（凝聚态物理专业论文）cacuxmn3xmn4o12的结构和磁电阻性质的研究.pdf

ab s tr a ct ac 3 田4) 012别 万 ie sm at erial sb ave l argel ow field m 鲜 贝 d 优 e si s 住 口 ce andw e ll t m p e r a tule s tabi li ty， but the s tu d y ofthesese r 1 e s ir ia t e ri al s 暇 l e s s re l avite ly and a bout thep n n c ip leo f c m r unc le ar l y 二 h肠s artl c l e，the p l e of c acu x n ln 3 书 m h40 12 (x = 0 2， 0 冲 ，0 .6 ，0 .8 ， 1 0 ， 1 .2， 1 .4)句 旧 th e s 1 2 ed璐功 g w e t 心 b e 面沈y t e c h 吐 q u e， 阳dth e nsi ni e r inhi ghe r t e 在 ip e r a t ur e ， 血曲e r enn chth ere se ar c ho f s e r i e s 功 成 e r i al s .几e 形日 污 e l d r e fi n e m e n t s o f p o w d e r x . r aydi 蛋a c t i o n p a tt e n 场show th a t al l th e s a m p l es毗 s in g l e p b as e ， 初由c u b i cs 犯 知 m e try， the sp ace g r o uplin3a n dt h e r eisdo 比朋g e ins tt u c 奴 江 a l sy 功 m e tryatallthe co pperfo n co 1 d position诩gefromx = 习 .2to护1 .4. the l 沥cep ar 翻e t e r s and v o lu m e o f 画t cell d e c r e as e 初th山 c r e as in g d o p i d g l e v e l x. a lthough ther a d ius。 f c u z 十 i s l ar g e r th 助t h at ofm ll 3 十 ， k 压 3 十 t u 功 s ini 0 n 匕 4 + p axtia ll y and ther a d i i 。 f 施4 干 s m a l ler t h a n th a t 。 f n 时 十 ， butthel atter reas o n p lays themam rol。 ，比 ” c 介th evoi umeo f unl t c e l l tomcrease.t 五 ebond 幼g l eofm nz一 0 一 m llzc ll an g es rulel es s lywit hl n c r e a s l n g x ， w b l chin d i c at est h e p r e s e n c e o f j 公 m . 介1 1 ere 月 七 ctink n 0 o c 加 由 e d r o 几 1 、 erea s o n o fthe s eres ults is the面s mat c h b e 七 四 een j 吐 m， tel l e ri o 刀 k 山 3 勺 c u z 气 口1 l l c unus ua l fe at ur e :ofthe m 胡 g an es e咖de s indic ate t h a t the l attice d e fo n 刀 a t i ondire c t l y i 曲u e n c e s th e bondl e n 目 五a n d ang l e o f mh o 6 o c 加 由 e dr o n . s t n 叹 认 江 al a n a l ys isisofg r e at面port 赴 ic e tofo rt 五 e r s t u d y the 七 ansp ort an d m a ，e 石 c p ro pert i c s of 也 e s e m ang ane se。 范 dss玩a d d i t l o n ， we s t u d i edthe c m 卫e 月 治 cto f t b e s e sam p l e and 万 n d l b 日 t the m 叹m c r e as eswith份加 g x add r e a c h the 扣 q a x lr n 侧 口at护1 .0 ，t h e n p 托 s e n t s dec re as 吨 讹n din奴 fieldof5 t.b utatl ow- m a gne t i c 一 fieldt h ere s i s t i v ity c h ang e s i n d 1 st 1 n c t 1 y，theseb e c a u s e ofthe 9 p m . p ol anze ds c a tt e r ofc 肚 n e r s betwe e ngr a l n s an d dou bl e 祀 x c h adg e e ffect k e y wo rd鱿 s e o 蛀 d e s ; 瓦e tv e l d r e 细e m e n t ; s truc t ura l anal y s i s ; m a 助e t o r e ai s t a n c e e ffect 声明 本学 位论文是我在导师的指导下取得的研究成 果， 尽我所知， 在 本学位 论文中， 除了 加以 标注和致谢的 部分外， 不 包含其他人已 经发 表或公 布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何 教育机构的学位或学 历 而使用过的 材料。 与我一同工作的同 事对本学 位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 章丝 一 一， 喇 . 年 ， 月 ， 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学 位论文的电子和纸质文档， 可以 借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内 容， 可以向 有关部门 或机构送 交 并授权其保存、 借阅或上网公布本学 位论文的全部或部分内 容。 对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 跳莹 兮一 7 碑 年) 月 ) 日 硕士论文c a c 氏 、 匕 卜 . m 山 012 的结 构及 磁电 阻性 质的 研究 1绪论 自 从高温超导和氧化物庞磁电 阻 现象发现以 来， 在世界范围内 掀起了 钙钦矿氧化 物材料的 研究 热潮， 无论是新材料的 探索还是相关理论研究， 都取得了 很大进展。 本 章概述了 钙钦矿锰氧化物的一 般特性和研究概况， 并说明了 本论文选题的出 发点和意 义。 l l研究背景 钙钦矿锰 氧化 物材料的 化 学式是 ai魂 rxm n 0 3 ，通常 a 二 l 氏 pr ，n d 和 卜sr ，c a， b a ， 与通 常的铁磁体不同， 这些锰 氧化物的 铁磁转变发生在一个特定的掺杂区 域并伴随 着绝缘 体到金属和磁体的转变， 这是这些材料中最值得注意的特性之一。 磁电阻效应指的是在外加磁场的作用下， 材料的电阻发生明显变化的现象。 许多 材料在外磁场作用下都可观察到磁电阻效应。 在研究中， 为了定量标出 磁场下电阻率 的 变 化， 引 人了 无量 纲数一 一 磁电 阻 伽a g n e t 眼ai s 恤 n c e ， 如又 ) ， 电 阻 率变 化量如 的 正 负分别对应正的和负的磁电阻效应。通常由下式来定义: 五 伏二 ( 内 一 po) / p 这 里 的 po和内分 别 是 指 材 料 在 零 场 和 外 场 h 中 的电 阻 率， 而p 可以 是p 。 或卉。 普通 金属、 半 导体和 合金的 磁电 阻 一 般是很小的， 对于大部分 金属 m r 仅为1 0-5量级， 软 磁坡莫 合金的 m r 为1 % 一 5 % 左 右。 b ai b ich等l 在用分子束外延法 制 备的 f e / c r 超晶 格 多层膜中发现其磁电阻变化可达5 0 % ，比 通常的磁电阻效应大一个数量级， 而且远远 超过多层膜中fe层磁电阻变化的总和，这一现象被称为巨磁电阻效应 ( g i aj 吐 ma g n e t o r e si 幼 ad c e ， g m r )， 后来研究的结果表明 ( f e / c r) 超晶 格在1 15 k 时，g m 卫 达 22。 % izj 由 于 g m r 本 身的 科 研价 值和 在磁记录、 磁随 机存储器等 方面的 广泛应用， 近 十几年来国内 外学者对此进行了大量的研究， 有关g m r 的研究成果接踵而至。 人们 相继 在自 旋阀 、 颗粒膜13 ， 非 连 续膜 和磁隧 道结以 及钙钦 矿锰 氧化 物薄膜中 发 现了巨 磁电 阻 效 应( g m r ) 。 1 9 93 年， h el moh 等人 l1 在 类 钙 钦 矿结 构的 l 灿b al 乃 k 位 。 3 铁 磁 薄膜中观察到巧0 %的磁电阻效应，这一发现引起了巨大的反响，因为该结果将巨磁 电 阻 效 应的 研究由 金属 、 合 金 样品 推至 氧化 物 材料。 在随 后的1 9 94 年 jin等 151 发现 在 l 几 a l o 3 单晶 基片上外延生长的 lal 一ax m n 仇薄膜， 77k 时 在60k 0 e 的 磁场下， 其磁电 阻 值 竟 达 1 .27 、 10 从 ， 人 们 称 之 以 庞 磁 电 阻 效 应 ( c of os 翘 m a g n e to rc s istanc。 ， cmr ) 。 之后几年间， 人们对类钙 钦矿结 构氧化物 rei -xa马b 伪( 其中 re为 la， pr， s m 等稀土 元素， ae为 ca， sr ， b 碍碱土 元 素， b 为 m n ， c 。 ， ni， fe等 ) 做了 详 细的 研究， 发现 l 硕士论文 c ac m n 3 峭 m 加 0 。 的 结 构及磁电 阻 性 质的 研究 无论是外延生长的薄 膜还是 大块的单晶和多晶 材料都具有庞磁阻效应。 由 于这种氧化 物表现出 来的 特性和可能 在信息存储器及磁敏传感器方面的 潜在应用前景， 使得已 有 半个世纪研究历史的 锰氧化物又成为了 新的 研究热点。 需要指出的 是: 虽然庞磁电 阻 效应大多发生在类钙钦矿结 构锰氧化物中， 但研究中也发现其它一些化合物也 具有类 似的庞磁电阻效应， 如19 %年， n e c 公司的s h 如ak a w a 等161 在具有烧绿石结构的 t b m n 0 7 中 发 现了 庞 磁电 阻 效 应， 尖晶 石 结 构 的 a c rz 饥171 (a为 fe， c u ， c d ， c h 为 5 ， s e ， t e) tc附近也具有较大的 磁电阻 效应。 下面主要以 具有庞磁电阻效应的锰氧化物为例， 从这种材料的晶 格结构、 庞磁电 阻效应等方面进行叙述，以便对其有概括性的了解。 1 .2 锰氧化物材料基本性质 庞磁电阻效应锰氧化物一般具 有类钙钦矿结构， 有类似的化学式rei 明 a e 义 n 助 0 3 ( 其中 re为 三价的 稀土金属 元素如 las十 ， p 产，n 于 十 ，5 砰+， bi 3+ 等， ae 为 二 价的 碱土金 属元素如5 产，c az+，b az+，pb2+ 等. 需要指出的 是: 研究发现ae采用碱金属离子如 n a+，k+，l 1+ 也能 形成稳定的 化合物)。 对于类钙钦矿氧化物，典型的电阻率和磁电 阻 随 温 度 及 磁 场 的 变 化 关 系 如 图 1 1 si 所 示 。 其 中 po代 表 h = 0 时 的 电 阻 率。 图 中 最 明 显 的特点: 在零磁场下， 样品电阻率在tc处出现极大值。 样品 在比峰值温度t c 高的温区， 有类似半导体dp/ dt 。 的 金属性 行为。 外加磁场下， 在t c 温度附 近， 样品电阻 率被大大压低， 即可以 观察到 样品 有很 大的磁电阻效应。 l 2. 1锰氧化物材料的晶体结构 未掺杂的 化合物l 汕 如0 3 具有钙钦矿结构， 如图1 .2 ， 是典型的 a b 伪钙钦矿结构， 理想情况属于立方晶系，a 位离子、b 位离子和0 离子形成相互贯穿的简单立方格子， 空间 群为 p 功 3 m 。 a 原子位于立方晶 胞的顶点处， k 匕 原子 位于体心位置， 处于六个氧 原子形成的八面体中心， 组成锰氧配位八面体。 在实际中，晶体结构是畸变的。 以最典型的钙钦矿型锰氧化物lal 一ax m n 0 3 为例来说明，图1 .3 所示为 l al .xca 名 肠 0 3 的晶 胞结 构， 其中， 垂直方向 上氧原 子定 义为 01位， 水平方向 上的 则定 义为 0 2 位， 用入 加 . 01一 m j i 键角 和仅. n ln 一 伍键角分别表示锰氧八面体在垂直和水平方向 上的扭转。 实际的锰氧化物大多畸变成正交( 。 而。 出 。 m b i c ) 对称性或菱面休 (rhombo he dral) 对 称 性 。 造 成 晶 格 畸 变 的 原 因 主 要 有 两 个 : 一 是 锰 原 子 子 中 的 气 电 子 使 氧 八 面 体 发生 畸 变， 称 为 j ahn一 te ller不 稳 定 性 畸 变 191 ， 另 一 个 可能 是 a 、 b 位 离 子 半 径 硕士论文qc 隽 加 臼 魂 m 如012 的结构及磁电阻性质的 研究 相 差 过 大引 起 相 邻层 不 匹 配 所 致 ， 是 一 种 应力 作用。 常引 入 容限 因 子 ( to le rancefa c t o r ) t 来描述钙钦矿型晶 体结 构a b 伪的稳定性和畸变程度: t = ( + ro ) / 万( + ro ) 其中 、与 为 相 应 离 子的 经验 半 径， 容限 因 子 描 述了晶 格结 构同 理 想的 立 方 晶 格 (t = 1 ) 的 偏 离 ， 当 t 在 0. 75 一 1 之 间 形 成 的 钙 钦 矿 结 构比 较 稳 定 【 101 . 当 减 小 时 ， 湘应减小，晶 格在t = 0. %1 之间畸变为菱面体结构， 雌一步减小则变为正交结 构。 分0兵今公 官。嗽忍龟 图 l l 阻却 / 几 l ao7 c a03 k n 0 曲 线。 其中po 在外磁场为0 及5 0 k 0 e 时的电阻率随温度变化曲线及磁电 代表h=o 时的电 阻率阁 硕士论文c a c u . 腼1 ， .xn山 月 0 1 2 的 结 构及 磁电 阻 性 质的 研究 爆 六 户 l a， p r ， 3 m 或c a ， b a. 匆 婚. 二 枷 .0 粉. 婚 ” 图1 ，2理想 a b o 3 钙钦矿结构示意图 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，经二价碱土元素的掺杂后， k 山 变为 三价与四价离子的混合态。 以 l al 一 c ax m n o 3 ( l c m o ) 为 例， 当 没有掺杂时，l a m 刀 0 3 基态是 n 山 . 0 一 m n 键角偏离1 8 护的超交换相互作用的反 铁磁绝缘体， 当 其中的 l 扩 十 离子 部 分地 被c 扩 + 替 换， 便会 迫使相 应比 例的 m n 3 咬成m n 月 十 ， 形成 锰离子的 混价( 锰 氧 化 物中混合化合价也可通过氧含量来调节， 在缺氧气氛下烧结陶瓷或沉积薄膜会导致样 品的 氧位空缺， 从而导致锰离子化合价的改变)，为电 子在mn3+ 和m n 4 十 之间的 跳跃 提供了可能，掺杂浓度x 在0 卜2 一让 4 之间时，基态变为铁磁金属相，并且居里温度t 在 x= 0.3 3 o 1.1 刀 处 达 到 最 大 。 此 外 ， 随 着 温 度 的 变 化 ， 伴 随 着 顺 磁 一 铁 磁 相 变 ， 在 居 董 温度tc附近， 电阻率出现一个峰值， 在tc附近外加磁场会导致系统电阻率的显著改变， 磁阻 m r 可 达10 呱以 上， 被称为 庞 磁电 阻 效应( c 酬 叹 ) ， 目 前 对于这一 效 应机 理的 理 解将在后面加以简单叙述. a 灯 ， 嘴 7 匀 m 扮 0 7.74人 o m n b 4 7 图1 . 3 l al 一 c 州 in 0 3 的晶 体结构 硕士论文c a c u x n 肠 乡 x m n 闷 012 的 结构及 磁电 阻性质的 研究 l 2. 2锰氧化物的电 子结构 仍以 l al 一a 龙 k 肠 。 ， 为 例来说明。 锰原子的电 子组 态为 3 子 4 护 ，材 扩 十 有 4 个 d 电 子 ， 加 . 升 有3 个d 电 子， 晶 体 场的 作用比 离子内 库仑 相互作用大得多， 因 而立方晶 体 场将 导 致 锰离 子 3d 轨 道的 5 度 简并 消除， 使 之劈 裂成 能 量 较高 的 二 重简 并 气 轨 道 和能 量 较 低 的 三 重 简 并 t 翔 轨 道。 未 掺 杂 的 l 公 如 氏中 ， 全 部 锰 离 子 都 是 三 价 的 ， 、 臼 甲 + 根 据 h u n d 规 则 形 成 七 犷 弓的 电 子 组 态 ， 总 自 旋 脚。 其 中 坑 电 子 同 氧 离 子 z p 轨 道 电 子 杂 化 较 少 ， 通 常被视为 局 域电子， 通过中间 氧位的 超交换作用而形成反铁磁 排列。 而同 氧离子 zp 轨 道电 子 强 烈 杂 化的 e g 电 子由 于 受电 子 间 库 仑 相 互 作 用 和 h un d 祸 合 ， 习电 子 间 的 跃 迁 是禁止的，从而导致反铁磁绝缘相。l a m 云 0 3 表现为层状反铁磁( a . t y 伴 咖介 加m a 幼 eti c) 绝 缘 体 113 1 : 同 一 mn- 0 层 中 m n 离 子 磁 矩 取 向 相同 ， 相 邻 两 层 的 腼离 子磁矩取向 相反. 50年 代已 被实 验证实， 受j 公 m 侧 tell er 效 应影响， m n 3 十 离 子 轨 道 进一 步分裂，如图1 4 所示: 图1 4 3 d 轨道能 级分裂示意图 pi c t k ett和s in gh lls 利 用 局 域自 旋 密 度 近 似 (l oc al s p in d e n s itya p p r o x im a t i on ， l s d a) 计算了 多种可能的晶 体结构和磁矩有序对样品电 子能带结构的影响。 l s d a的计算显 示， l 比 如 0 3 的基态是a型反铁磁相， 同时晶 格畸 变导致能带位置的 移动和分裂， 在 er附 近存在约0 . 12ev 的 能隙。 对c a m n 0 3 ， g型反铁磁相能 量低于a型反 铁磁相， 是 它 的 基 态 。 能 带 结 构 计 算 表明 ， k 恤 3 d 带 的 三 个七 : 电 子 完 全 极 化， 在er附 近 存 在 约0 .4 ev 的能隙， 是绝缘体相。 由 此可看出晶 体结构和磁矩有序对掺杂锰氧化物材料 电输运性质有相当大的影响。 硕士论文c a c i 、 m 帐， m 扣0 1 : 的结构及磁电阻性质的研究 l 2. 3 双交换作用 为 解释具 有 混合价态m n 离 子的 钙钦矿 锰 氧化 物的 铁 磁性， z e n 汾151 在19 51年 引 入一个物理模型，即 双交换作用，示意图可参见图1 .5 : 时 !of tof 冷ft ，0。甲 fof耐 争!时 图1 5双交换作用示意图 这个模型的 物理图像是:未掺杂时， 锰氧化物中 全部的m l l 离子都处于三价态， 锰 氧 层中 具有 k 山 3 + 一 0 2- 一 n 山 3 十 共价结 构。 二 价碱土阳 离 子 掺杂后，为 保持电 中 性， 部 分 n 山 3 十 会 转 变 成 施杆 ， m ll 礴 十 的 电 子 组 态 为 呀气 “ ， 气 轨 道 上 产 生 空 穴 ， 导 致 e 。 电 子 退 局 域 化 而 成 为 巡 游 电 子 ， 参 与 导 电 过 程 。 由 于 m n 4 + 中 的 、 态 没 有 电 子 ， z e n e r 指 出 ， 在 n 恤 子 十 和 入 加 少 之 间 e 召 巡 游电 子 可 通 过 中 间 护 产生 双 交 换 作 用: 即 。 z p 轨 道 中 的 一 个 电 子 跃 迁 到 m n4 十 的 e g 空 轨 道 上 ， 同 时 m n 辛 + 中 衬电 子 跃 迁 到 0 2 p 轨 道 上 。 由 于 相 邻 n 山 3 + 和 m 矿 干 之间的强 洪德祸合， 电 子跃迁过程中 其自 旋方向 保持不变， 自 旋方向 保持不 变 的巡游电 子在跃迁过程中会导致其经历格点上的局域自 旋趋于一致， 从而使体系基态 进入铁磁金属态。 在双交换作用下， 锰离子磁矩平行有利于电 子的交换并导致化合物 电 阻 率 下 降 ， 出 现 c m 卫 效 应 。 继 z e n e r 后 ， and e x s o d 和 h as e g a w a jl 61 对 此 理 论 进 行 了 修 正， 他们用经典的方法处理m ll 离子的芯自 旋， 但用量子力学的方法对待传导电 子。 是否r e i 优 a 氏 n 山 仇氧化物的 磁性和输运性质由双交换作用唯一决定呢? 双交换作 用 虽然能定性地解释掺杂锰氧化物系统的部分实验现象， 但许多实验结果表明 解释锰氧 化物的各种性质需要更完备、 更复杂的理论。 例如低温下的 相图， 包括绝缘的反铁 磁 相、电 荷/ 轨道有序相，这些都无法用双交换模型来解释，因此双交换模型需要进一 步的 补充和完善。 目 前除了上面所提到的双交换模型外， 人们还提出了 其它五种模型: ( l)and e r s o n 超 交 换 作 用 tln( 2)库 仑 相 互 作 用: 即 正 负 离 子 ， 电 子 与 离 子 ， 电 子 与 电 子 之间 的电 相 互作 用; (3) j al in . te u er 效 应118 1 : (4)电 荷有 序现象19 ; (5) 极 化 子 效 应 四; (6 ) 相 分 离 现 象 121 1 。 硕士论文c a c k 加 ， 刁 m 吸 01， 的结构及磁电 阻性质的研究 1 3类钙钦矿锰氧化物应用前景 类钙钦矿锰氧化物的特殊性质在技术和器件中 可能的应用吸引了很多研究者的 兴趣。 其中输运性质对磁场的敏感性、 居里温度附近的金属一绝缘体转变、 材料的电 场极化等等都可能在电 子学器件中 得到应用。 基于这些性质， 锰氧化物在诸如磁场传 感器、磁记录读出磁头等方面有着潜在应用前景公 1 .3.1磁电阻传感器 传统的磁电阻传感器主要有半导体及磁性合金两种。 庞磁阻传感器由 于具有巨大 的c 倒 卫 值和较大的 磁场灵敏度， 表现出 更强的 竞争力， 可大大提高传感器的分辨率、 灵敏度、 精确性等指标， 特别是在微弱磁场的传感方面的应用， 如可用于伪钞识别器， 则表现出 更大优势。 更广泛的应用是各类运动传感器， 如对位置、 速度、 加速度、 角 度、转速等的传感。 1 :3 磁记录读出磁头 传统的电 磁感应式 磁头， 在读取高密度磁记录信息时，信噪比 也不能满足要求。 如果采用薄膜电阻 磁头 读取信息， 磁场的 微弱变化对应着磁电阻的显著变化， 是读取 高密度磁记 录信息的有效手段。 2 0 00年，存储密度为563 g b 肠2 的 c 州 吸 磁头己 经在日 本的富士通制作所研制出来，这将使多媒体及信息高速公路进一步发展。 1 .3.3磁电阻随机存储器 二十世纪五六十年代普遍使用的 r a m由 微型铁氧体磁芯组成， 七十年代被半导 体代替，目 前计算机r a m 多采用硅集成电路组成。 近几年来不具丢失性的磁电阻随 机存储器在迅速发展。 l 1 4磁致冷工质 目 前 世界上实现室 温制冷大多 采用氟里昂 作为工质， 而氟里昂 对生态系统尤其对 大气臭氧层 所造成的 破坏正日 益引 起全球的 注意， 因 此寻求新的 磁致冷工质成为研究 的 核心。 室温磁致冷的原理是利用居里温度附 近因涨落效 应铁磁材料呈现出 大的磁嫡 变化。 锰氧化物材料通过适当的掺杂， 合适的成分改变及合适的工艺处理过程， 可任 意调节样品的居里温度使其处于所需的 温度范围， 并获得较大磁嫡值。 材料价格便宜， 化学稳定性能好，因此作为室温致冷工质更具有优越性。 硕士论文c a c 场 n 加 魂 m 戊0 1 : 的结构及磁电阻性质的研究 由以 上的 论述可以 看出， c m r 材料不仅仅从 磁阻效应方面具有很大的 应用价值， 它们的一些其它 特殊性质也有潜在的 应用前景， 同 时， 对这些 器件性质的研究也会有 助于我们对材料物理机制的理解. 1 .4稀土锰氧化物的低场磁电 阻效应 ( l f m r )的 研究进展 最早关于 低 场磁电 阻 发 现是1 9 % 年左右， h w ang 、 li 以 及 都有为 等发 现122.12 川在 其居里温度tc时，锰氧化物单晶或外延薄膜在较低磁场下 mr 值很低，但多晶锰氧化 物 仍 表 现出 显 著 磁电 阻 效 应 似一 102 0 e 时 ， m r约 为 20% ) ， 这 一 效 应 被 称 为 低 场 磁 电 阻 效 应( low f i el d m a g e t o re sis如ce ， l f m 叹) ， 由 于 其存 在巨 大的 潜在应 用价值， 从 而引发了国内外众多学者的强烈兴趣。 上述这类c m r 锰氧化物所展示的磁电阻在高 场下可以 达到60%80%以上，在 薄膜状态下磁电 阻甚至可达90%以 上， 远非常规磁电阻 材料 和巨 磁电阻( g 劫 r ) 磁性金 属多 层 膜可比 。 人们 对将其 应用于磁记 录， 磁 探测 和磁随 机 存储器件 ( m r a m ) 等抱 有 很高的期望125。 然而， 从应用角度而言， 发展以 这 类材料为 基础的磁电 子学器件为时 尚 早，主要原因是它们只有在很高的磁场下才能 显示出c m r 效应，并且， 磁电阻 表 现出很强的温度敏感性和结构敏感性. 例如， 在koe 数量级的磁场下， 典型的c 入 i r 锰 氧化物l al 一 5 残 n n 0 3 (ls m o )于居里点附近的磁电阻仅为 2 5 %或更低，而在低温 和高温区，磁电阻几乎降为零。因此，如何提高c m r 锰氧化物本身的 低场磁电阻 和 降低其温度敏感性就成为我们面临的两大课题， 而最终目 标是要获得温度不敏感和低 场磁电阻很高的材料。 c mr 锰氧化物单晶的 c m 卫 效应出 现在铁磁居里点tc附 近. 在多晶体系中， 一方 面，导致c mr 的物理机制在单个晶粒中还起作用;另一方面，多晶中相邻两晶粒间 存在晶界。 可以 想象， 在两相邻晶粒及其晶界组成的系统中， 晶粒磁化相对取向的差 别影响导电电子的输运，同时晶界打断了相邻两晶粒间磁交换祸合。 此时， 一个小的 磁场就能使各晶 粒磁化方向 平行排列， 从而导 致了 l f m 卫 。 19 97年左右， li 等人网和 都 有为 研究 组 124 测定了 l 彻 67 s r0 3 3 施伪 (ls m o ) 、 la067 c ao ” mn伪( l c m o ) 以 及 l 戈85 s ro l5 n n 0 3 多晶 样品的 输运性质，发现多晶 在低温和低磁场下表现出 显著磁电 阻， 只是 州 吸 随 着 温度升高 而降 低， 但在 t c 附 近又出 现 磁电 阻 峰 值。 li 等人 122 1 对此的 物理解释是: 由 于晶 粒边界存在， 多晶的电 阻 率比 单晶高; 而 磁阻产生源于两种机制， 即t c 附近划 丑 极大值来源于晶粒中的c m 眼 机制，而低温下的州 叹 来源于晶粒边界处自 旋极 化散 射(s pm pol ax i 瞿 d sc a tt e ring ， s p s) 。 s p s 的 基本 物理图 象是: 晶 粒边界处 磁 无 序使之成为强散射中心， 导致较大电阻率: 而外加磁场使得晶粒内磁畴平行排列， 强 硕士论文 c a c u 击肠 冬 . m 玛0 1 : 的结构及磁电阻性质的研究 烈地减弱了 晶粒边界处载流子散射， 导致了 低场磁电阻效应。 与此同时， h w 胡9 等人 提供了 另 一 种物理解 释，即晶 粒间自 旋极 化隧穿 ( spl lr 一 ， of ariz edin t e r gr 田 n 奴 功 口 e l 吨， s p 勺。 他们 研究了 单晶 和多晶 l s m o 磁阻 效 应和磁 化率 性质脚 ， 结果 如图1 .6 所示。 晶 粒的 大小由 退火 温度 ( 1 3 00 和17 00 两 种多晶 样品 ) 控制. 可以 看到， 不同 晶 粒的 样品 都 有半 导体一金属 和铁磁 一反 铁磁转 变( tc t m 3 6 5 k)， 低温下多晶 样品电 阻 值较单晶 大 许多， 这是 载流 子晶 粒边界 处散 射的 结果， 同 时由 于1 3 00 的 样品 较1 7 00 的样品 有更小的晶粒，故其电阻 率值也较大。 . ， .二一一一一一尹亡之目 葺 毛 若- 请栽- 1、 曰 .p .， ”. “， . 鱿) 图1 . 6单晶 和两种多晶 l s mo 样品的电阻 和磁化强度与温度的关系123 f sc a c u 拟为 一n4 o1 2 系 列 材 料 的 研 究 概 况 由 上面的论述我 们可以 看出， 类钙钦矿锰氧化物材料蕴涵丰富的物理内 容， 在磁 存储、 磁传感、 磁读出头等自 旋电 子学领域有广阔的应用前景， 是近年来凝聚态物理 和材料科学领域的热点研究问题， 不过， 到目 前为止， 如何理解类钙钦矿锰氧化物这 类电 子强 关联体系的电 磁性 质仍然 是一 个存 在争议的问 题125 一 几 我们也知道， 一般的锰氧化物材料， 只有在大的 外磁场 ( 通常为1 特斯拉以 上) 和铁磁转变温度附 近窄的 温度区间内 类钙钦矿锰氧化物才表现出大的 磁电 阻效应。 磁 电阻效 应的 这种特性无疑限 制了类钙钦 矿锰氧化物的 实用化。 从自 旋电 子学器件的应 用角 度， 人 们一直致力于提高 锰氧化物的 低场磁电 阻(1 ow 五 d dm a 即e t o r e s i s 加 旧 ce ， lfm r ) ，降 低磁电 阻的 温度敏感性和结构敏感性。 在温度远离铁磁转变温度tc时， 翩 化 物 单 晶 或 外 延 薄 膜 在 低 磁 场 下 的 磁 电 阻 值 很 低 ， 而 多 晶 锰 氧 化 物 仍 表 现 出 显 著 的 磁 电 阻 效 应 。 考 虑 到 晶 粒 间自 旋 极 化 载 流 子 的 散 射 和 隧 穿 过 程 可 以 解 释 多 晶 锰 氧 化 物的这种低场磁电阻效应， 并基于这一概念， 人们通过在材料中引入人工晶界、 铁磁 性导体/ 绝缘体两相结构以及磁畴畴壁等方法来提高掺杂稀土锰氧化物的低场磁电 硕士论文c a c u 洲肠 卜 如切 司 012 的结构及磁电阻性质的研究 1 .6 本论文研究内 容 前面我们讨论过， 近年来，对化学式ri魂 a x m n 0 3 ( r 为三价稀土金属离子， a 为 二价碱土金属离子)的钙钦矿锰氧化物的巨磁电阻效应进行了大量的实验和理论研 究， 此外， 一些文献还报道了 另外一类钙钦矿化合物也具有明显的 磁电阻效应， 其化 学式可以写成队岛1 低) 012 ， 其中 方括号内 相当 于理想a b 仇型钙钦矿结构中的 a 位， 其中 a 为 大半 径的 1 一 价 金属 离子， 如 n a 于 ，c az+，护+， h o 3 十 刘 于 +， t 丫 十 等， c 为 j ai in . te l ler 畸 变离子， 如c u 补 ， m h 十 ， 圆 括号内 为理想 ab伪型钙钦 矿结 构中的 b 位。 其中 b 为 适合 八面 体配 位的 小 半 径 金 属 离子 ， 如 m n 3 卡 和 施介 等。 含 c u 的 此 类 单相 化合 物的 晶 体结 构为具有立方对称性 ( 空间群为 加3 )的 双层钙钦矿结构由 于j ai 口 . ten er 效应使得b 位的m h 一 0 户 mn 键角不是理想钙钦矿的1 80。，而是约1 40。早在20世纪70年代末， d es chize aux等 人141， c o l lo m b 等 人 42 和 b o c ho 等 人 131 1 曾 经 报 道了 thc 均 mnol z 化 合 物的 合 成 ， 晶 体 结 构 和 磁 性 的 研 究 结 果。 19 99 年 troyanc huk等 人 43 和 2 冶 n g 等 人 四又 进 一 步 报道了这一类化合物的 磁性和磁电阻效应的研究结果， 一般而言， 这类化合物的磁电 阻比 值随温度的降 低而增大， 特别是成分为c a c u 3 m 力 月 012 的 化合物在20k 和st磁场下 的磁电阻效应可高 达40% 29，因而重新引 起了 人们的注意。 但是， 与人们对 r l 明 a x mn伪钙钦矿锰氧 化物的 研究 相比， 至今对【 a c 3 仍 0 012 型 化合物的结构和磁性能的研究要少得多， 出现庞磁电阻的机理还没有定论。 原因之一 是制备方法比 较苛刻， 一般要用高温高压烧结法或低温高压水热法制备。 本论文采取 新的湿化学反 应法来制备样品的 前驱体， 通过加入kci 制备出了 c a c u x n 压 3 -xh心 翔 012 ( x = 0 2 ， 0. 4 ， 让 6 ， 0. 8 ，1 0 ，1 .2 ，1 .4) 系列样品， 利用几日 加 日 d 全谱拟合法对x 射线 衍射测量所得的晶体结构衍射谱进行拟合， 并对样品的磁电阻效应进行了分析。 有关 实验处理流程和几d v e l d 全谱拟合法的基本理论在下一章节介绍。对所得数据进行研 究，从而分析所引入不同的cu离子的浓度对样品的结构和磁电阻效应的影响。 硕士论文c a c n 助 ， 确 晌礴 0 1 : 的 结 构 及 磁电 阻 性质的 研究 2材料的制备及表征方法 本章主要介绍湿化学反 应法制备c a c u x n 山 3 明 m h4 olz 系列样品的 工艺流程， 简单 叙 述表征材料晶体结构的常规 x 射线衍射技术和斑e t v e l d 全谱拟合方法。 2. 1材料的制备 利用湿化学反应法制备c acu x m n 3 _万 m 川 01:( x = 0 .2，0. 4， 认 6， 0. 8，1. 0. 1 .2，1 .4) 系列 样 品。 由 于此类材料制备条件比较苛刻，用传统的固 相反应要在高温高压下才能制备， 并且传统的固 相反应的混合不够均匀， 近年人们用湿化学反应方法， 大大降低了它的 制备要求，我们制备实验样品的具体流程如下面: ( 1)按金属离子摩尔比称取一定量的高纯度( 纯度达到99.9 %)原料粉末， c ac伪，c uo，m n 侧伪万6 姚0 。 化学反应式如下: cac 亿+ x cuo + ( 7 一 x ) 五 力 2 ( n o i ) 2 6 热0兮 h 赫，。 _ 二 山， 人 力 2 ; q z(2 . 1 ) (2) 把材料加入过量的 65% 浓度的 硝酸中， 在80水浴中 加热搅拌使之完全溶 解。 (3) 把溶液放入烤箱中在1 20的温度下蒸发掉溶液中的水分， 然后放入炉子中 在 5 0 0 下分解掉里面的硝酸根。 (4) 把样品 放入玛瑙研钵中， 加入1 0 wt%的k c i ， 进行充分研磨， 压成厚度约为1 1 d ll l 的小圆片。 (5 ) 把 样品 放 入 管 式 高 温 炉中 ， 炉内 通 入 氧 气， 压 强 po z =iob ar。 高 温 炉以 约 5 / 山 加 的 速率升温至8 5 00 c ， 保温50h 。 ( 6 ) 再次粉碎研磨， 重复 ( 4 )， ( 5 )。 2. 2 x 射线表征材料晶体结构的原理 x 射线也是一种电 磁波， 与可见光一样都显示波粒二 象性， 故两者的本质是相同 的， 所以 都会产生千涉、 衍射、 吸收和光电效应等现象; 另一方面， 因二者的波长相 差很大， 故两者有很多表现截然不同， 如: x 射线在光洁的固体表面上不会发生 像 硕士论文伪c 加 加 j m 场01， 的结构及磁电阻性质的 研究 可见光那样的 反射， 因而不易用镜面把它聚焦和变向; x 射线在物质分界面上只发 生微小的 折射， 折 射率略小于1 ， 与1 只差1 0-5左右。 故x 射线由 空气射入固 体中 或由 固体射入空气中时， 偏折非常小， 可近似认为是直线传播， 因而它不能 像可 见光那样 用透镜来加以 会聚和发散， 也不能用棱镜分光、 变向; x 射线的波长与晶 体中原子 间 距相当， 故在通过晶体时 会发生衍射现象， 而可见光的波长远大于晶体中原子间 距， 故通过晶 体时 不发生 衍射，因 而与可见光相比， x 射线可以 用来研究晶 体的内 部结 构 1 44 x 射线射入晶体时会发生多种现象， 对于物相分析及研究晶体结构来 说， 主要利 用其衍射现象， 而衍射则是相干散射发生千涉加强的结果。 当 x 射线被材料吸收或散 射后可激发材料的荧光效应或俄歇效应， 可以 利用这两种效应进行荧光光谱分析和表 面结构分析。材料对x 射线的散射分为相干散射和非相干散射。 x 射线散射携带着材 料结构方面的信息，可以用来分析材料的结构特征。 我们知道，晶体是由质点 ( 原子，离子或分子)按周期性排列构成的固体物质。 因原子面间距与入射x 射线波长数量级相当， 故可视为衍射光栅。当晶体被x 射线照 射时， 各原子中的电子受激而同 步振动， 振动着的电 子作为新的 辐射源向 四 周放射波 长与原入射线相同的次x 射线，这个过程就是相干散射过程。当一束单色 x 射线入射 到晶体时， 由 于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成， 这些规则排列的原子间 距离与 入射x 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的x 射线相互干涉，在某些特殊方 向上产生强 x 射线衍射， 衍射线在空间 分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。 衍 射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示如下: z ds in夕=儿 几 (2一 2 ) 式中 d 为晶面间距; n 为反射级数;0 为掠射角;人 为x 射线的波长。 对于x 射线衍射的研究，目 前有两种理论: 运动学和动力学衍射理论。 布拉格方 程只讨论了当 x 射线穿过晶 体时产生衍射的条件及方向，故一般将这些问 题统称为 x 射线在晶 体中 衍射的几何理论。 运动学衍 射强度理论是以 下面四 个假定为前提的: ( 1) 样品是由 许多 微小的 相干散射区 构成。 由 于相干散 射区很小， 所以 入射线只经过 样品 中原子的一次散射， 然后各个原子的散射线与透射线一起穿出样品， 不再发生多重散 射; ( 2 )忽略散射波与入射波之间的干涉作用: ( 3) 假设折射率为1 ，即 x 射线束 也和空气中 光速一样在晶体内 传播; ( 4) 透射波和散射波强度在样品中只受到原 子 的 光 电 吸 收 而 衰 减 ， 不 考 虑 初 级 和 次 级 消 步 作 用 。 原 子 不 做 热 振 动 并 理 想 地 按 空 间 点 硕士论文c a c m ” ， 门 m 加 0 2 的结构及磁电阻性质的 研究 阵 排列。 动力学 理论与运动学理论不同 之处在于: 该理论考虑到了晶 体内 所有波的 相 互作用， 认为入 射线与衍 射线在晶体内 相千地结合， 而且能 来回 地交换能量。 两种理 论对细小的晶 体 粉末得到的 强 度公式相同， 而 对大块完整的晶 体， 则必须采用动力学 理论才能得出正确的结果。 作为一种 无损检测手段 ( 对于除 生 物试样以 外的 其他样品 而言 ) ， x 射线相关实验 方法特别是x 射线衍射技术在物理学、材料学、冶金学、 矿物学、生命科学、医学等 领域和工业生产相关部门 得到了 越来越广泛的应用， 己 经成为一种不可缺少的分析手 段。 2. 3 .形e tvel d 全谱拟合的发展 x射线粉末衍射全谱拟合法是形e 钾 e ld在 19 67年首先提出的。这一数据处理的 新思想与计算机相结合， 经过几十年的发展不仅提高了传统的各种数据的质量， 而且 使一些原来不可能进行的工作成为可能。 如利用粉末衍射数据做从头晶体结构测定 等。其内容越来越丰富，应用面越来越广泛，几乎渗透了 粉末衍射应用的所有领域， 使粉末衍射的数据处理方法起了革命性的变化。 在过去， 测定晶体结构从来都是依靠单晶体衍射， 但一般单晶分析对样品要求极 为严格， 而且许多化合物无法得到合适大小的单晶体. 近年来， 随着材料科学的发展， 出 现了 一些特定性能的新材料， 如纳米材料、 复相催化剂等， 其特性只有 在很细的 多 晶 粉末中 才表现出来。因此如何用粉末衍射来测定晶 体的结构就始终受到人们的 关 注， 准确地揭示多晶材料中原 子的排布规律无论在实践上还是理论上都具有极其重要 的意义。70年代，ma l n u o 5 和1 ，11 1 l l aos 将这一方法应用到x 射线领域.全谱拟合经过30 年的 发展又被成功用来分解粉末衍射中的 重叠峰， 这使用粉末衍射谱做从头晶体结构 测定成为可能，不仅如此， 兀e tv e l d 方法还可应用到粉末衍射的各传统应用领域，如 物相定性和定量分析， 晶粒大小及微应力测定等， 还可用于常规的无机材料和有