（物理化学专业论文）非晶态合金催化剂的制备及其催化性能的研究.pdf

摘要 阳 晶态合金是一类具有长程无序而短程有序结构的新材料，其独特的结构 导致了优良的催化性能，如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强，尤其是在 制备过程中环境污染少，附合当今化工生产的发展趋势，而且日益引起人们的重 视。目前，对非晶态合金用作催化剂的研究尚处在初始阶段，国内外同类研究工 作大多为应用性研究，主要局限于一般表征，对非晶态合金催化剂活性中心的本 质几何效应和电子效应，没有深入的研究结果。太 ， 本论文用化学还原法制各超细非晶态合金催化剂，考察了制备条件对其组 成、结构及表面电子态的影响，在分子水平上阐明了催化活性中心的本质；系统 地研究了非晶态合金催化剂的结构、表面电子态和催化性能之间的关系；通过考 察负载量、焙烧温度和预处理温度对催化活性的影响，研究了非晶态合金与载体 的相互作用，解决非晶态合金的热稳定性和比表面小的问题：用化学还原浸渍法 制备负载型二元和多元非晶态合金催化剂，研究其葡萄糖加氢的催化活性，总结 出高活性非晶态催化剂的制备规律，为非晶态催化剂的工业应用提供了理论依据 和实验数据。 ( 1 ) 超细非晶态合金的制备、晶化过程、表面电子态、b 修饰作用及其在葡萄糖加 氢反应中的应用研究 a f 用化学还原法制备了超细n i b 非晶态合金，通过考察各种制备参数( k b h 。 、 的滴加速度、k b i - h 的浓度：反应温度、金属盐的种类和不同的溶剂) 对n i b 非晶态合金中b 含量的影响，提出了合理的反应机理。 运用d s c 、原位x r d 、e x a f s 、x p s 和催化活性表征等研究方法，考察了 n i b 非晶念合金在热处理过程中结构的变化，深入研究了非晶态合金晶化过程 的本质。通过考察晶化过程中结构的变化及其对催化活性的影响，在实验和理论 两方面建立了催化活性中心模型，在分子水平上阐述非晶态合金催化活性的本 质j 运用x p s 分析手段，研究了非晶态合金的表面性质。得出结论：n i b 非晶 态合会中b 给电子给n i ，导致金属n i 富电子；而n i p 非晶态合金中n i 给电子 给p ，导致金属n i 缺电子。并根据其不同的表面电子态解释了其不同的催化性 质。 考察了不同b 含量n i b 非晶态合金催化剂的结构，并关联其对环戊二烯加 氢反应的催化活性，从结构效应和电子效应两方面解释了其不同的催化性质。 ( 2 ) 负载型非晶态合金的制备、负载量及温度对催化性质的影响、金属与载体间相 互作用的研究 用化学还原浸渍的方法制备了负载型非晶态合金催化剂，解决非晶态合会的 热稳定性和比表面小的问题，并用于丙烯腈和葡萄糖的选择性加氢，研究了其高 活性和高选择性。 通过考察负载量对催化性质的影响，发现n i 2 + 的浸渍量与还原度密切相关。 当浸渍量为1 0 时制备得到的非晶态合金催化剂还原度最高，因而催化活性最 好。负载量对催化活性的影响可以通过还原度的变化而引起的活性比表面积变化 进行解释，即由于还原度的变化导致表面活性n i 原子数目变化，从而导致催化 活性的变化。 制备n i b s i 0 2 非晶态合金催化剂时，对催化剂的前身态( n i 2 + s i 0 2 ) 进行 焙烧有利于增加载体和金属离子间的相互作用。考察了焙烧温度对n i b s i 0 2 非 晶念合会催化剂催化活性的影响，发现焙烧温度为4 7 3 k 时催化活性最高。这一 结果可以解释为不同焙烧温度造成载体与金属离子间的相互作用不同，从而导致 催化剂表面金属态n i 原子比例的不同。谁 。 考察了催化剂预处理温度对催化性质的影响，发现预处理温度高于5 7 3 k 时， n i b s i 0 2 非晶态合金催化剂由于晶化活性大大下降。从催化剂寿命和活性两方 面考虑，预处理的最佳温度为5 7 3 k o 十 研究了负载型非晶态合金催化剂在葡萄糖加氢中的应用，通过优化制备条 件、添加助剂，总结出高活性非晶态合金催化剂的制备方法。 i l a b s t r a c t t h ea m o r p h o u sa l l o yi sak i n do fn e wm a t e r i a lw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l e l o n g r a n g ed i s o r d e r i n g s t r u c t u r e i t su n i q u es t r u c t u r a lc h a r a c t e rr e s u l t si nt h ee x c e l l e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，s u c h a st h e h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t y , t h eh i g h r e s i s t a n c et ot h es u l f u rp o i s o n ，e s p e c i a l l yt h el e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e d d u r i n g t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，w h i c hi sa c c o r dw i t ht h ed e v e l o p m e n tt r e n do fc u r r e n t c h e m i c a le n g i n e e r i n g t h e r e f o r e ，t h ea m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e nm o r ec o n c e m e d g r a d u a l l y n o w , t h es t u d y o na m o r p h o u s a l l o y sa sc a t a l y s t si ss t i l li nt h ep r i m a r ys t a g e ， t h em o s t i n v e s t i g a t i o n i sc o n c e n t r a t e do nt h e i r a p p l i c a t i o n a n df u n d a m e n t a l c h a r a c t e r i z a t i o n h o w e v e r , n om o r ei n - d e e pr e s u l t sa b o u t t h en a t u r eo f a c t i v ec e n t e ri n a m o r p h o u sa l l o y s - - s t r u c t u r a le f f e c ta n d e l e c t r o n i ce f f e c t ，h a v eb e e n r e p o r t e d i nt h ep r e s e n tt h e s i su l t r af i n ea m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e np r e p a r e db yc h e m i c a l r e d u c t i o n t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n d s u r f a c ee l e c t r o n i cs t a t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dt h en a t u r eo fa c t i v ec e n t e r h a sb e e ne l u c i d a t e da tt h em o l e c u l a rl e v e l t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r e ，s u r f a c e e l e c t r o n i cs t a t ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a sb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t o fl o a d i n g ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na m o r p h o u s a l l o y sa n dt h es u p p o r th a s b e e ns t u d i e d ，w h i c hi m p r o v e dt h et h e r m o s t a b i l i t ya n d s u r f a c ea r e a t h es u p p o r t e db i n a r ya n d p o l y b a s i ca m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a v eb e e n p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yo n t h e h y d r o g e n a t i o n o f g l u c o s e h a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o n r u l e so f a m o r p h o u sc a t a l y s t w i t h h i g ha c t i v i t y h a v eb e e ns u m m a r i z e d ，w h i c h s u p p l i e d t h e o r e t i c a li n f o r m a t i o na n de x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o f a m o r p h o u sc a t a l y s t s ( 1 ) t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，s u r f a c ee l e c t r o n i cs t a t e ， t h ea l l o y i n ge f f e c to fba n dt h ea p p l i c a t i o no fu l t r af i n ea m o r p h o u s a l l o y si n t h e h y d r o g e n a t i o no fg l u c o s e a u l t r af i n en i ba m o r p h o u sa l l o y s h a v eb e e np r e p a r e db yc h e m i c a l r e d u c t i o n m e t l l o d a n dt h ee f f e c to fs e v e r a lp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ( t h ea d d i n g r a t eo fk b h 4 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fk b h 4 ，p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e c u r s o rs a l t sa n ds o l v e n t ) o nt h e b o r o nc o n t e n ti na m o r p h o u sa l l o yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nd e t m l a na p p r o p r i a t e r e a c t i o nm e c h a n i s mh a sb e e np r o v e d t h ec h a n g e si ns t r u c t u r eo fn i ba m o r p h o u sa l l o yd u n n gt h eh e a t i n gt r e a t m e n t h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gd s c ，i ns i t ux r d ，e x a f s ，x p sa n dc a t a l y t i c a c t i v i t y , a n d t h en a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sa l l o yh a sb e e ns t u d i e d b yi n v e s t i g a t i n gt h ec h a n g e si n s t r u c t u r ed u r i n gt h ec r y s t a l l i z t i o np r o c e s sa n di t s e f f e c to nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e m o d e lo fc a t a l y t i c a c t i v i t y c e n t e rh a sb e e n e s t a b l i s h e di nt e r m so f e x p e r i m e n ta n dt h e o r y , a n dt h en a t u r eo f a c t i v ec e n t e rh a sb e e n e l u c i d a t e da tt h em o l e c u l a rl e v e l t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e ns t u d i e db yx p sm e t h o d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tb o r o nd o n a t e de l e c t r o nt on i c k e li nn i ba m o r p h o u s a l l o y , r e s u l t i n gi ne l e c t r o n - e n r i c h m e n to f m e n t a ln i ，w h i l epa c c e p t e de l e c t r o nf r o m n i c k e li nn i pa m o r p h o u sa l l o y , r e s u l t i n gi ne l e c t r o n d e f i c i e n to f m e n t a ln i b a s e do n t h ed i f f e r e n ts u r f a c ee l e c t r o n i cs t a t e ，t h ed i f f e r e n tc a t a l y t i c b e h a v i o mh a v eb e e n e l u c i d a t e d ； t h es t r u c t u r e so fn i ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tb o r o nc o n t e n t h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x e n ew a su s e da sap r o b et os t u d y t h er e l a t i o nb e t w e e nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fa m o r p h o u sa l l o y sa n dt h es t r u c t u r e ，t h e d i f f e r e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ne x p l a i n e di nt e r m so fs m l c t u r a le f f e c ta n d e l e c t r o n i ce f f e c t ( 2 ) t h es t u d y0 1 1 1 t h ep r e p a r a t i o no fs u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o y s ，t h ee f f e c to f l o a d i n ga n dt e m p e r a t u r eo nt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n m e t a la n d s u p p o r t t h e s u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s h a v eb e e n p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n - c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，w h i c h r e s o l v e dt h ep r o b l e m sr e s u l t e df r o m t h ep o o rt h e r m a ls t a h i l i t ya n ds m a l ls u r f a c ea r e a t h o s ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s r h a v eb e e na p p l i e di nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c r y l o n i t r i l ea n dg l u c o s e ，a n d t h e i rh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yh a v eb e e ns t u d i e d d u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o no fe f f e c to fl o a d i n go nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，i tw a s f o u n dt h a tt h en i ”l o a d i n ga m o u n t sw a sc o n c e m e di n t i m a t e l yw i t l lt h er e d u c t i o n d e g r e e t h eh i g h e s t r e d u c t i o nd e g r e ew a s o b t m n e da t1 0 w t n i 2 + l o a d i n ga m o u n t ，i n t u r n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sm a x i m u m t h ee f f e c to fl o a d i n go nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yc o u l db ea t t r i b u t e d t ot h ec h a n g e so fs u r f a c ea r e ad u et ot h ec h a n g e so f r e d u c t i o nd e g r e e ，i e ，t h ed i f f e r e n c eo fr e d u c t i o nd e g r e er e s u l t e di nt h ed i f f e r e n c eo f s u r f a c ea c t i v en ia t o mn u m b e r w h i c hc o u l da c c o u n tf o rt h ed i f f e r e n c eo fc a t a l y t i c a c t i v i t y d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fn i - b s i 0 2a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s ，t h e c a l c i n a t i o no ft h ep r e c u r s o r ( n i 2 + s i 0 2 ) c a ne n h a n c et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a l i o n sa n d s u p p o r t t h ei n f l u e n c eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n i - b s i 0 2a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e o p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e da t4 7 3k t h er e s u l tc o u l db e e x p l a i n e dt h a tt h ed i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er e s u l t si nt h ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n b e t w e e nm e t a li o n sa n d s u p p o r t ，i nt u r n ，t h e s t 觚a c e d e n s i t yo fm e t a l l i c n i c k e l c h a n g e d t h ep r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n i - b s i 0 2a m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yd e c r e a s e da b r u p t l y w h e nt h e p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w a sa b o v e5 7 3 k ，w h i c hw a sd u et o t h e c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sa l l o y b yc o n s i d e r i n gb o t ht h ed u r a b i l i t ya n dt h ea c t i v i t y o ft h e c a t a l y s t ，t h eo p t i m u mp r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e o ft h e p r e s e n tn i b s i 0 2 a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw a sd e t e r m i n e da s5 7 3k t h ea p p l i c a t i o no fs u p p o r t e d r m o r p h o n sa l l o yc a t a l y s t si nh y d r o g e n a t i o no f g l u c o s eh a sb e e ns t u d i e d b yo p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n da d d i n gt h e p r o m o t e r s ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fp r o d u c i n ga m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t sw i t hh i 曲 a c t i v i t yw e r es u m m a r i z e d c 第一章研究背景 1 1 前言 在现代化学工业、石油加工工业、食品工业以及其它一些工业部门中都广泛 地使用催化剂。而在化学工业中，催化过程占全部化学过程的8 5 以上。采用催 化方法可以大幅度降低产品成本、提高产品质量，并且可以合成用其它方法不能 制得的产品。可以毫不夸张地说，没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛应用， 就没有现代的化学工业。随着世界工业的迅速发展，保护人类赖以生存的大气、 水和土壤，防止污染是一个刻不容缓的任务。然而，现有的一些工业催化剂普遍 存在催化效率低、环境污染严重的问题，已越来越不能适应现代工业的发展和人 类生存对环境的要求。比如在各类含不饱和官能团的有机物加氢过程中，工业上 常用的催化剂为r a n e yn i ，这种催化剂对一些反应的催化效率比较低。尤其是在 制作r a n e yn i 的过程中需要用大量的碱抽提n i - a 1 合金中的a l ，生成的铝酸盐 对环境造成极大的污染。另外，r a n e y n i 在使用前还需要经过各种复杂的活化过 程才能使用。所以，对传统的工业催化过程急需进行改造。这种改造既要求提高 催化剂的催化效率，更要求尽可能降低或消除化工生产过程中的环境污染。实现 上述目标的主要途径就是开发新型高效和环境友好的催化材料。 非晶态合金是一类具有长程无序、短程有序结构特点的新材料。所谓长程无 序是指原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶 界、位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性；短程 有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有 序，如最近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。非晶 态合金表面缺陷较多，在热力学上属于非平衡的亚稳态。1 9 3 4 年用蒸发沉积法 制备出非晶态合金，1 9 5 0 年用电沉积法制备出n i p 非晶态合金，1 9 6 0 年用骤冷 法制备出非晶态合金，共发展成现在大规模生产非晶态合金材料的工业方法。自 从采用猝冷法得到具有玻璃态结构的金属合金以来【”，这种亚稳态的非晶态材料 ( 合金) 由于具有独特的性质已经引起冶金学者、物理家和化学家的兴趣，这些 独特的性质包括易磁化、较高的耐腐蚀性、高机械强度和有趣的电子性质。事实 上，这些材料已经有了许多工业应用，广泛应用于配电设备、电动机、电磁传感 器等电力设备的制造。 口，2 d r p h o “s 口l l o y 就是指用猝冷法制得的含金属的合金，这种材料是长程无序 的，但是它们不是完全的无定形的：它们是短程有序的。因此，a m o r p h 0 1 2 sa l l o y 也可以用作这种结构的名字。 就催化来说，非晶态材料具有非常有趣的性质。首先，非晶态合金可以在很 宽的范围内调变其组成，这有利于调变它们的电子结构，通过连续调节其电子性 质，可获得合适的催化活性中心，这在晶态形式中是不可能的；其次，其表面的 非多孔性使其摆脱了传统的多相催化剂普遍存在的反应物种的内扩散影响表面 反应的问题，所以在传统的多相催化中存在的扩散限制的问题不再影响表面反 应；第三，非晶态合金具有各向同性，不存在晶态合金中存在的晶界、堆垛层错 和偏析等缺陷，它们的单相性使其催化活性中心可以以单一的形式均匀地分布于 j 化学均匀的环境中；第四，其表面存在高度的不饱和性，具有较高的表面能，这 些表明它们具有高浓度的高度配位不饱和位，因而使得其催化活性和选择性一般 要优于相应的晶态催化剂，也使它们比一般的催化剂容易研究和表征。所有这些 特点使非晶态合金在多相催化中很具有吸引力1 2 1 。 非晶态合金常用于有还原气氛的反应，如加氢反应、异构化反应，而非晶态 氧化物及非晶态非金属常用作裂解、氧化反应的催化剂，目前研究得最多的是含 有n j ，z r f e ，c u ，p d ，只b ，s j 等的非晶态合金。 1 2 研究现状 自从第一篇报道非晶态合金用作催化剂的文章发表以来【3 】，许多文章相继发 表，还有一些短的概述，这些主要局限在腐蚀方面和电催化方面【4 】。新的综述文 章涉及到可能的优点以及未来应用的前景【5 7 】。与它们相应的晶态物质相比，这 些材料表现出较好的催化性质、较高的活性和较高的选择性。一些文章运用表面 分析进行表征，并结合催化反应，来研究表面结构与催化性质、活性和选择性的 关系 8 - t o 。还有些工作为系统的f e ( n i ) b 催化剂建立了模型t l h 2 】。以前的文章 报道的大部分内容都是f - t 合成的研究、c o 和h 2 的化学吸附与解离的研究， 这些研究都是很有限的【1 3 - 1 4 。目前，非晶态合金用作催化材料的研究已经取得了 较大的进展，研究工作主要集中在以下几个方面：( 1 ) 研究超细非晶态合金的制 备方法和工艺以及探讨制备过程的机制：( 2 ) 研究制备工艺对产物组成的影响； ( 3 ) 产物表征和基本物性测试；( 4 ) 研究晶化过程及与猝冷法制备的带状非晶 态合金的对比；( 5 ) 新型超细非晶态合金的研制。但由于研究历史较短，许多问 题还有待于进一步的研究和解决，主要包括：( 1 ) 非晶态合会的工业化应用有一 定的难度，主要是因为催化剂的比表面较小和表面活性中心的热稳定性较差。非 晶态合会一般只有0 1 0 2 m 2 幢，这显然不利于其实际应用。如果能将非晶念与 超细粒子的特性结合在一起，制成具有较大比表面和较高表面原子比例的超细非 晶态合金，并将其用作催化材料无疑具有更优良的性能和更广泛的应用前景。人 们对这两个问题做了很多的研究工作，也取得了一些鼓舞人心的结果，但彻底解 决这两大问题尚需做大量的工作，否则将严重制约非晶态合金催化剂在工业中的 应用。( 2 ) 对非晶态合金催化本质及其结构特征，尤其是表面结构与催化性能间 关系的研究，是非晶态合金催化研究中一个非常重要的方面，也是非晶态合金的 研究中缺少的环节。通常贯穿活性位理论的是小原子簇的概念，这也是催化活性 的原因。对非晶态合金催化作用机理的研究，特别是对影响非晶态合金催化活性 的因素的研究，虽已进行过许多工作，却未能获得明确的结果：s m i t h 等 ，l 认为 非晶态合金表面的拓扑结构是影响其催化活性的主要因素：y a m a s h i t a 等【1 5 1 6 】贝0 认为非晶态合金表面活性位的数目及其电子结构是影响其催化活性的主要因素。 因此，对非晶态合金的催化活性中心的本质几何效应和电子效应还有待于进 一步探索。这方面的研究有可能得到一些新的概念，解决一些长期困扰催化工作 者的诸如结构与催化性能间的关系等方面的问题，对于推动超细非晶态合金材料 的研究、开发及改进无疑具有十分重要的意义。 i 2 1 材料 尽管周期表中许多元素可以形成各种各样的玻璃态合金，但是只对一些元素 和某些组成进行过催化研究。大多数是v i i i 组和v i b 组的金属。众所周知，这 些金属在晶态形式也能催化许多反应，所以可以通过比较晶态和非晶态的活性来 研究它们的非晶态性质。 一种易形成玻璃态合金的体系为两元金属金属合金，其中作为第二金属的 l r 3 为z r ，而这种合金的活性组分通常为n i ，f e ，p d 或c u o 另一种易形成玻璃态合金的体系为金属类金属合金。最常用的是f e 、n i 、 c o 、p d 或r h 与p 或b 的合金，如n i b 、n i p 、f e - n i 一( c r ) - p - b 和l m - b 等合金。 它们的使用是源于研究金属在c o 加氢中的催化性质，文献中对由这些元素组合 得到的不同组成的合金都进行过含多重键的碳氢化合物加氢的研究。 由于 p d 在电催化种的高活性，p d 基合金也进行过详细的研究，这些p d - 基合金含一 个或多个p t 系金属，以及t i ，b 或s i 。 s 12 。2 翻各方法 制备非晶态合金必须使组成样品的原子( 或分子) 呈混乱排列的状态，而且 必须使这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转 化。能达到这种要求的制备方法很多，但常用的使猝冷法和原子( 离子) 沉积法。 此外，强激光辐射、喷镀、高温爆炸压缩明以及固态反应的方法如高能球磨法 等也可以用于制备非晶态合金。这些方法中猝冷法具有产量大、适用样品范围广 的特点；原子( 离子) 沉积法、喷镀法等可制备粉末或较大表面积的薄膜；爆炸 压缩及固态反应法适宜制备非晶态块材。以下重点介绍常用的猝冷法和原子( 离 子) 沉积法。 ( 1 ) 猝冷法： 猝冷法是将熔融的金属或合金通过各种途径以至少1 0 5 1 0 6 k s 。的高速冷 却，使液态金属的无序结构得以保持下来形成非晶态，通过这种方法可以很容易 地大量制备非晶态合金。其方法是先将一定组成的物料加入熔化炉中使其熔融并 合金化，然后用高纯的惰性气体将熔融的合金液体从熔化炉下的喷嘴压喷到高速 旋转并通有冷却水的铜辊上，使其快速冷却并沿铜辊切线抛出，形成带状或丝状 合金。带速为3 0 m , s 一，带宽为5 m m ，带厚为3 0 岬。将条带磨成细粉或在一定 氢压和温度下，将其脆化为粉末，即成为非晶态合金催化剂。通过运用变化的这 种技术制备的样品在大多数研究中使用。利用熔纺或长条熔铸法( 单轮或旋转轮， 平面流和轮盘) 将熔化的合金与快速运动的散热器接触，产物是带状物，从几毫 米到几厘米宽，几个纳米厚。用纵板冷却( 激玻管) 枪的方法可以制得小薄片状 、 4 产物，而使用锤子一砧板( 活塞砧板或弧锤子) 法可以制得薄酥饼状产物。前面 的方法是通过一个喷嘴将熔化的合金猛地喷在一个弯曲的铜盘上，后面的方法是 将一个铜柱( 锤子或活塞) 击到一个大铜盘( 砧板) 上熔化的金属上【2 j 。猝冷法 还可用来制备非晶态合金粉末，常用的有雾化法和粉碎法，前者是通过快速冷却 将分散的液体合金微滴制成粉末，后者是把纤维状样品磨成细粉或在一定氢压和 温度下，将其脆化成粉末。猝冷法是所有制备方法种产率最高的，已报道的研究 结果中所用的催化剂大多是用此法制备的。但此法制备的非晶态合金比表面较 小，一般只有o 1 o 2 m 2 g ，并且其结构与制备工艺有关，在使用前还需要复杂 的活化过程，因而不利于它在催化中的实际应用。北京石科院用骤冷法研制成 n i - a 1 p 非晶态合金催化剂，使用前用碱提取合金中的铝，成为骨架型非晶态合 金，由此增加了合金的表面积。如果再加入一种稀土化合物，还会使合金的热稳 定性增加，成为一种优良的加氢催化剂，用于己内酰胺生产中，使环己酮加氢还 原为环己醇，其催化活性优于目前生产上使用的r a n e y n i 催化剂。 ( 2 ) 原子( 离子) 沉积法： 原子( 离子) 沉积法是先用各种不同的工艺将晶态材料的原子或分子离解出 来，然后使它们无规则地沉积，形成非晶态。根据离解和沉积方式的不同，可分 为电解和化学还原沉积、离子溅射 真空蒸发、辉光放电等1 1 8 】，其中电解和化 学还原沉积方法工艺简单，成本低廉，适用于制备大面积的非晶态薄膜和粉末。 但这种方法的制备条件比较难控制，沉积物的组成易受溶液组成和p h 值的影响， 所以其应用还受到一定的限制。 丝堂运匾远抠洼： 一般化学还原沉积的方法是将金属可溶性盐与还原剂配成溶液，在一定反应 条件下得到非晶态的沉积物。用此方法最早获得非晶态的是p 0 谢和f r i e d e n c i 。 化学还原沉积法可以获得两种形式的非晶态合金：一种是沉积在平滑面上的膜， 另一种是在溶液中形成粉末，若制备条件选择合适，此法还可用来制备非晶态超 细粒子。近几年来，用化学还原沉积法与其它方法相比具有设备简单、操作方便 等特点，尤其适用于实验室小批量制各样品【1 9 - 2 1 1 。 电鲣狃褪鎏： 电解沉积法是利用电极还原电解液中金属离子析出金属原子来获得非晶态 材料的方法。此法可得到大面积的非晶态薄膜，膜厚一般为几到几千埃，沉积层 的组成与沉积液的组成、p h 和阴极电位有关【2 2 】，已有很多报道讨论了这些因素 的影响。 其它使用不太广泛的方法制备的样品也作为催化剂进行了研究，如离子溅射 法、闪光蒸发法、真空蒸发、气体原子化法和激光表面熔化自冷却法等。但由 于制备工艺条件要求较高，非晶态材料产率低，这些方法不象化学还原和电解沉 积法那样具有较大的应用价值。 i 2 3 表征 用于多相金属催化剂表征的最重要方法也可用来对非晶态合金催化剂进行 ： 表征。 x 射线衍射( x r d ) 是确证非晶态结构的基本方法，也是最常用的方法。由于 非晶态结构缺少长程原子有序，衍射图谱由宽带组成，而不是分离的峰。这个方 法用来跟踪在预处理【2 3 - 2 4 、热处理【9 _ 1 0 ，2 5 2 7 】和反应过程【2 8 - 3 2 】中非晶态结构发生的 变化。x r d 可以识别不同的中间亚稳态晶相 3 , 3 3 - 3 4 。而且，由于催化转化诱导的 表面化学组成的变化也可以用x r d 检测。最后，x - 线的宽化可以用来测量平均 微晶的大小1 9 3 5 1 。 扩散的x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 是探测物质近程结构的一个最有效 的分析手段【3 6 1 。运用e x a f s 不仅可以进一步确证样品是否具有非晶态结构特征， _ 而且能够测定物质中不同类别原子周围的配位环境，即被考察原子的数个原子配 位层中原子的配位数和原子间距等信息，是一个理想的用于表征非晶态物质近邻 结构的手段。 微分热分析( d t a ) 和差示扫描量热法( d s c ) 也是结构测定的有用方法。这些 方法可以测定非晶态合金催化剂在热处理【9 40 2 5 - 2 7 】或反应气氛口如下的晶化过程， 确定非晶态合金的晶化温度，并计算晶化焓变和晶化活化能等非晶态结构参数， 提供非晶态合金的热稳定性等信息。 用等温b e t 测量表面积也是一种表征非晶态催化剂的重要方法。例如，通 过测量b e t 表面积跟踪不同预处理的影响【2 3 。2 5 2 7 1 。b e t 测量结果表明，在c o 加氢的起始阶段含z r 非晶态合金的b e t 表面积伴随着催化活性的增加而增大”。 3 5 - 3 7 。 用化学吸附测量可以得到与理解催化活性更有关的数据。用h 2 【1 0 ，2 3 2 5 3 8 】和 c o t 2 4 ，3 6 , 3 8 1 的化学吸附可以测量n i 和c u 合金的表面金属原子个数。 通过揭示表面形貌电子显微图可以定性表征催化表面，也有助于解释在预处 理和反应中发生的现象。例如，扫描电子显微镜( s e m ) 显示对含z r 非晶态合金 用h f 活化导致形成一种坚硬的，r a n e y 型的多孔表面【2 4 】。用这种电子显微镜也 同样发现用特殊的活化过程( z n 沉积，热处理，z n 浸取) 生成类似的多孔的表 面层。s e