（微电子学与固体电子学专业论文）sno2基材料的合成及性质研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e g r e ei n2 0 1 0 u n i v e r s i t yc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n tn u m b e r ：5 2 0 7l2 0 2 0 0 6 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f s n 0 2 - b a s e d m a t e r i a l s s c h o o l ：s c h o o lo fi n f o r m a t i o ns c i e n c e & t e c h n o l o g y d e p a r t m e n t ： m a j o r ： m i c r o e l e c t r o n i c s & s o l i d s t a t ee l e c t r o n i c s r e s e a r c hf i e l d ：s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s & d e v i c e s u p e r v i s o r ： 堕q 鱼墨墨q ! 里i 垒g 茎i q 堕g 幺塑! g g r a d u a t es t u d e n t ： 墨塑坠星iq i 垒 a p r 2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文妖队荔柯料扣钦净， 尼研务 ， 是在华东师范大学攻读硕士吵请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名：叠狃垒一日期：少卜年 月彳日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 丸防望材料幻专翁今 杞殛z t 窟 系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的硕士博彰( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管 部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密”学位论文事， 于年月 日解密，解密后适用上述授权。 本人签名盔主受 咿p 年f 月7 日 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 秦苏梅学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 褚君浩研究员华东师范大学主席 孟祥建研究员中国科学院上海技术物理研究所 王根水研究员中国科学院上海硅酸盐研究所 张健教授华东师范大学 王基庆研究员华东师范大学 华东师范大学博士学位论文 摘要 近年来，纳米二氧化锡基材料是气敏器件应用领域备受关注的功能材料之 一，其应用研究已经成为热点。同时，由于稀磁半导体潜在的发展前景，纳米二 氧化锡及其过渡金属掺杂己激起人们的研究兴趣。另一方面，由于纳米二氧化锡 薄膜独特的光学和电学特性，其透明电极方面的应用也备受关注。但是，满足器 件使用的s n 0 2 材料还面临一些需要解决的问题，例如，在气敏传感器应用方面： 纯s n 0 2 灵敏度和稳定性较差，需要贵金属或金属离子的修饰，薄膜质量以及比 表面积的提高；在氧化物稀磁半导体方面：居里温度的提升以及铁磁性的来源机 制；透明电极方面：电学性质或光学性质进一步的提高等。 本论文以二氧化锡( s n 0 2 ) 基材料为研究对象，针对以上问题研究了s n 0 2 及 其掺杂纳米材料的制备和性质。 主要研究结果如下： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法，在s i 衬底上制备了高质量的s n 0 2 薄膜。 深入研究了薄膜的结构、成份、表面形貌、光学特性以及快速热退火温度对s n 0 2 薄膜的影响。发现6 0 0 快速热退火后的s n 0 2 薄膜显示出最优的性质，此时薄 膜已完全结晶，且晶粒尺寸较小，比表面积大，有利于提高气敏传感器的灵敏度。 分析和研究了光致发光谱可见光波段的红移现象，该现象的机理在于纳米颗粒的 量子限域效应，并与氧空位或锡空位等缺陷有关。当快速热退火温度升高至8 0 0 0 c 时位于3 4 5 0c m 1 处的o h 基的伸缩振动吸收带仍然存在，表明了小尺寸的s n 0 2 纳米薄膜具有大量的活性表面，易吸附氧而形成o h ，有利于提高氧化锡半导体 材料的催化和气敏传感。改进了工艺，在最优的退火温度下，通过加入不同的添 加剂，成功合成了多孔s n 0 2 薄膜，并解决了s 0 1 g e l 法制备的薄膜开裂严重的 问题。 ( 2 ) s 0 1 g e l 法制备了f e 掺杂s n 0 2 材料，发现f e 的摩尔浓度和退火温度对 s n l x f e x 0 2 6 的微结构和磁学性质有很大影响。x r d 结果表明 cso 1 的样品具有 金红石结构，随着f e 含量的增加，衍射峰宽化，意味着当铁离子替代了锡离子 后导致晶粒尺寸的缩小。当x 0 1 时，样品晶体结构发生转变，趋向于刚玉型 结构的f e 2 0 3 。当退火温度提高到5 0 0 c 时，s n o 9 f e o 1 0 2 5 的饱和磁化强度比未经 华东师范大学博士学位论文 退火时减少近7 1 8 2 ，当经过7 0 0 退火后，饱和磁化强度又比经5 0 0 退火减 少了约5 6 7 8 。理论上铁原子团的大小及数量会随着掺杂量增加而变大，并增 强铁磁性质，实验制备的s n l x f e x 0 2 6 材料的铁磁性满足c u r i e w e i s s 定律，t c 高达7 1 9 k ，发现了与理论相反的趋势，表明铁磁性来源不是由铁原子团贡献， 间接排除了铁原子团贡献室温铁磁性，为解决提升氧化物稀磁性半导体材料的居 里温度和磁性的来源机制等基础科学问题提供了重要参考。 ( 3 ) 系统研究了脉冲激光沉积( p l d ) 方法制备氧化铟锡薄膜( i t o ) 过程中衬 底温度、氧压及氩压对于i t o 薄膜结构、载流子浓度及迁移率的影响。利用p l d 技术在石英玻璃和s i 衬底上制备了立方铁锰矿结构的i t o 薄膜，x 射线衍射 ( x r d ) 、透射光谱和霍尔效应分析结果显示薄膜具有良好的结晶、透过率和导电 性质。薄膜在氧压下沉积的最佳气压为1 4p a ，衬底温度为5 0 0 ，此时薄膜平 均透过率为8 4 5 ，电阻率为2 2 5 x1 0 4q c m 。氩压下沉积薄膜的最佳衬底温度为 5 0 0 ，在此条件下当氩压为2 8 x 1 0 之p a 时，电阻率低至1 8 8 x 1 0 4 q c m ，极低的 电阻率来源于极高的自由载流子浓度1 4 8 5 1 0 2 0c m - 3 和霍尔迁移率2 2 5 9 c m 2 v s 。首次研究了i t o 薄膜的低温电学特一| 生( 3 0 0 1 1 k ) ，有助于开发其在极度 严寒条件下的应用。 ( 4 ) 采用脉冲激光沉积( p l d ) 法，在s i 衬底上制备了f e 掺杂多晶s n 0 2 纳米薄膜，系统地研究了衬底温度和氧压对薄膜微结构、形貌、价态及磁性的影 响。发现1 5p a 是一个合适的氧压，5 0 0 是较佳的沉积温度，此时薄膜完全晶 化，并具有小的晶粒尺寸。发现在氧压1 0p a ，2h z 条件下生长的f e - s n 0 2 薄 膜以柱状生长为主，高倍透射电子显微镜( h i 玎e m ) 结果表明在( 11 0 ) 方向的 晶面间距为3 3 5 a ，和根据x r d 结果计算得到的晶面间距一致。在氧压为1 0p a 和2 2p a 条件下，纯s n 0 2 薄膜的饱和磁化强度每单位表面积约为 0 5 0 x1 0 4 e m u c m 2 和0 3 8 x1 0 - 4 e m u c m 2 ，而f e ：s n 0 2 薄膜的饱和磁化强度每单 位表面积约为0 2 5 x 1 0 。4 e m u c m 2 和0 2 0 x 1 0 4 e m u c m 2 ，说明铁磁性可能和氧空位 相关，但是选区电子衍射图( s a e d ) 显示f e ：s n 0 2 薄膜中除了s n 0 2 的衍射环 外，还存在f e 2 0 3 的衍射点，表面化学元素价态分析表明薄膜中存在f e + 3 元素， 故而不排除铁磁性的来源为f e 2 0 3 。 关键词：脉冲激光沉积，溶胶凝胶，氧化锡，掺铁，掺铟 华东师范大学博士学位论文 a b s t r a c t t i no x i d e ( s n 0 2 ) i saw e l l - k n o w nm a t e r i a lf o ri t sa p p l i c a t i o n si nt r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gl a y e r sa n dg a ss e n s o r s h o w e v e r , p u r es n 0 2u s u a l l yn e e d sm o d i f i c a t i o n s i nt e r m so fa d d i t i v ei n c o r p o r a t i o nt om o d i f yi t sc o n d u c t i v i t y ，o p t i c a la b s o r p t i o na n d g a ss e n s i t i v i t y r e c e n t l y ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) o b t a i n e db yd o p i n g m a g n e t i ct r a n s i t i o ne l e m e n t si n t on o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ss u c ha ss n 0 2h a v e r e c e i v e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o nd u et ot h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n s p i n b a s e d e l e c t r o n i c s ，o rs p i n t r o n i c s h o w e v e r , t h e r ea r et w ok e yp r o b l e m si no x i d ed m sf o r t h ed e v e l o p m e n to fp r a c t i c a ld e v i c e s ，o n ei st h ee n h a n c e m e n to fc u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) a n dt h eo t h e ri st h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s m i nt l l i st h e s i s ，s n 0 2a n dm e t a ld o p e ds n 0 2m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e l a n dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w ： ( 1 ) h i g hq u a l i t ys n 0 2t h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d o ns i ( 11 1 ) s u b s t r a t e sv i as o l - g e l t h eq u a l i t yo ft h eu l i l lf i l m sw a si m p r o v e db yu s i n gv a r i o u s a d d i t i v e s i tw a si n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs n 0 2t h i nf i l m s t h ef i l ma n n e a l e da t6 0 0 cs h o w s t h er e l a t i v e l yp e r f e c tc r y s t a l l i z a t i o n 、析mm o d e r a t eg r a i ns i z e t h ep h e n o m e n o no f p h o t o l u m i n e s c e n c e o ft h e f i l m sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tr e ds h i f to f p h o t o l u m i n e s c e n c ei nt h ev i s i b l eb a n dd u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c ta n d r e l a t e dt ot h ep o i n td e f e c t s s u c ha so x y g e nv a c a n c i e sa n dt i l li n t e r s t i t i a l s w h e nt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e st o8 0 0 ，p e a ka r o u n d3 4 0 0c m lo w n i n g t ot h e0 - h v i b r a t i n g m o d eo ft h ea b s o r b e dw a t e rs t i l le x i s t s ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts n 0 2t h i nf i l mp r e p a r e d b ys o l g e lt e c h n i q u eh a ss t r o n ga b s o r b a b i l i t yo fw a t e rf r o mt h ea i r p o r o u ss n 0 2t h i n f i l m sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dt h ep r o b l e mo ft h i n - - f i l mp r e p a r e db ys o l g e l e a s yt oc r a c kw a ss u c c e s s f u l l ym o d i f i e db yu s i n ga d d i t i v e s ( 2 ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h es n l x f 0 2 - 6s y n t h e s i z e db ys o l g e lt e c h n i q u e i tw a s f o u n dt h a tt h ef ec o n t e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v eag r e a te f f e c to nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s w h e nx 茎0 1t h eo b t a i n e dm a t e r i a li s c o r r e s p o n d i n gt op u r et e t r a g o n a lr u t i l es n 0 2 t h ed i f f r a c t i o np e a l 【b e c o m eb r o a d e n 诵t hf ed o p e d ，i n d i c a t e i n gt h ed e c r e a s e dg r a i ns i z ef o rf e ”i o nw i t ht h es m a l l e ri o n i c r a d i u s ( 0 0 6 9n m ) r e p l a c e st h es n 4 + i o nw i t ht h el a r g e ri o n i cr a d i u s ( 0 0 8 3n m ) w h e n x 0 1t h er h o m b o h e d r a lp h a s eo fc 【- f e 2 0 3c a nb eo b s e r v e d t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no ft h es n 0 9 f e 0 1 0 2 6 d e c r e a s e dw i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， d e c r e a s e db y7 1 8 2 a f t e rb e i n ga n n e a l e da t5 0 0 0 c ，a n df u r t h e rd e c r e a s eb y5 6 7 8 a f t e rb e i n ga n n e a l e da t7 0 0 0 c i nt h e o r y ，t h es i z ea n dt h en u m b e ro ft h ei r o nc l u s t e r s w i l li n c r e a s e 州t l lt h ed o p i n ga m o u n ta n dw i l lb r i n gl a r g e rf e r r o m a g n e t i s m h o w e v e r ， i i i 华东师范大学博士学位论文 t h i se x p e r i m e n th a sar e v e r s e dt r e n d ，i n d i c a t i n gf e r r o m a g n e t i s mi nt h i se x p e r i m e n t w a sn o ti n d u c e db yt h ei r o nc l u s t e r s ，a l t h o u g hi tc a nn o tr u l eo u tt h ep r e s e n c eo fi r o n t h es a m p l e se x h i b i tac o n v e n f i o n a lf e r r o m a g n e t i s m ，s h o w i n gac u r v ec o n s i s t e n tw i t h ac u r i e w e i s sl a w t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) i sa b o u t719k f o rx = 0 1 t h e s e v a l u e sa r eh i g h e rt h a nt h er e p o r t e dv a l u e sf o rp u r es n 0 2a n df o rt m - d o p e ds n 0 2 m a t e r i a l sf a b r i c a t e db yo t h e rt e c h n i q u e s ( 3 ) h i g hq u a l i t yt i n - d o p e di n d i u mo x i d e ( i t o ) t h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e do ns ia n dg l a s ss u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n i np u l s e dl a s e r d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dg a sp r e s s u r ea r ev e r yi m p o r t a n tf o r t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h i nf i l m s i tw a si n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e sa n da r g o n o x y g e np r e s s u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ， t r a n s m i t t a n c e ，r e s i s t i v i t y ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dh a l lm o b i l i t yo fi t ot h i nf i l m s n ef i l mw i t hs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 0 0 ca n do x y g e np r e s s u r eo f1 4 p as h o w e d t h eo p t i m a lp r o p e r t y , w h i c hh a dh i g h e rt r a n s m i t t a n c ea n dl o wr e s i s t i v i t ya tt h es a m e t i m e w i t ha v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f8 4 5 a n dr e s i s t i v i t yo f2 2 5 x10 珥f 2 c m w h e n d e p o s i t e du n d e ra r g o np r e s s u r eo f 2 8 x 1 0 2 p aa n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f 5 0 0 c ，t h e s a m p l e h a st h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f1 8 8 x1 0 珥f 2 c md u et ot h eh i g h e rc a r r i e r c o n c e n t r a t i o no f14 8 5x10 2 0c m 3a n dh a l lm o b i l i t yo f2 2 5 9c m 2 v s i tw a st h ef i r s t t i m et op r o b et h el o w - t e m p e r a t u r e ( 3 0 0 - l1k ) e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi si m p o r t a n t f o rt h ed e v e l o p m e n to fp r a c t i c a ld e v i c e sa p p l i e dt om i l i t a r ys u c ha si ne x t r e m ec o l d z 0 n e ( 4 ) i tw a si n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fs n 0 2 a n df e - d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e db yp u l s e dl a s e rt e c h n i q u e t h er e l a t i o n s h i po f m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，s u r f a c ev a l e n c es t a t ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sw i t hg a sp r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t t h eo x y g e np r e s s u r eh a sg r e a te f f e c to nt h eq u a l i t yo f f ed o p e ds n 0 2t h i nf i l m i no u r e x p e r i m e n t ，t h ea p p r o p r i a t er a n g eo fo x y g e np r e s s u r et og e th i g hq u a l i t yf ed o p e d s n 0 2t h i nf i l m si s a b o u t15 p aw i t hs u b s t r a t et e m p e r a t u r e5 0 0 t h em a g n e t i c m o m e n t sp e ru n i ts u r f a c ea r e ao ft h ep u r es n 0 2t h i nf i l md e c r e a s e df r o m 0 5 0 x 1 0 4 e m u c m zt o0 3 8 x1 0 4 e m u c m 2w i t ho x y g e np r e s s u r ei n c r e a s e df r o ml o p at o 2 2 p aw h i l ef ed o p e ds n 0 2t h i nf i l md e c r e a s e df r o m0 2 5x10 4 e m u c m 2t o 0 2 0 x10 q e m u c m 2 ，i n d i c a t i n gt h ew e a kf e r r o m a g n e t i s mw a sr e l a t e dt o o x y g e n v a c a n c y ，h o w e v e r ，t h es e l e c t e da r e ad i f f r a c t i o np a a e m ( s a e d ) s h o w e d t h a tt h e r ew a s t h eo t h e rd i f f r a c t i o np o i n tb e s i d e ss n 0 2 ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt of e 2 0 3 ，a n dt h e x p sf u r t h e rc o n f i r m e dt h e r ew a sf e ”s o ，t h ep o s s i b i l i t yo ff e 2 0 3c a u s i n gt h e f e r r o m a g n e t i s mc a nn o tr u l eo u t k e yw o r d s ：s n 0 2 ，f e ，i t o ，p l d ，s o l g e l i v 华东师范大学博士学位论文 摘 目录 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 i i i i 。v 1 1 1s n 0 2 及其掺杂材料的结构特点1 1 1 1 纯二氧化锡结构特点l 1 1 2 氧化铟锡( i t o ) 结构特点。2 1 2s n 0 2 基材料的研究现状4 1 3s n 0 2 基材料的制备方法5 1 4 本文的研究意义与目的7 第二章分析方法 2 1x 射线衍射分析。1 1 2 2a f m 分析1 5 2 3 四探针法测量分析15 2 4 霍尔效应分析1 6 第三章快速热退火及添加剂对s n 0 2 薄膜的影响 3 1 引言2 l 3 2 快速热退火对s n 0 2 薄膜性质的影响2 l 3 2 1 实验设计2 l 3 2 2 结构分析2 2 3 2 3 表面形貌分析2 4 3 2 4 光学性质分析2 7 3 3 添加聚乙二醇对s n 0 2 薄膜性质的影响。2 9 3 3 1 实验设计2 9 3 3 2 结构分析2 9 3 3 3 光学性质分析3 3 3 4 添加剂丙三醇( g c r ) 和氨水对s n 0 2 薄膜性质的影响3 3 3 5 本章小结3 6 第四章溶胶凝胶法制备s n l l f 0 2 。及其性质研究3 9 v 华东师范大学博士学位论文 4 1 引言。3 9 4 2 实验设计4 0 4 3 退火温度和铁含量对微结构的影响4 0 4 4x p s 分析4 2 4 5 退火温度和铁含量对磁性的影响4 4 4 6 本章小结4 7 第五章脉冲激光沉积法制备氧化铟锡( i t o ) 透明导电薄膜及其性质研究5 l 5 1 引言51 5 2 实验设计5 2 5 3 氧气氛下沉积氧化铟锡薄膜的性质5 3 5 3 1 氧压对薄膜微结构性质的影响。5 3 5 3 2 氧压对薄膜光学和电学性质的影响。5 4 5 3 3 衬底温度对薄膜微结构的影响5 6 5 3 4 衬底温度对薄膜光学和电学性质的影响5 8 5 4 氩气氛下沉积薄膜的微结构、光学及电学性质5 8 5 4 1 衬底温度对薄膜微结构的影响5 8 5 4 2 氩压对薄膜微结构的影响。6 1 5 4 3 衬底温度对电学性质的影响6 l 5 4 4 氩压对薄膜电学性质的影响6 5 5 4 5 测量温度( 低温环境) 对薄膜电学性质的影响6 8 5 5 本章小结6 9 第六章脉冲激光沉积f e * s n 0 2 纳米薄膜及其性质的研究 7 5 6 1 引言7 5 6 2 实验过程7 7 6 3 纯s n 0 2 纳米薄膜的性质研究7 7 6 4f e ：s n 0 2 纳米薄膜的微结构研究8 1 6 5 表面化学元素分析8 7 6 6 氧压对f e ：s n 0 2 薄膜结构的影响9 0 6 7 衬底温度对f e ：s n 0 2 薄膜微结构的影响9 6 6 8 磁学性质分析9 8 6 9 本章小结1 0 1 v i 华东师范大学博士学位论文 第七章总结。一 发表论文情况 致谢 1 0 7 1 1 0 1 1 1 v l i 华东师范大学博士学位论文 i i 华东师范人学博士学位论文 第一章绪论 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料，其禁带宽度 e g 3 6e vi t 】。它表现出高的透过率和较低的电阻率，目前对二氧化锡及其掺杂 材料的研究主要集中在气敏传感器，透明导电电极方面【2 巧】。其中在气敏传感器 方面，关注的热点之一是如何制备拥有高质量小尺寸大比表面积的s n 0 2 薄膜材 料，用以进一步提高传感器的灵敏度【1 ；在透明导电电极方面，关注如何借助 掺杂进一步提高薄膜的透过率与电导率【8 捌。近年来由于物理学上自旋相依现象 的发展及其多方面的应用，许多自旋电子学的研究正在展开，科学家努力寻找一 种材料能同时具有铁磁性及半导体特性，铁磁性半导体( f e r r o m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ) 被认为是利用电子自旋制作电子组件的最佳材料，其中最受瞩目 的则为稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，d m s ) ，从而过渡金属掺杂 的s n 0 2 材料的研究也激起了众多团队的兴趣【峥圯】。 本章首先对s n 0 2 及其掺杂材料的特点、应用做一个简单的回顾然后对其研 究现状及制备方法进行介绍，最后提出本学位论文的研究意义与目的。 1 1s n 0 2 及其掺杂材料的结构特点 i i i 纯二氧化锡结构特点 二氧化锡拥有正方晶系( t e t r a g o n a l ) 的金红石( t u t i l e ) 晶体结构，它的空间 群( s p a c eg r o u p ) 属于p 4 2 m n m t l 3 】，每单位晶胞( u n i tc e l l ) 含有六个原子( 如 图1 1 所示) ，两个锡原子和四个氧原子。每一个锡原子位于六个氧原子中心， 在一个规则的八面体( o c t a h e d r o n ) 中心。每个氧原子被三个锡原子围绕，位于 正三角形中间。是一个6 ：3 的配位结构，晶格参数是a = b - = 4 7 3 7 a 而c = 3 1 8 5 a ， c a 比为0 6 3 7 。0 2 与s n 4 + 的离子半径分别为1 4 a 与0 7 1 a 1 4 】。二氧化锡薄膜可 以通过化学键与玻璃或硅衬底结合，并具有很强的附着力。s n 0 2 的金红石结构 ( r u t i l es t r u c t r u e ) 的j c p d 卡如表1 1 所示。 华东师范大学博士学位论文 e c f 蛇 。 图1 1 二氧化锡单位晶胞的晶体结构【1 3 1 h k l d ( i i o2 口( 。) 1 1 03 3 5 1i 0 02 6 6 0 l o l2 6 4 48 03 3 9 0 2 0 02 3 6 92 53 7 9 8 l1l2 3 0 963 9 0 1 2 1 02 1 2 024 2 6 5 2 1 11 7 6 56 55 王8 0 2 2 01 6 7 51 85 4 8 1 0 0 21 。5 9 385 7 8 9 3 1 01 4 9 81 46 1 9 5 1 1 21 4 3 91 86 4 7 9 3 0 l1 4 王51 66 6 0 2 2 0 21 3 2 287 1 3 4 3 2 11 2 1 51 2 7 8 7 7 4 0 0 1 1 8 448 1 2 5 2 2 21 1 5 588 3 7 4 表1 i s n 0 2 的金红石结构的j c p d 卡 1 1 2 氧化铟锡( i t o ) 结构特点 铟的过量掺杂( i t o ：l o w t s n 0 2 ：9 0 w t i n 2 0 3 ) 会导致s n 0 2 的结构向崦 的转变5 1 。i t o 其晶格结构和i n 2 0 3 相同为铁锰矿结构( c u b i cb i x b y i t e ) ，每一 2 华东师范大学博士学位论文 单位晶胞内有1 6 组i n 2 0 3 ，如图1 2 是氧化铟在常温常压下的晶体结构图，每个 铟原子被由6 个氧原子所包围，其中铟离子( i n 3 + ) 占据f c c 晶格位置，而氧离 子( 0 2 ) 占据3 4 个f c c 四面体间隙位置，铟离子配位数为6 ，氧离子配位数 为4 ，一个i t o 的单位晶胞包含了1 6 个单位的i n 2 0 3 ，总共有8 0 个原子。因为 h a 2 0 3 的结构与c a f 2 单晶相似，所以由两者的原子数目相比可知i n 2 0 3 缺少了1 4 的氧离子，分别是bs i t e 与ds i t e 各缺1 4 个氧离子，bs i t e 缺的位置刚好为六边 形对称的端点，ds i t e 缺的位置则是在平面上的对称点，空缺的位置不同，晶格 大小也不一样，bs i t e 的大小为0 2 1 8 n m ，ds i t e 分别为0 2 1 3n n l 、0 2 1 9n l l l 、 0 2 2 3 n m ，图1 3 分别有b 、ds i t e 的晶格大小与位置关系；氧化铟锡这种b i x b y i t e 结构是由氧八面体排成一列的“棱共有”结构，正是这种锁状的特殊结构能让这些 阳离子接近，使得他们的空s 轨道重叠，提供了载流子电子的传导路径，轨道重 叠程度越高，载流子越容易移动，具有了较高导电性l l 们。 图1 2h a 2 0 3 晶体结构图【1 5 】 图1 3i n 2 0 3 晶体结构中的bs i t e 与ds i t e 图【1 6 1 华东师范人学博士学位论文 1 2s n 0 2 基材料的研究现状 纯s n 0 2 灵敏度和稳定性较差，所以需要贵金属如( p d ，p t ，a u ) 和金属离子( m o ， n i ，f e ，s b ) 的修饰 2 , 6 , 1 1 】，f e 掺杂s n 0 2 对h 2 s 具有低温高灵敏度【1 7 1