（分析化学专业论文）密云水库磷的生物地球化学循环环境模拟试验研究.pdf

中国地质科学院硕士 学位论文 摘要 密云水库是目 前北京市唯一的地表饮用水源地， 其水质直接影响首都人民的 生活和健康。 水体的营养程度处于中 营养型向富 营养型转变阶段 ， 磷为该 水库 藻类种群密度和数量的限制性元素， 因此对水体中的磷在沉积物一水一藻之间循 环状况的研究尤为重要。 因此， 围绕初级生产力分别对沉积物吸附、 释放磷和藻类吸收磷做了模拟实 验。结果表明，沉积物对磷的最大吸附量为 0 . 9 1 9 m g / g ， 在沉积物一水界面 ( p h = 7 . 5 , d o 8 7 9 ,栅藻7 . 5 8 9 7 . 关键词:溶解性磷，总磷，藻，富营养化 中国地质科学院硕十学位论文 ab s t r a c t miy u n r e s e r v o i r i s t h e o n l y h e a d s t r e a m o f s u r f a c e d r i n k i n g w a t e r i n b e ij i n g n o w a d a y s , a n d i t s w a t e r q u a l it y i n fl u e n c e s l i f e and h e a lt h o f t h e c 即i t a l p e o p l e d i r e c t l y . i t i s a t t h e s t a g e o f t r a n s f e r r i n g f r o m m i d t r o p h i c a t i o n t o e u t r o p h i c a t i o n . p h o s p h o r u s ( p ) i s t h e k e y e l e m e n t t h a t r e s t r i c t s t h e d e n s it y a n d q u an t i t y o f a l g a e . s o it i s i m p o r t a n t t o s t u d y t h e c i r c u l a t i o n o f p h o s p h o r u s i n t h e s y s t e m o f s e d i m e n t s , w a t e r and a l g a e . a c c o r d i n g l y , t h e s i m u l a t i o n e x p e r i m e n t s t h a t s e d i m e n t s a b s o r b p h o s p h o r u s , s e d i m e n t s r e l e as e p h o s p h o r u s , and a l g a e a b s o r b p h o s p h o r u s w e r e d o n e , w h i c h w a s s u r r o u n d i n g p r i m a r y p r o d u c t i v i t y i n mi y u n r e s e rv o i r . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e v a lu e o f t h e m a x i m u m p c o n c e n t r a t i o n w as 0 .9 1 9 m g / g i n s e d i m e n t s , and t h e b a l anc e c o n c e n t r a t i o n o f t o t a l p h o s p h o r u s ( t p ) w as 0 . 0 3 1 m g 几a n d t h a t o f t h e d i s s o l v e d p h o s p h o r u s ( d p ) w a s 0 . 0 1 8 m g / l i n t h e s e d i m e n t s - w a t e r i n t e r f a c e ( p h = 7 . 5 , 0 0 2 , t = 5 0c ) . t h e a v e r a g e r e l e as i n g v e l o c i t y o f t p a n d d p f r o m s e d i m e n t s t o w a t e r w as 0 . 3 3 g g / l a n d 0 .4 2 p 叭 r e s p e c t i v e l y e v e ry d a y . w h e n t h e c u lt u r e m e d i u m w a s t h e m i x t u r e o f l a k e w a t e r and s e d i m e n t s , t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n v e l o c i t y o f d p w as 2 n g f o r p e r 1 0 0 0 0 m i c r o c y s r i s a e r u g i l n o s a and 7 . 6 n g f o r p e r 1 0 0 0 0 s c e n e d e s m u s o b i q u u s r e s p e c t i v e l y e v e ry d a y . a n d t h e a v e r a g e i n c r e as in g v e l o c it y w a s 1 . 1 9 x 1 0 5 p e r m l a n d 3 .7 x 1 0 0 p e r m l r e s p e c t i v e l y e v e ry d a y . a t t h e s a m e t i m e , t h e c o r r e l a t i v e e x p e r i m e n t s a b o u t t h e i n f l u e n c e o f e n v i r o n m e n t a l f a c t o r s o n t h e c i r c u l a t i o n o f p w e r e d o n e . a t t h e s t a g e o f s e d i m e n t s r e l e as i n g p h o s p h o r u s , p h , d o a n d t e m p e r a t u r e ( t ) w e r e r e g a r d e d a s t h e d o m i n a t i n g f a c t o r s . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e , t h e r e d u c i n g o f d o an d t h e d e v i a t i o n f r o m n e u t r a l o f p h c o n t r i b u t e d t o t p r e l e as i n g . d o w a s t h e f i r s t f a c t o r o n t p re l e a s i n g , n e x t w as t and p h . p h w as t h e f i r s t f a c t o r o n d p r e l e a s i n g . a t t h e s t a g e o f a l g a e u p t a k i n g p , t h e i n f l u e n c e f a c t o r s w e r e r e g a r d e d a s t e m p e r a t u r e , i l l u m i n a t i o n and p h . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e l a c k o f t o r i l l u m i n a t i o n w as n o t b e n e f i c i a l t o a l g a e f e rt i l i t y , a n d t h e f e r t i l i t y v e lo c i t y w as 1 / 1 0 0 -1 / 1 0 o f t h a t i n t h e n a t u r a l c o n d it i o n . t w a s m o r e i m p o rt a n t t h an i l l u m i n a t i o n f o r a l g a e f e r ti l it y . wh e n p h o f c u l t u r e m e d i u m i s d i ff e r e n t , t h e f e rt i l i t y r a t e o f a l g a e w as d i ff e r e n t . f o r m i c r o c y s t i s a e r u g i l n o s a , t h e b e s t v a l u e o f p h i s 7 . 5 , n e x t i s 8 , 7 and 9 and f o r s c e n e d e s m u s o b i q u u s t h e o r d e r i s 7 . 5 , 8 ,9 and 7 . k e y w o r d s : d i s s o l v e d p h o s p h o r u s , t o t a l p h o s p h o r u s , a l g a e , e u t r o p h i c a t io n 中国地质科学院硕士学位论文 第一章综述 第一节 富营养化与水体中的磷 、官营养化简介 在湖泊水环境的各种污染问题， 护 ， “ 富营养化”是发生最普遍、 危害最人的 湖泊水环境问题。富营养化是在人类活动的影响 卜 ，生物所需的氮、磷等营养 物质大量进入湖泊、河 、水库等水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖， 水体洛解氧下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象 。 其主要特征 是水体中氮、磷等营养物质富集，大多来源于 农川施肥、农业废弃物、城市生 活污水及一些工业废水。 在水体的生物群落中，生产者 ( 指绿色植物，尤指藻类)远远超过消费者 ( 如鱼类) 和分解者 ( 如细菌) ， 这就造成生态系统明显的不平衡。 所以在富营 养化水体中，植物群落占优势地位，而使消费者处于极不重要的地位，进而使 水体富营养化进入恶劣的循环过程中。此外，以固体径流形式进入水体的营养 物质可以机械的沉积在水底，并进行分解，使原本沉积的营养物质慢慢的又一 次释放出来，以溶质形式再一次进入水体。这种由营养物质吸附作用与 水体中 的悬浮物一同沉积在水底的过程，加速了水体进一步恶化并向沼泽化趋势迈进 的过程。12 1 2 ,富营养化的影响 在富营养化状态的水体中生长着很多藻类，其中有一些藻类能够散发出腥 味异臭，并向湖泊四周的空气扩散，直接影响人们的正常生活。同时，有些藻 类 ( 如蓝藻、绿藻等)浮在湖水表面，形成一层 “ 绿色浮渣” ，使水体透明度明 显降低，使阳光难以透射入湖泊深层，而且阳光在穿射过程中被藻类吸收而衰 减，所以深层水体的光合作用明显受到限制而减弱，使溶解氧减少:加之藻类 死亡后不断向 湖底沉积，不断地腐烂分解，也会消耗深层水体大量的溶解氧， 严重时可能使深层水体的溶解氧消耗殆尽而呈厌氧状态， 这样使得需氧生物因 中国地质科学院硕士学位论文 第一章综述 第一节 富营养化与水体中的磷 、官营养化简介 在湖泊水环境的各种污染问题， 护 ， “ 富营养化”是发生最普遍、 危害最人的 湖泊水环境问题。富营养化是在人类活动的影响 卜 ，生物所需的氮、磷等营养 物质大量进入湖泊、河 、水库等水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖， 水体洛解氧下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象 。 其主要特征 是水体中氮、磷等营养物质富集，大多来源于 农川施肥、农业废弃物、城市生 活污水及一些工业废水。 在水体的生物群落中，生产者 ( 指绿色植物，尤指藻类)远远超过消费者 ( 如鱼类) 和分解者 ( 如细菌) ， 这就造成生态系统明显的不平衡。 所以在富营 养化水体中，植物群落占优势地位，而使消费者处于极不重要的地位，进而使 水体富营养化进入恶劣的循环过程中。此外，以固体径流形式进入水体的营养 物质可以机械的沉积在水底，并进行分解，使原本沉积的营养物质慢慢的又一 次释放出来，以溶质形式再一次进入水体。这种由营养物质吸附作用与 水体中 的悬浮物一同沉积在水底的过程，加速了水体进一步恶化并向沼泽化趋势迈进 的过程。12 1 2 ,富营养化的影响 在富营养化状态的水体中生长着很多藻类，其中有一些藻类能够散发出腥 味异臭，并向湖泊四周的空气扩散，直接影响人们的正常生活。同时，有些藻 类 ( 如蓝藻、绿藻等)浮在湖水表面，形成一层 “ 绿色浮渣” ，使水体透明度明 显降低，使阳光难以透射入湖泊深层，而且阳光在穿射过程中被藻类吸收而衰 减，所以深层水体的光合作用明显受到限制而减弱，使溶解氧减少:加之藻类 死亡后不断向 湖底沉积，不断地腐烂分解，也会消耗深层水体大量的溶解氧， 严重时可能使深层水体的溶解氧消耗殆尽而呈厌氧状态， 这样使得需氧生物因 中国地质科学院硕+学位论文 室息而大量死亡， 更为严重的是这种厌氧状态可以触发或者加速沉积物积累的 营养物质的释放， 造成水体营养物质的高负荷， 形成向富营养水体的恶州循环， 进i (ii 导 致水生生物的稳定性和多样性降低，破坏湖泊生态平初。 富价养化对水质的另个影响是某些藻类 如水华微囊藻 )能够分泌、释 放有i 争 h t 的物质，有毒物质进入水体后，若被钊畜饮入体内，可引起ti畜肠y 道炎症，人若饮用也会发生消化道炎症，有害人体健康， 同时，会给自来水) - 制水带来系列问题，如藻的过滤和富营养化水体中由于 缺执而产生硫化a . 甲烷和氨等有毒有害气体以及水藻产生的某些有毒的物质的去除等。 3 、水体中的磷 根 据o e c d ( 经济 合 作 和 发 展 组 织， o r g a n iz a t i o n f o r e c o n o m ic c o o p e r a t io n a n d d e v e lo p m e n t ) 的研究， 8 0 % 的 湖泊富 营养 化受 磷元素的 制 约，1 0 % 的 湖泊富 营 养化与 氮元素和磷元素直接相关， 其余1 0 %的湖泊是氮与其它因素起作用13 1 。山 此可见，了解营养元素 ( 尤其是磷)在湖泊系统 ( 水一沉积物一水生生物)中的 含量、 分布和迁移转化规律对湖泊富营养化演化进程中 环境地球化学过程的研究 是 十 分必要的。 富营养化的重要控制因素磷， 在地壳中为常量元素， 含量丰富， 克拉克 值为 0 . 1 1 8 % 14 4 1 0 爆发富 营 养 化时 水中 磷的 浓度 介于。 0 1 - 0 .0 2 m g / 1 之间 14 1 ， 仅为 地壳 中磷含量的千万分之一到二。 地壳中大量存在的磷并没有给湖泊水体带来普遍性 的灾难， 一方面是因为藻类只能摄取水中溶解磷， 另一方面说明地壳中原始存在 的磷是稳定的， 难以以溶解形式进入水体。自然界中，富营养化通常出现在湖泊 发育的晚期一 老年沼泽化时期， p h值降低， 处于还原环境， 底积物中 稳定的 磷酸 盐解体，释放出磷酸根离子，供给藻类足够的营养物质，才出现 “ 水华” 现象。 现今湖泊、 水库爆发富营养化， 主要是人为因素造成的， 人们为了 有效的利用磷 资源， 需将自然界中稳定的磷激活， 伴随着激活磷的散失和流入到湖泊、 水库中， 也就带来了灾害。 湖泊水体中的磷一般可分为颗粒态和溶解态磷两大类。 颗粒态的磷有很多种 不同的存在形式:( 1 )生物体中的磷;( 2 ) 矿物颗粒相的磷和未定形的磷;( 3 ) 风化残屑晶体矿物磷:( 4 ) 吸附在颗粒有机物表面的磷。溶解态磷可分为:( 1 ) 中国地质科学院硕+学位论文 室息而大量死亡， 更为严重的是这种厌氧状态可以触发或者加速沉积物积累的 营养物质的释放， 造成水体营养物质的高负荷， 形成向富营养水体的恶州循环， 进i (ii 导 致水生生物的稳定性和多样性降低，破坏湖泊生态平初。 富价养化对水质的另个影响是某些藻类 如水华微囊藻 )能够分泌、释 放有i 争 h t 的物质，有毒物质进入水体后，若被钊畜饮入体内，可引起ti畜肠y 道炎症，人若饮用也会发生消化道炎症，有害人体健康， 同时，会给自来水) - 制水带来系列问题，如藻的过滤和富营养化水体中由于 缺执而产生硫化a . 甲烷和氨等有毒有害气体以及水藻产生的某些有毒的物质的去除等。 3 、水体中的磷 根 据o e c d ( 经济 合 作 和 发 展 组 织， o r g a n iz a t i o n f o r e c o n o m ic c o o p e r a t io n a n d d e v e lo p m e n t ) 的研究， 8 0 % 的 湖泊富 营养 化受 磷元素的 制 约，1 0 % 的 湖泊富 营 养化与 氮元素和磷元素直接相关， 其余1 0 %的湖泊是氮与其它因素起作用13 1 。山 此可见，了解营养元素 ( 尤其是磷)在湖泊系统 ( 水一沉积物一水生生物)中的 含量、 分布和迁移转化规律对湖泊富营养化演化进程中 环境地球化学过程的研究 是 十 分必要的。 富营养化的重要控制因素磷， 在地壳中为常量元素， 含量丰富， 克拉克 值为 0 . 1 1 8 % 14 4 1 0 爆发富 营 养 化时 水中 磷的 浓度 介于。 0 1 - 0 .0 2 m g / 1 之间 14 1 ， 仅为 地壳 中磷含量的千万分之一到二。 地壳中大量存在的磷并没有给湖泊水体带来普遍性 的灾难， 一方面是因为藻类只能摄取水中溶解磷， 另一方面说明地壳中原始存在 的磷是稳定的， 难以以溶解形式进入水体。自然界中，富营养化通常出现在湖泊 发育的晚期一 老年沼泽化时期， p h值降低， 处于还原环境， 底积物中 稳定的 磷酸 盐解体，释放出磷酸根离子，供给藻类足够的营养物质，才出现 “ 水华” 现象。 现今湖泊、 水库爆发富营养化， 主要是人为因素造成的， 人们为了 有效的利用磷 资源， 需将自然界中稳定的磷激活， 伴随着激活磷的散失和流入到湖泊、 水库中， 也就带来了灾害。 湖泊水体中的磷一般可分为颗粒态和溶解态磷两大类。 颗粒态的磷有很多种 不同的存在形式:( 1 )生物体中的磷;( 2 ) 矿物颗粒相的磷和未定形的磷;( 3 ) 风化残屑晶体矿物磷:( 4 ) 吸附在颗粒有机物表面的磷。溶解态磷可分为:( 1 ) 中国 地瓜科学院硕土 学位论文 i i-_ 磷酸欲: ( 2 ) 聚合磷酸盐和偏磷酸盐， 它们主要是来源厂 人为污染排放的生. 生活废水，聚合磷酸盐主要源 f = 人 i . 合成的洗涤剂，水体i i ， 的聚磷酸盐和偏磷酸 盆 - (h 不稳定，聚合磷酸盐会逐渐水解成正磷酸盐;( 3 ) j 有机胶体结合的磷; ( 4 )低分j 几 策ilh 济解性磷酸脂la l 关i 几 水， 的 磷，旱在1 9 5 3 年，a .n e .n n 11 ,y 根抓电离常数计算1 小同p h 值卜 ，各 磷酸根所eli 的比 例 ( 表1 - 1 )密z ; 水库的p h位在7 - 9 之问， 一卜 蛰 应为 磷酸 一 氢根 ( h p ( ), - ) 。 表 1 一 i磷酸在水中的派生形态5 ja i 的关系 t a b l e 一 i t h e r c l a l i o n o f p h o s p h a t e f o rni s a n d p 1 1 y ph11j 567 88 . 591 01 1 h 2 p 0 4 9 7 . 9 98 3 . 6 73 3 . 9 04 . 8 8 1 . 6 00 . 5 10 . 0 5 h p 0 4 2 - 1 . 91i 6 _ : 3 26 6 . 1 09 5 . 1 2 9 8 . 3 89 9 . 4 59 9 . 5 99 6 . 5 3 p 0 4 3 - 0 . 0 10 . 0 40 . 3 63 . 4 7 沉积物中的磷主要是原生成因的和外生成因的含磷颗粒物的沉积， 以及溶解 态的磷 ( 包括有机态和无机态) 被沉积物颗粒表层的吸附和累积在沉积物孔隙水 中。沉积物的外生来源是指湖岸以及通过径流从流域带来的物质输入。 原生来源 包括:浮游生物体、 水生生物的分泌排泄物、 有机质降解产物、 沉积的 腐殖质物 质以 及自 生碳酸钙沉积过程中结合的磷等等。 阎 在生物方面，磷 ( p )是生物光合作用和新陈代谢过程中不可缺少的关键元 素，是原生质的重要组成部分， 高能磷酸键是能量的载体17 1 。 构成生命遗传物质 d n a 和r n a 的 基 本 材 料 就 包 括 磷 脂( p h o s p h o lip o d e ) 14 1 。 磷 是 藻 细 胞 中 既 不 能 缺少又不可取代的元素2 6 1藻类培养实验证实，即便各 种条件处在最佳状态， 唯缺乏营养物质磷，藻细胞既不能分裂繁殖，也无法生存【2 7 1 。 通过离子 通道和 跨膜渗透方式进入藻体内的无机磷酸根， 在生物酶的催化下， 合成为有机磷酸盐 一 一 磷脂、核昔酸、 磷酸葡萄糖和一些磷酸糖酶类物质。 成为藻体细胞膜、 细胞质 和细胞核组成部分。 有机磷酸盐在藻细胞代谢和能量转换过程中起着极其重要的 作用。 因此，引发水华的先决条件并非取决于水体中磷的总量，而取决于能被藻 类直接吸收的溶解磷含量。 中国地质科学院硕士学位论文 第二节 初级生产力磷的循环 磷在水体， ， 的 几 物地球化学作用都是在 一 定水深和氧环境、 有机质、 微 i 物 印 菌和水生 1 几 物等的直 按或f ill 接作rl l r 进行的，包括气化和还凉、溶解f l i y l : 淀、 吸附和解吸、扩敞和理藏、迁移和富集、吸收同化和/ 1 : 物扰动等 “ t a ft j .l曾 指出，在天然水中，磷的抛环至少有种: 一 是年循环;是完个在京营养层发 1 : 的循环;讨是浮游植物和细菌中的磷同溶解性的磷在稳定条件 卜 的循环 7 1 ,沉积物一 水界而磷的固定与释放 1 . 1研究状况 磷的沉积物一 水界面反应主要包括两个方面:沉积物中磷的固定及沉积物中 磷的释放。 沉积物对磷固定， 除了通过微生物作用变为有机态外， 还包含以下于种机制: ( i ) 物理吸附: 这种吸附一般是可逆的，自由 能降低较少，比较容易 释放。 ( 2 ) 化 学沉淀:水中存在的钙、 镁、 铁、 铝等阳离子可以和磷酸根阴离子生成溶度积小 的化合物，因化学沉淀而被固定。 ( 3 ) 物理化学吸附:由 于固相表面 所带的阴离 子， 使溶液中的磷酸根阴离子能够通过离子交换而被吸附在固相表面。 这种吸附 的能量变化介于物理吸附和化学吸附之间， 被吸附的磷酸离子可为其它阴离子所 代出。 沉积物对磷的固定根据阳离子性质的不同主要分为铁、 铝化合物对磷的固定 和钙化合物对磷的固定。 磷酸根与铁、铝离子结合生成的磷铝石( a i p 0 4 . 2 h 2 0 ) 或粉红磷铁矿 ( f e p 0 4 . 2 h 2 0 ) ， 它 们的 溶 度 积 都 很 小 。 水 中 的f e 或a l 十 浓 度主 要 受f e ( o h ) 3 或a l( o h ) 3 控制， 而沉积物中与磷产生化学沉淀的铁、 铝 离子的来源， 主 要是各 种含 水的铁、 铝氧化物， 如针铁矿( f e o o h ) 、 水铝石( a i 2 0 s h 2 0 ) ， 以 及胶态的氢 氧化铁 f e ( o h ) 3 和氢 氧化铝 a i( o h ) 3 . 还包括胶体上 的 代 换性 铁和 铝15 5 1 。 在碱 性 情况 下， 磷 酸 根离 子 的 形态 主 要 是p042-, h p 0 4 2 . o h , fe 或 a l 的乘积达到一氢磷酸盐化合物的溶度积时， 就会产生沉淀。 化学沉淀物首先是非 晶质的铁、 铝磷酸盐 f e ( o h ) h p o 4 n h 2 0或a l ( o h ) 2 h p o 4 n h 2 0 ， 也就是以 凝 中国地质科学院硕士学位论文 第二节 初级生产力磷的循环 磷在水体， ， 的 几 物地球化学作用都是在 一 定水深和氧环境、 有机质、 微 i 物 印 菌和水生 1 几 物等的直 按或f ill 接作rl l r 进行的，包括气化和还凉、溶解f l i y l : 淀、 吸附和解吸、扩敞和理藏、迁移和富集、吸收同化和/ 1 : 物扰动等 “ t a ft j .l曾 指出，在天然水中，磷的抛环至少有种: 一 是年循环;是完个在京营养层发 1 : 的循环;讨是浮游植物和细菌中的磷同溶解性的磷在稳定条件 卜 的循环 7 1 ,沉积物一 水界而磷的固定与释放 1 . 1研究状况 磷的沉积物一 水界面反应主要包括两个方面:沉积物中磷的固定及沉积物中 磷的释放。 沉积物对磷固定， 除了通过微生物作用变为有机态外， 还包含以下于种机制: ( i ) 物理吸附: 这种吸附一般是可逆的，自由 能降低较少，比较容易 释放。 ( 2 ) 化 学沉淀:水中存在的钙、 镁、 铁、 铝等阳离子可以和磷酸根阴离子生成溶度积小 的化合物，因化学沉淀而被固定。 ( 3 ) 物理化学吸附:由 于固相表面 所带的阴离 子， 使溶液中的磷酸根阴离子能够通过离子交换而被吸附在固相表面。 这种吸附 的能量变化介于物理吸附和化学吸附之间， 被吸附的磷酸离子可为其它阴离子所 代出。 沉积物对磷的固定根据阳离子性质的不同主要分为铁、 铝化合物对磷的固定 和钙化合物对磷的固定。 磷酸根与铁、铝离子结合生成的磷铝石( a i p 0 4 . 2 h 2 0 ) 或粉红磷铁矿 ( f e p 0 4 . 2 h 2 0 ) ， 它 们的 溶 度 积 都 很 小 。 水 中 的f e 或a l 十 浓 度主 要 受f e ( o h ) 3 或a l( o h ) 3 控制， 而沉积物中与磷产生化学沉淀的铁、 铝 离子的来源， 主 要是各 种含 水的铁、 铝氧化物， 如针铁矿( f e o o h ) 、 水铝石( a i 2 0 s h 2 0 ) ， 以 及胶态的氢 氧化铁 f e ( o h ) 3 和氢 氧化铝 a i( o h ) 3 . 还包括胶体上 的 代 换性 铁和 铝15 5 1 。 在碱 性 情况 下， 磷 酸 根离 子 的 形态 主 要 是p042-, h p 0 4 2 . o h , fe 或 a l 的乘积达到一氢磷酸盐化合物的溶度积时， 就会产生沉淀。 化学沉淀物首先是非 晶质的铁、 铝磷酸盐 f e ( o h ) h p o 4 n h 2 0或a l ( o h ) 2 h p o 4 n h 2 0 ， 也就是以 凝 中国地质科学院硕士 学位论文 胶体存在的粉红磷铁矿和磷铝石的原始形态。 在酸性条件 卜 ， 磷酸根离r 的形态 h . v 是h 2 p o 4 , f e p 0 4 f 11 a i p 0 4 q m 会水解， 弱酸性生成f e ( o h ) ( h 2 p o 4 ) 2 n h 2 0 和a i ( o h ) ( h 2 p o 4 ) 2 n h 2 0 ; j m , 酸性生成f e ( h 2 p o a ) 2 f i l a i( h 2 p o 4 ) 2 ., ia 此i i i 磷 酸盐和铁、 铝化合物所形成的化学沉淀) : 要是- 1 1- 晶质磷w ,铁和磷酸i i i 凝胶， 之后 逐渐转化为粉红磷铁矿和磷f l i 石品体了 城化铁、 i l i 矿物也! 引 川代换吸附和专 属性 吸附而吸附磷， 代换吸附相当 飞 阴离i 代换作用， 专 属性吸附是配位离自i 1j 置换， 被专属性吸附的磷酸离子不能为非配位离子 代换r， 进行这种吸附作少 u 的铁、 tl i, q 物 要有针铁矿、 水铝石，以及胶态的氢氧化铁和氢氧化铝 o 氧化铁、 铝矿物除 了通过化学沉淀和代换吸附与磷作用以外， 还可以在表面 i - 吸附磷酸根。 此研 究表明， 即使在为磷酸根离子饱和的磷酸铁、 铝表曲， 也有通过物理作用而吸附 磷的可能， 这种吸附以能量变化较小为其特征， 闭蓄作用是指氢氧化铁或氢氧化 铝胶体凝聚时， 把溶液中的磷酸根关闭在凝胶体内， 或包裹在磷酸盐沉淀或其他 含磷固体的表面，降低其溶解度。 钙化合物对磷的吸附和固定主要包括三个方面: 化学沉淀、 碳酸钙表面吸附 和粘土矿物对磷的吸附和固定。 各种磷酸盐的溶度积相差很大: 其中磷酸一钙化 合物物的溶解度相当大， 不易沉淀。 非极端条件下， 磷酸十钙化合物物极难溶解。 北方地区， 无论是湖库沉积物还是上覆水体大多为弱碱性环境， 沉积物中磷酸根 离子和钙离子沉淀的方式分三种， 一种是初步产物以磷酸二钙化合物为主， 然后 进一步转化为磷酸八钙五水化合物， 再转为更稳定的磷酸十钙化合物， 即经磷灰 石或碳氟磷灰石。 另一种是沉积物中原存在固体磷酸十钙化合物， 也可在其表面 吸附磷酸离子， 直接形成难溶性化合物而使其固定， 磷酸十钙化合物的颗粒愈细， 表面积愈大则吸附量愈多。再一种是当磷酸根离子以单分子层沉淀在 c a c o ， 的 表面， 还可与碳酸钙结合， 碳酸钙固相吸附磷酸根离子的机制可用钙的配位理论 解释， 在结晶的方解石矿物内部c a t 十 是由 六个氧原子配位的， 而 在固相表面， 配 位不完全。因此，空余的配位位置须由 其他离子充填， 如o h. h c 0 3 等，而磷 酸根离子则是其中之一。 沉积物中的次生粘土矿物对磷的吸附 和固定，也是磷固 定的一个重要方面。 沉积物中几种常见的粘土矿物如高岭石、 蒙脱石和伊利石， 对磷都有 一 定的吸附 能力。 粘土矿物对磷的吸附随温度的增加而增加， 而且吸附的可逆性较小， 因此 中rw地质科学院硕士学位论文 不是单纯的物理吸附， 也不是单纯的阴离子代换吸附。 关f 粘粒 卜 矿物吸附和固 定磷酸根离f 的机制有以f 几种: 阴离子 代换吸附、 同晶置换、 t il! _ i i i i 物表a阳 离j 对磷的吸附. 传统描述硝释放的化学枝式是还原 环境卜 有利1 几 磷的释放， ifu y 几 化环坡卜 有 利 磷的沉积 在沉积物旱期成宕过程 ， ， 沉积物 i 有机质 -k 化降解， 使得沉积 州 境处于 相对还原条件， 此时沉积物中的铁氧化物或氢软化物济解，i j 之结合的 磷酸盐也 可溶解释放 1 5 6,1沉积物中 的磷可 能以四种形式向水中释放， ( 1 ) 寄生在 水中悬浮颗粒 卜 物理吸附的磷酸根和磷酸盐， 随着固体颗粒沉降到水底， f l t j = l . 覆水体处在相对软化的环境， 从表1 中获知涪度积低的一氢磷酸根和磷酸盐所i i 比例较大， 沉积物处于相对还原的环境， 溶解度大的 几 h 磷酸根和磷酸盐所占比 例增大，伴随着这种变化，吸附磷将转化为溶解磷，进入到沉积物的空隙水中， 这就是上面所述的空隙水中 磷浓度比l 覆水体中 磷浓度高的原因。 ( 2 ) 有机磷的 降解， 释放出溶解性的无机磷酸盐， 其中一部分通过空隙水向上扩散， 另一部分 被沉积物矿物颗粒吸附。 被吸附的 磷酸盐， 在空隙水中的 磷释放以 后， 可解吸补 充到空隙水中去。 ( 3 ) 铁氧化物解吸作用也是一个可能的释磷途径， 在沉积物中， 尤其是表层沉积物， 绝大多数的磷酸盐可能是与非晶质或短序络合物呈共价键形 式结合， 这些络合物在成份上与水合铁氧化矿物有关。 与铁氧化物结合的磷和有 机磷一样， 相对其它形式的磷较为不稳定， 当环境氧化条件变化时， 很容易释放 出来。而强还原作用能使阳离子f e 十 还原为f e e ，而使被氧化铁束 缚的 磷释放。 ( 4 ) 扰动可能会使沉积物分层氧化带之下的孔隙 水中的 溶解磷直接向上 覆水体 释 放1 1 2 1 。 还有的研究认为，由于 有机质的分 解不 完全，会产生许多有机络合 物。 又因磷酸盐矿物中所含的阳离子， 如铁、 铝、 钙、 镁等， 都有形成络合物的倾向， 容易和具有络合和鳌合能力的阴离子结合， 如与f e , a 1 4 等产生络合 物和赘合 物，不仅能减少磷的固定，而且还可使被固定的磷溶解析出。 国外一些学者也对磷释放进行了 研究， 一般认为当 湖泊处于缺氧状态时， 沉 积物内的矿化作用极度减弱， 这样厌氧菌的呼吸作用导致沉积物处于较强的还原 状态 ( j o n e s , 1 9 8 5 ) ，其结果是与高价铁或锰结合的磷会还原、溶解而释放。但 是后来的研究表明， 较强还原条件下磷的 释放可能与铁、 锰的还原关系不大， 释 放的磷可能主要来自 有机磷，因为铁结合态磷在铁全部转为亚铁 ( 用h 2 s 还原) 中国地质科学院硕士学位论文 时，观测不到磷的释放 ( g o lt e r m a n , 1 9 9 5 ) ;止 i: 次，微生物降解有机物形成的酸 性户物会降低问隙水的p h值，使与 碳酸盐 ( 一 1 = v是钙、 镁) 结合的磷a ov d u 释放， 这 一 过程对 l 质硬度较高的 湖泊j 已 为c . 要 ( g o lt e r m a n . 1 9 8 2 ) :i 11 ir i , i 菌x i1 沉积物释放磷也有六 接 s 献，如g a c h t e r 的实验农明在f i t t 条件 t 水化，,t 化铁能强烈吸附磷， 与 体系转向还原环境时，11 ( il ic j 便导致体系磷释放 1 9 8 7 ) ., 而4l: 覆 水中 济解氧浓 度高于2 g / m ， 时， )轨 沉积物1 = 便会出 现 层儿 皂米 俘的 毓化层 ( f i l lo s , 1 9 7 7 ) ,该氧化层通常被认为是阻正间隙水中的磷向? i l 积物一水 界面扩散的屏障;向 i_ 迁移的溶解态f e( 1 1 )抵达该执化层t 被氧化为小溶的 f e ( i l l ) ，进而形成一个吸附磷能力很强的薄层但是这个保护层受温度影响较 大，因为温度升高，微生物活性增强，可使氧化层厚度减小，而且会升高间隙水 中磷的浓度。 h o l d r e n 和a m s t r o n g ( 1 9 8 6 ) 进一步指出，该氧化层i吸附磷的能力 取决于间隙水中的铁磷分子比 ( f e f p ) ;仅当f e / p 大于1 . 8 时， 磷的吸附才会发 生;小于这 一 阂值，沉积物释放的磷便可通过氧化层。因此，影响问隙水中铁离 子浓度的因子可间接控制磷的释放。 万 般情况下自 沉积物中释放出的磷首先进入沉积物的间隙水中， 这一步骤通 常被认为是营养物质释放速率的决定步骤; 释放的物质再逐步扩散到沉积物的表 面， 进而向 湖泊的上覆水混合扩散， 成为湖泊t p , t n的一部分iy 1i m 。 这一过程 主要由浓度差支配。 实际情况中上覆水与间隙水中的营养盐浓度梯度处于建立与 被破坏的动态变化中。 1 .2研究方法 目前国内外研究定量获得湖泊内源负荷的方法主要有5 种，即:质量衡算法 ( 1 4 1 ( 黄绍基，1 9 9 2 ) 、空隙水扩散模型法f i ( t o h r u e t a l , 1 9 8 9 ) 、 表层沉积物模 拟法d e i ( a u s t in e t a l , 1 9 7 3 ) 、 柱 状芯 样 模 拟法 1 1 7 1 ( b o e r s e t a l, 1 9 8 8 ) 和 水 下原 位模拟法i i ( m a r k e rt e t a l , 1 9 8 3 ) 。 质量衡算法是 通过对所有出入 湖量 进行收支 平衡，从而估算来自 湖泊内源负荷， 该法在没有沉积物释放数据时可以参考， 但 对于外源复杂的湖泊计算误差较大， 且不能确认湖区内源分布;空隙水扩散模型 法需有形态离子的 物化参数1 1 9 1 ( m c d u ff e t a l , 1 9 7 9 ) ， 还要掌握沉积物和界面上 物质在固液中的量及垂直分布 ( 范成新等，1 9 9 9 ) ;表层沉积物模拟法是分别采 泥和水，回实验室后， 分别测定沉积物和水中营养物质含量后再严格按照一定比 例进行混合。监测水中营养物质的变化， 其优点是能够准确的模拟出单位沉积物 中国 地质科学院硕士学位论文 或严格的水上比情况下的释放量和释放速率， 缺点是难以保证不破坏原沉积物的 表层物理性状， 因此实验结果可能， 事实不符: 幸 f 状芯样模拟法足进行柱状采样， 即用长 i 米或p-长的有机玻璃管插入 ( 约2 5 c m ) 沉积物中，然后将泥和 i 位水 起采出，尽快进行实验，监测水 ， 营养物质的变化， 这种方 法对表层沉积物性 状破坏较小，但体系体积通常小可能过大，i i 易户生橄效应， 址人的缺点是小能 事先确定水和沉积物的绝对量及各自 营养物质含量， 这就不能准确定 ,f 单位沉积 物的释放最: 水下原位模拟法司在不移动沉积物情况卜 实时模拟，结果最接近实 际情况 ( t o h r u e t a l , 1 9 8 9 ) ，但不能改变环境条件，费用也 较大 国内 应用较多的是表层沉积物模拟法和柱状芯样模拟法。 王家权i1 ( 2 0 0 2 ) , 隋少峰12 1 ( 2 0 0 1 ) 、 刘培斌12 2 1 ( 2 0 0 2 ) 用沉积物模拟法分别对巢湖、 武汉东 湖底、 官厅水库沉积物释放磷情况进行了 研究: 范成新12 3 1 ( 2 0 0 2 ) 用柱状芯样模拟法对 骆马湖沉积物释放磷进行了研究。 考虑到实际情况， 本文用沉积物模拟法进行研 究。 2 、生物对磷的吸收和吸附 磷在湖泊环境中的赋存、迁移和转化等地球化学过程， 对湖泊生态系统的初 级生产力水平具有重要意义。 2 . 1 研究状况 东野脉兴认为， 湖水中的磷， 尤其是可溶性的正磷酸盐很快地被植物和其他 水生生物吸收，生成颗粒态有机磷，生物死亡后， 可溶性的有机磷又溶解返回水 中，这些化合物再次被吸收形成颗粒态有机磷， 或者被降解为无机正磷酸盐:而 惰性的 有机磷不 能被生物生长 利用就 沉积f 来【 2 7 1 有关生物可利用磷的分类方面， a n d r iu e x 等1 2 6 认为生物可获 得磷为可交换 磷和有机磷之和。 s t o n e 等 1 9 9 3 年在研究伊利湖两条支流细颗粒沉积物地球化学 组成、p的形态和质量转移中，提出弱结合态p 、还原剂溶解活性p 和金属氧化 物吸附p 三者之和为生物可获得磷或非磷灰石无机磷 ( n a i p ) a o l i l a 等研究佛罗 里达两个富营养化湖泊无机p 的形态和分布时提出生物可获得磷为间隙水p 和 n h 4 c i 提取 磷 之和。 杨 逸萍13 0 1 认为 水 环 境中 的生 物 可 利 用 磷 ( b a p ) 包 括 水中 溶解 活性 磷 ( d r p ) 和 颗 粒物中 潜在生 物可 利 用 磷( p b a p ) o 裴 洪 平【3 ” 在 研究 西 湖 时 把 中国 地质科学院硕士学位论文 或严格的水上比情况下的释放量和释放速率， 缺点是难以保证不破坏原沉积物的 表层物理性状， 因此实验结果可能， 事实不符: 幸 f 状芯样模拟法足进行柱状采样， 即用长 i 米或p-长的有机玻璃管插入 ( 约2 5 c m ) 沉积物中，然后将泥和 i 位水 起采出，尽快进行实验，监测水 ， 营养物质的变化， 这种方 法对表层沉积物性 状破坏较小，但体系体积通常小可能过大，i i 易户生橄效应， 址人的缺点是小能 事先确定水和沉积物的绝对量及各自 营养物质含量， 这就不能准确定 ,f 单位沉积 物的释放最: 水下原位模拟法司在不移动沉积物情况卜 实时模拟，结果最接近实 际情况 ( t o h r u e t a l , 1 9 8 9 ) ，但不能改变环境条件，费用也 较大 国内 应用较多的是表层沉积物模拟法和柱状芯样模拟法。 王家权i1 ( 2 0 0 2 ) , 隋少峰12 1 ( 2 0 0 1 ) 、 刘培斌12 2 1 ( 2 0 0 2 ) 用沉积物模拟法分别对巢湖、 武汉东 湖底、 官厅水库沉积物释放磷情况进行了 研究: 范成新12 3 1 ( 2 0 0 2 ) 用柱状芯样模拟法对 骆马湖沉积物释放磷进行了研究。 考虑到实际情况， 本文用沉积物模拟法进行研 究。 2 、生物对磷的吸收和吸附 磷在湖泊环境中的赋存、迁移和转化等地球化学过程， 对湖泊生态系统的初 级生产力水平具有重要意义。 2 . 1 研究状况 东野脉兴认为， 湖水中的磷， 尤其是可溶性的正磷酸盐很快地被植物和其他 水生生物吸收，生成颗粒态有机磷，生物死亡后， 可溶性的有机磷又溶解返回水 中，这些化合物再次被吸收形成颗粒态有机磷， 或者被降解为无机正磷酸盐:而 惰性的 有机磷不 能被生物生长 利用就 沉积f 来【 2 7 1 有关生物可利用磷的分类方面， a n d r iu e x 等1 2 6