（微电子学与固体电子学专业论文）ptcr磁控溅射电极及性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 系半导体陶瓷p t c r 己广泛被应用于通信、家用电器、汽车、航 天飞机等领域。其电极广泛采用化学镀镍及烧渗欧姆银浆或铝浆等制备方法。烧渗法 浆料的工艺适应性差，制备的电极抗环境老化性能差；化学镀法过程中引入的有毒离 子不仅会渗透到瓷片中降低p t c 效应，而且会污染环境。本文利用直流磁控溅射设备 及镍铬合金( n i 8 0 c r 2 0 ) 靶材在p t c 元件上制备电极，制备出的镍铬合金电极厚 度约为1 0 k t m ，与瓷片之间形成了良好的欧姆接触。 研究结果表明在溅射功率为2 0 - 3 0 k w ，溅射压强为8 7 9 3 x 1 0 - 2 p a ，溅射时间 为5 1 2 分钟时，能够制各出电性能优良的电极，在此范围内改变制备工艺参数，发 现溅射功率的改变对于p t c 马达启动元件的特性影响最大。对制备工艺参数进行优化 得出失效几率最小的最佳工艺参数，通过扫描电镜照片，发现最优工艺参数制备的薄 膜孔洞少、致密性好、界面之间几乎没有互扩散。 对不同工艺及材料制备电极的元件的电性能进行对比，发现溅射镍铬合金电极的 元件耐电压强度高，阻温特性好，寿命特性优异，电极与瓷片之间附着力强。 镍铬合金价格低于镍金属，溅射沉积速率也比镍金属要快，所以溅射镍铬电极的 直接成本低于溅射镍电极。如果溅射镍铬电极在一定程度上提高生产能力及靶材利用 率，保证设备的连续批量生产，溅射镍铬合金电极将有着诱人的工业前景。 关键词：溅射马达启动元件镍铬合金电极欧姆接触电性能 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep t c rb a s e do nb a t i 0 3s e m i c o n d u c t i n gc e r a m i cm a t e r i a l sw e r eu s e dw i d e l y 访 c o m m u n i c a t i o n , h o u s e h o l de l e c t r i c a la p p l i a n c e s ，a u t o m o b i l e sa n ds p a c e f l i g h t s e l e c t r o l e s s n i c k e l - p l a t i n ga n df i r e da 1w e l ei nc o m m o nu s e 1 1 1 ef o r m e rw a sh a r m f u lt ot h e e n v i r o n m e n t s ，a n dt h el a t t e rh a dm a n yd i s a d v a n t a g e so ft e c h n i q u e sd i f f i c u l tt ob em a s t e r e d a n dp o o r p r o p e r t i e si nm o i s t - h o te n v i r o n m e n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , d c 唧e t r o ns p u t t e r i n g a n dn i c k e lc h r o m i u ma l l o y ( n i 8 0 c r 2 0 ) a st a r g e tm a t e r i a lw e r ee m p l o y e dt om a k e b o t t o me l e c t r o d eo np t c rc o m p o n e n t s t h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d ew eg o tw i l t s a p p r o x i m a t e l y1 0 肛m ，a n dg o o do h m i cc o n t a c t sw a sf o r m e db e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n dt h e c e r a m i c s w eg o tf a v o r a b l ee l e c t r o d ew i t h o u th e a tt r e a ta c c o r d i n gt ot h ep r o c e s sc o n d i t i o n ，w h i c h s p u t t e r i n gp o w e r w i l t s2 肛3 ok w ，灯p r e s s u r ew a s8 7 - 9 3 x 1 0 “飚d e p o s i t i o nt i m ew a s 5 - 1 2r a i n s i tw a sf o u n dt h a tt h ec h a n g eo fs p u t t e r i n gp o w e ri n f l u e n c e dt h ep r o p e r t i e so f p t cm o t o s t a l lc o m p o n e n t sm o s ti nt h et e c h n i q u ep a r a m e t e r sr a n g ea st h ep r e a m b l eg a v e 1 1 1 et e c h n i q u ep a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt og e tt h el e a s ti n v a l i d a t i o np r o b a b i l i t yo fp t c c o m p o n e n t sa n di tc o u l db es e e nf r o mt h es e mi m a g e st h a tt h ef i l m sm a d e i nt h eo p t i m u m t e c h n i q u ep a r a m e t e r sh a dl e s sh o l e s ，b e t t e rd e n s i f i c a t i o nc h a r a c t e ra n dl e s sm u t u a ld i f f u s e b e t w e e nb o u n d r i e s b yc o m p a r i n gt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp t cm o t o - s t a r tc o m p o n e n t sm a d ei n d i f f e r e n tt e c h n i c sa n dt a r g e tm a t e r i a l sw ef o u n dt h a tt h ec o m p o n e n t sw h i c hu s e ds p u t t e r i n g n i c k e lc h r o m i u ma l l o ye l e t r o d eh a dh i 曲b r e a k d o w nv o l t a g e ，g o o dr e s i s t a n c e - - - t e m p e r a t u r e p r o p e r t y ，h i 曲r e l i a b i l i t ya n ds t r o n ga d h e s i v ep o w e rb e t w e e ns u b s t r a t ea n de l e c t r o d e n i c k e lc h r o m i u ma l l o yw a sc h e a p e rt h a nn i c k e l ，a n di t ss p u t t e r i n ga g g r a d a t i o n v e l o c i t yw a sm o r et h a nt h a to fn i c k e l ，s ot h ei m m e d i a c yc o s t so fs p u t t e r i n gn i c k e l e h r o m i n ma l l o ye l e c t r o d ew l t sl e s st h a nt h a to fs p u t t e r i n gn i c k e le l e c t r o d e i ft h e p r o d u c t i v i t ya n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i o o ft a r g e tm a t e r i a l sc o u l db ea d v a n c e d ，a n dt h e c o n t i n u o u sm a s sp r o d u c t i o nc o u l db eg u a r a n t e e d ，t h es p u r c r i n gn i c k e lc h r o m i u ma l l o y e l e c t r o d ew o u l db eap r o m i s i n gp r o s p e c ti nt h ef u t u r ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s p u r e r i n g m o t o - s t a r tc o m p o n e n tn i c k e l - c h r o m i u ma l l o ye l e c t r o d e o h m i cc o n t a c te l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 p 一 学位论文作者签名：同崖x 幺 缮年歹月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密团。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：钴赔 加p 占年万月r j 日 指导教师签名：郝拈矽参 p 驴占年g - 月f7 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 b a t i 0 3 系正温度系数半导体陶瓷 1 1 1b a t i 0 3 系半导体陶瓷的p t c 效应 1 9 5 0 年荷兰菲利普公司的海曼( h a a y m a n ) 等人发现在b a t i 0 3 中掺入少量稀土 元素”，使原来为电介质、电阻率达约1 0 - c m 的b a t i 0 3 ，变成电阻率为1 0 1 1 0 2 n c m 的半导体。这种半导体陶瓷在居里温度t 。以上的温区，其电阻突然跃增几个数量级。 半导瓷电阻随着温度变化而呈正温度系数的关系称为p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e t t i c i e n t ) 1 2 。 人们对于b a t i 0 3 系半导体陶瓷的p t c 效应产生的原因进行了深入的研究，大量实 验事实表明p t c 效应是由多晶半导瓷晶界上某种势垒引起的1 3 1 。迄今为止，众多研究 者提出了多种物理模型来解释p t c 效应：肖特基势垒模型【4 1 、铁电补偿模型嘲、钡空 位模型1 7 、叠加势垒模型【3 】、双耗散层模型嘲、较窄晶界势垒模型【9 】、双肖特基势垒模 型【1 0 1 、陷阱模型【1 ”、d e s u 界面析出模型1 2 1 、现象解释模型【1 3 1 、s h e l l - - c o r e 模型【1 卅及应 力模型【1 5 1 等均见诸于报道。其中海望( h e y w a n g ) 提出的肖特基势垒模型、焦克( j o n k e r ) 等人提出铁电补偿模型及丹尼尔斯( d a n i e l s ) 提出的钡空位模型能够解释较多的实验 事实，己被众多研究者所承认。下文简单介绍这三种物理模型。 肖特基势垒模型，其基本假设是在施主掺杂的钛酸钡陶瓷的晶界上，存在受主表 面态，这些受主表面态与晶粒内的载流电子相互作用，在晶粒表面形成势垒层，势垒 高度与介电常数成反比。当温度低于居里点时( 铁电相区) ，介电常数大；当温度高于 居里点后( 顺电相区) ，介电常数随温度的升高而减小，晶界处的表面势垒高度为： 妒；粤 ( 1 1 ) 8 晶心，。 其中。为表面态密度；。为有效施主浓度；岛为真空中的介电常数；s 为相对 介电常数；e 为电子电荷。晶界势垒如图1 - 1 所示【1 6 】。 华中科技大学硕士学位论文 j ? _ e 中b r + + e 尊 + 、_ - 一 t + + nr 图1 - 1晶界表面势垒能带图 然而通过实验和计算发现，在居里温度附近材料的有效介电系数在1 0 0 0 0 左右， 这个数值并不足以使表面势垒的高度下降到可以忽略的程度。故在居里点以下，电阻 的跌落仅用介电系数的变化来解释是不完全的。1 9 6 4 年，焦克等人提出铁电补偿模型， 可用晶界的铁电补偿对海望模型进行修正。他认为低于居里温度时，此时b a t i 0 3 为 铁电相，晶粒自发极化矢量在畴壁垂直方向上合成，从而产生与等效极化方向相反的 空间电荷，这些空间电荷会部分或全部弥补晶界势垒作用旧。这样降低了 0 ，室温 电阻率也相应降低。 为了解释海望模型所难以回答的一些实验问题，7 0 年代中期，丹尼尔斯提出了晶 粒表面钡空位扩散模型。该模型认为，当材料从高温冷却时，在晶粒表面形成一层富 钡空位层，晶粒表面的富钡空位补偿了晶粒表面的施主，而此时晶粒体内的施主并未 完全为钡空位所补偿，钡空位起着海旺模型中的表面态的作用。由于氧化钡的蒸汽压 很低，所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生，只有晶格中产生新的能被钡离子所占据 的位置时，才能产生钡空位。实际上为了促进烧结，在b a t i 0 3 陶瓷中n 0 2 总是过量 添加的，因而，在晶界上一般存在富钛第二相( b a l i 3 0 7 ) ，在这里钡离子能够找到可以 占据的位置，发生如下的过程( v 表示空位) ： 砌码d 7 + 2 b a ( 晶格) + 2 0 ( 晶格) = 3 b a t i 0 3 + 2 y 矗+ 2 v o ( i - 2 ) 由于氧空位的扩散速率非常快，其结果必然是在晶界上产生钡空位，并逐步向晶 粒内部扩散。d a n i e l s 模型继承了海望模型中受主表面和铁电补偿的观点，将二维受主 2 华中科技大学硕士学位论文 表面扩展到三维空间，且认为受主表面的本质是钡空位f 1 8 l 。 4 0 多年来，多种物理模型的提出使人们对p t c 效应的理解逐步深化。从最早只 认为两晶粒间的界面态，是形成p t c 效应的必要条件，到后来了解到界面态的具体内 容：如b a 空位、受主杂质、吸附氧。再后来，通过单个晶界的测定，发现各个晶界 的p t c 效应大小不同，有的晶界无p t c 效应。并发现电阻的升高，分两个阶段：即 突变和渐变，认为相变时应力变化对电阻突变有关。经反复研究证明，在缺陷较集中 的无序晶界一不相干晶界，才能形成表面态，出现p t c 效应：而相干晶界，则有序 程度高，杂质和氧难于偏析或吸附，已形成界面态，因此p t c 效应难于出现。同时 还发现：经高温外电场e 极化，能改变电畴结构及晶界相干性，从而会在原来施加电 场的方向，出现p t c 效应，而垂直于电场的方向，则p t c 效应极弱1 9 1 。p t c 效应机 理研究的深化，将为陶瓷制造工艺和性能控制提供科学指导，也为发展新功能陶瓷指 出途径。 1 1 2 b a t i 0 3 系p t c 应用发展概况 2 0 世纪5 0 年代，人们首次发现了p t c 效应。半个多世纪以来，对p t c 陶瓷材 料的研究取得了重大突破，p t c 陶瓷材料的理论日趋成熟，应用范围不断扩大。其中， 以掺杂b a t i 0 3 为主晶相的p t c 陶瓷是最常用的p t c 陶瓷材料。6 0 年代初，由日本 村田制作所最先开始投入生产的p t c 陶瓷材料，被用作为温补元件、水位检测、马达 过热保护、彩电消磁元件、恒温发热体元件等。7 0 年代，p t c 陶瓷材料的制造工艺和 应用得到了较大发展，研制成了蜂窝状、口琴式发热体，单位面积的发热功率大幅度 提高。进入8 0 年代，又发展了多孔p t c 陶瓷材料，研制成居里点超过4 0 0 * ( 2 的高温 p t c 陶瓷材料，开辟了在石油液化加热器、石油预热器等方面的新用途【2 】。 我国对p t c 陶瓷材料的研究开始于2 0 世纪6 0 年代初，最早的p t c 陶瓷材料被 应用于电子线路中用作为温补元件。8 0 年代以来，随着彩电工业和家电工业的迅速发 展，我国高等院校、科研机构形成了对p t c 陶瓷材料的研究热潮，并且p t c 陶瓷材 料的生产得到较大的发展。现在p t c 陶瓷材料已广泛应用于电子通讯、汽车工业、家 用电器等各个领域【2 0 2 1 】。 p t c 元件的应用按其本身的特性可分为三大类，即电阻一温度特性的应用、电流 华中科技大学硕士学位论文 时间特性的应用及电压电流特性的应用 2 2 1 。 l 、p t c r 感温元件及传感器 这是一类以电阻温度特性为基础的应用产品，由于p t c r 元件特性的离散性进展 不大，单点控温型感温元件及传感器仍占主导地位。这些产品主要用于电梯、水泵以 及工业生产中连续运转的电气设备、烘箱等，部分用于电热毯、电熨斗、电饭煲等家 电产品。 2 、限流用p t c r 热敏元件 这是一种以电流- 时间特性为基础的p t c r 应用产品，主要包含彩电消磁、冰箱及 空调压缩机启动、程控交换机及电流设备过电流保安器等三大类型的p t c r 热敏元件。 这些产品的主要性能有：低启动电阻、高耐电压、大电流通量以及规定温度范围内具 有所需要的启动和恢复特性等。 3 、p t c r 发热元件及加热器 这是一类以静态电压电流特性为基础的p t c r 应用产品。p t c r 发热元件的外形 很多，以圆片状、环状、蜂窝状及长方片状等为主。近几年，为了提高散热面积、改 善热阻，相继推出的膜状及叠片状p t c r 发热元件 3 1 。 除此以外，p t c 陶瓷材料的应用还在不断地扩大，近年来报导的新应用包括：p t c 随动开关、直升飞机冰冻探测p t c 传感器、火箭、人造卫星的p t c 温补元件以及汽 车产品的各种应用等。 1 1 3b a t i 0 3 系p t c 的制备工艺流程 制备b a t i 0 3 p t c 材料通常有两种主要方法。一是固相反应法：即把b a c 0 3 等原 材料在高温下煅烧使之合成为b a t i 0 3 半导瓷材料。另一种方法是：化学共沉法制各 超细b a t i 0 3 粉料，而后再用于制备p t c 材料或器件。本课题制备溅射电极采用的p t c 半导瓷基片是通过固相反应法制各，故仅介绍利用固相反应法制备半导瓷基片、采用 直流磁控溅射法制备p t c 薄膜电极的工艺流程，如图1 2 所示。 4 华中科技大学硕士学位论文 回一团一 = = 了i球磨i ，时，金属与半导 体接触后，电子将由金属流向半导体，由此在接触面上形成金属指向半导体的内电场。 由于半导体表面带负电，故此处电子能量较内部低，致使能带在金属界面向下弯曲， 不会形成界面势垒，只形成一个电子浓度大于内部的积累层，其电阻比半导体本体要 小，其界面接触电阻很小，且任何方向的偏压与留过的电流都呈线形关系，这种金属 与半导体的接触称为欧姆接触。氓= 0 。时，接触界面没有电荷积累，界面不存在势垒， 称这种接触为中性接触，其界面上偏置电压与电流仍呈线形关系，所以中性接触也可 归类于欧姆接触。当呶 面时，金属与半导体的接触会产生势垒且具有整流特性。 接触前金属的费米能级低于半导体的施主能级，见图1 3 ( a ) ，两者接触后，电子将 由n 型半导体流向金属，在半导体表面形成带正电的空间电荷层，直至两者费米能级 一致。其结果相当于在半导体表面形成了肖特基势垒层，势垒高度为( ，饥) ，见图 1 3 ( b ) ，其电场方向由半导体指向金属，因而使得接触界面具有整流特性，且电流的 大小与所加电压方向有关。 中 ( e f ) m s 1 ：| ：x 一一卜 - _ _ 一 n ( a ) 接触前 中 e 。 e f ( b ) 接触后 图1 - 3 金属与n 型半导体接触能带图 大量的结果表明，不同的金属，虽然功函数相差很大，而对比起来，它们与半导 体接触时形成的势垒高度相差却很小。这说明金属功函数对势垒高度没有多大影响。 进一步研究终于揭示出，这是由于半导体表面存在表面态的缘故口4 1 。 华中科技大学硕士学位论文 s a u e r 2 5 等人提出的表面氧的化学吸附层模型来说明半导瓷表面态的影响。该模 型认为p t c r 半导瓷表面吸附氧分子后，氧分子与半导瓷表面中的电子产生极化作用， 由物理吸附转为化学吸附。此时由于电子被束缚，表面载流子浓度减少，在半导瓷表 面形成了正空间电荷区，即形成了相当于电子势垒的高阻层。半导瓷表面吸附氧以后 的电子状态如图1 - 4 ( a ) 所示，在其表面涂敷i n g a 电极后，它夺取氧分子，而使半导 瓷表面的电荷得以中和，降低了接触电阻，如图1 - 4 0 9 ) 所示。 s e i t e r 【2 6 】系统的研究了b a t i 0 3 半导体陶瓷上各种金属电极接触后的表面阻挡特 性，得到如图1 5 的结果，该图作出了电极陶瓷之间的接触电阻与陶瓷电阻凰的 比值r 风与用作电极的金属的第一级氧化反应焓的关系。由于b a t i 0 3 半导化的基础 是n “+ e t i “，故当采用不能使1 p 还原的贵金属如a g 、a u 、p t 、p d 作电极时， 耗尽层继续存在，就会有很高的接触电阻。当采用能使t i 4 + 还原的金属如f e 、c d 、z n 、 s n 、n i 等作电极时，因t i 4 + 被这些金属接触而还原，或者说金属电极与吸附的氧发生 氧化反应，释放了电子，表面层恢复了很高的载流子浓度，耗尽层消失，就形成了低 阻的欧姆接触【2 7 】。 00 00090 0 i 删0 00 争n 争009 e 群。i 。一g 。m 090 各。争000 e 9 9 9 99 9 9 9 9 9e9 0ee0 + 蓼 9 e 9 e eee9 i 肛o l 空目屯背的中和 咖 l 些二一 图1 - 5 接触电阻与金属还原性的关系 因此，1 1 型半导体陶瓷与金属要获得良好的欧姆接触，必须选用功函数小，能破 o e e 0 9 9 9 e 9 e 9 e e e 9 9 9 9 9 淼；l e 0 0 华中科技大学硕士学位论文 坏半导体陶瓷表面的氧吸附层的金属。 1 2 2b a t i 0 3 系半导体陶瓷的欧姆接触电极主要制备方法 目前制备p t c r 欧姆接触电极，采用的金属主要有：z n 、a 1 、n i 及其合金、c u 、 k 等i 2 s l 。基于上述各种金属的特性，涌现了许多制各p t c r 欧姆接触电极的方法，归 纳起来主要有( 1 ) 液体金属法；( 2 ) 烧渗合金法；( 3 ) 化学镀镍法；( 4 ) 喷涂法：( 5 ) 物理蒸发 法。 1 、液体金属法 金属h g 与g a 在3 0 0 c 以上为液体，可与金属h 混合后形成i n - h g 、i n - g a 合金， 在室温下为液态，可直接涂抹在样品表面作为电极。该法最初由f l a s h n 等人采用该法 制各铁氧体和半导化钛盐陶瓷的电极，获得良好的欧姆接触。现在也用此法来制备 p t c r 欧姆接触电极，该法工艺极为简单，使用方便。但由于h l 一( h 等液体电极熔点 低，易氧化，与半导体陶瓷结合强度低，无法焊接，加上价格昂贵，因而仅作为标准 电极，用在p t c r 元件的研制和生产过程中检查判断其他电极的欧姆接触特性。 2 、烧渗合金法 由于i n - g a 等液体电极不适合于大工业生产，为了满足国内对p t c r 元件的大量 需求，烧渗合金法被用于制备p t c r 欧姆接触电极。烧渗合金法工艺流程如图1 - 6 所 示。由于银的导电能力强，抗氧化性能好，在银表面可直接焊接金属，所以一般的电 子陶瓷通常采用银浆制备电极。但由于a g 与p t c r 半导瓷不能形成欧姆接触，所以 不能直接用银浆制备p t c r 元件的电极。于是在a g 浆料中引入还原性强的金属时， 可以使半导体陶瓷表面耗尽层消失而降低接触电阻，a g - z n 、a g 舢、a 争越s n 【2 明等电 极浆料等就是据此而研制的。 图l - 6 烧渗合金法工艺流程图 华中科技大学硕士学位论文 烧渗合金法工艺简单，价格相对低廉是生产p t c r 金属电极的主要方法之一。但 是烧渗合金法浆料有着工艺适应性不好而且制各的电极抗环境老化性能差的缺点，所 以通常高稳定性能的电极不宜采用烧渗合金法来制备。 3 、化学镀镍法 化学镀镍最初是s u l i a n 等人用作硅半导体的欧姆电极，由于化学镀镍形成的n i p 合金经过热处理可以与p t c r 半导体陶瓷形成良好的欧姆接触且稳定性能好而被广泛 用作p t c r 半导体陶瓷的欧姆接触电极0 0 。化学镀镍法工艺流程图如图1 7 所示。经 热处理后的电极才能与瓷片形成良好的欧姆接触。据有关报道，热处理温度宜选在 3 0 0 0 c 5 0 0 0 c 之间。 化学镀镍法工艺过程复杂，电极制备工艺中过程控制的难度较大，同时化学镀镍 过程中引入了有毒的氯离子，镀镍废液的处理不符合环保要求。所以人们在进一步改 善化学镀镍法不足的同时，又在寻找新的电极制备方法。 图l - 7 化学镀镍法工艺流程图 4 、喷涂法 喷涂法分为热喷涂法和冷喷涂法。热喷涂是将熔融状态的喷涂材料，通过高速气 流使其雾化，喷射在元件表面，形成喷涂层的一种加工方法口”。热喷涂采用的金属材 料，一般为熔点较低的舢、s n 、z n 、c u 等金属。由于热喷涂法对压缩气体的控制较 为严格，且易使瓷片产生裂纹，所以把热喷涂法用于p t c r 欧姆接触电极的制备亦不 常采用。吴杰，刘志文等人采用冷气动力喷涂法制备出了性能优良的p t c r 欧姆接触 m 电极。冷气动力喷涂法，是基于空气动力学原理的一项喷涂技术。当冷喷涂制备 a l 电极时，高速运动a l 颗粒首先撞击瓷片表面，在瓷片表面附近形成晶体缺陷，缺 陷中的电子在空间电荷区复合，使肖特基势垒偏离理想行为。由于缺陷的密度很高， 在耗尽区中复合将成为主要的导电机制，使接触电阻减少。而颗粒连续撞击产生 华中科技大学硕士学位论文 塑性变形并沉积于基体的表面形成导电电极。冷喷涂a l 电极是在远低于熔点的温度 下进行，因此从根本上避免了电极的氧化，使越能够有效地消除界面吸附氧层，形 成欧姆接触【3 2 】。 采用喷涂法制备的p t c r 欧姆接触电极性能优良。但是喷涂法比较适合用于表面 积较大的元件，对于表面积较小的p t c r 元件，有着其无法避免的局限性。 5 、物理蒸发法 出于环保的需要，物理蒸发法被用于制备p t c r 欧姆接触电极。该法制各电极过 程中不产生化学反应，不会产生有毒物质。最先采用的是真空蒸发法。制备p t c r 金 属电极的真空蒸发设备如图1 8 所示【3 3 】。 图1 - 8 真空蒸发设备 由于真空蒸发法制备电极时，金属微粒动能很低，使得电极与基片的附着力不强。 为了解决这个问题，直流磁控溅射法被用于制备p t c r 欧姆接触电极，磁控溅射有着 溅射速率高、基片工作温度低、膜层紧密、附着力强、均匀性好、台阶覆盖性好、膜 层纯度高等优点。日本村田公司曾进行过用直流磁控溅射法制各电极的实验，初步证 明了溅射电极的可行性，并发现了电极具有抗湿热老化性能好、引线抗拉强度高的优 点【3 4 j 。h e m e n 等人提出的砖墙模型认为，p t c r 元件的总电阻随着溅射电极层的厚度 和面积的减小而增加p 5 1 。所以只要采用还原性金属做电极材料，并能良好控制溅射电 极的厚度和面积就能形成良好的欧姆接触，制备出性能优良的p t c r 欧姆接触电极。 1 3 本文研究目的及研究内容 各种电极制备方法各有优势，但是采用直流磁控溅射制备p t c r 欧姆接触电极 1 0 华中科技大学硕士学位论文 成本比液体金属电极低廉，元件稳定性比烧渗合金法好，亦不存在化学镀镍法所面临 的环保问题和喷涂法对元件面积要求较严的问题，电极附着力比真空蒸发法强，具有 较强的工业前景。因此，对于直流磁控溅射制各p t c r 欧姆接触电极进行深入的研究， 对比不同金属材料采用溅射法制备电极的差异，并与其它电极制备方法进行综合对 比，制备出性能优异价格低廉的欧姆接触电极应用到p t c r 马达启动元件的批量生产 上，有着很大的现实意义。 结合实际生产的需要，并根据课题的任务，本文主要研究以下内容： 1 、研究溅射原理及成膜机理，分析溅射靶材金属对于p t c 马达启动元件电极性 能的影响，选用合适的靶材制各电极： 2 、改变溅射工艺参数制备p t c 马达启动元件的底电极，对元件的电性能测试， 分析各个工艺参数对于电极性能的影响；并得出最佳优化工艺参数； 3 、通过不同工艺材料制备底电极的p t c 马达启动元件的电性能及电极的附着力 进行测试，计算不同工艺材料制备底电极的成本，分析直流溅射工艺制备p t c 马达启动元件镍铬合金薄膜在工业生产上的应用前景； 4 、通过微观分析方法，对宏观性能分析进行探讨，并初步分析了各种溅射工艺 参数对于溅射镍铬合金薄膜电极微观结构的影响。 华中科技大学硕士学位论文 2 直流磁控溅射法制备半导瓷薄膜电极 2 1 直流磁控溅射镀膜原理 2 1 1 真空的基本知识 几乎所有薄膜材料的制备、处理和表征都是在真空或者较低的气压条件下进行 的，或者涉及到气相的产生、运输或反应的过程【3 6 】，所以真空的获得及测量是制各薄 膜材料的基础。要获得真空，必须了解气体的性质，制造坚固的真空室，并用真空泵 从中抽取气体p 7 1 ，并通过测量仪器测量真空度来利用真空。 在真空技术中，真空通常指给定空间内，气体压强低于一个大气压的气体状态， 均称之为真空。即使采用最先进的真空制备设备所能达到的最低压强下，每立方厘米 体积仍有几百个气体分子。因此，平时我们所说的真空均指相对真空状态。通常用“真 空度”这个习惯用语和“压强”这一物理量来表示某一空间的真空程度【3 刖，真空度是 对气体稀薄程度的一个客观量度，压强定义为物体单位面积上受到的压力。某一空间 的压强越低意味着真空度越高，反之，压强高的空间则真空度较低。 真空的获得是利用各种真空泵将被抽容器中的气体抽出，使该空间的压强低于一 个大气压。目前常用获得真空的设备主要有旋转式机械真空泵、油扩散泵、复合分子 泵、分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵【3 9 】。其中前三种泵属于气体传输 泵，后四种泵属于气体捕获泵。真空的测量是指用特定的仪器和装置，对某一特定空 间内真空高低的测定【4 0 】。测量真空的仪器称为真空计，常用的真空计有电阻真空计、 热偶真空计、电离真空计。 2 1 2 直流磁控溅射镀膜基本原理 荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，而使固体原子或分子射出来的现象称为“溅射”。 这种现象在1 9 世纪就被发现，溅射出来的物质淀积到基片或工件表面形成薄膜的方 法称为溅射镀膜法【4 l 】。溅射镀膜方法是物理气相沉积( p v d ) 的重要方法之一，溅射 沉积技术自上世纪三四十年代首次利用溅射现象实验制取薄膜，并于六七十年代实现 华中科技大学硕士学位论文 工业应用以来 4 2 1 ，已广泛地应用于薄膜制各，包括金属、合金、半导体、化合物薄膜。 溅射过程非常复杂，图2 1 表示伴随着离子轰击的各种现象。 绽 图2 1 伴随着离子碰撞的各种现象 对于溅射理论曾经有过两种解释。一种是热学理论，即靶被离子轰击局部瞬间加 热而蒸发。但是人们在实验中发现，靶并无放射热电子，溅射阈与靶升华热没有对应 关系，溅射离子的能量比热蒸发高十倍以上：而且溅射率明显取决于晶格方位。于是 提出了另一种所谓动量理论，即离子撞击在靶上把一部分动量传递给靶原子，如果原 子获得的动能大于升华热，那么它就能脱离点阵而射出【4 3 1 。 通常人们从入射离子、靶和溅射产物三方面来考察溅射现象。 1 从入射离子考虑研究溅射产额与入射离子的能量、入射角、靶原子质量 和入射原子质量之比及入射离子种类的关系； 2 从靶考虑研究溅射产额与靶原子的原子序数( 原子量和在元素周期表中 的位置) 、靶表面原子间的结合状态、结晶取向以及靶材的成分因素的关系m ； 3 从溅射产物考虑对于反应溅射需考虑有何种产物产生，对于其他的溅射 模式一般不需要考虑溅射产物。 华中科技大学硕士学位论文 v 基片 1 量 毒 e 盯 。一一 亵j赛到i 篓 溅射靶 图2 2 平面磁控溅射原理不惹图 磁控溅射是在阴极溅射基础上加以改进而形成的一种溅射镀膜方法，其本质上是 磁控模式下进行的阴极溅射，即在靶的内侧加上了磁场【4 5 l 。通过磁场提高溅射率的基 本原理由p e i i n i l l g 在6 0 多年前所发明，后来d q k a y 等人发展起来，并研制出溅射枪和柱 式磁场源。1 9 7 4 年c h a p i n 引入了平面磁控溅射结构，其原理示意图如图2 2 所示。磁控 溅射的基本原理是，正交电磁场可以有效地将电子的运动路程限制在靶面附近，从而 显著地延长电子的运动路程，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离 效率，因而使等离子体密度加大，致使磁控溅射速率数量级地提高。对于简单的平面 式磁控阴极系统，整个装置包括由永磁体支撑的平面阴极靶，永磁体提供一个环形磁 场。在阴极的表面附近磁力线形成一个封闭曲线。 由于离子和电子迁移率的差别引起正离子区靠近靶阴极，相对于等离子具有一负 漂移电位。由于在阴极区域正离子聚焦形成场，离子将从等离子体中分离出来，并被 加速直至打到靶上，导致靶材的溅射。所产生的二次电子在进入电场、磁场交叉区域 时在运行的轨道中被俘获，在有效的电子俘获区，电子密度达到一个临界值，此时由 于俘获电子，离化率达到极大。 由于磁控溅射独特的原理，使得磁控溅射具有了以下特点： l 、溅射出来的粒予能量为几十电子伏特，比蒸镀粒子的能量大，所以膜，基结合 1 4 华中科技大学硕士学位论文 力较好，成膜较致密； 2 、可实现大面积靶材的溅射沉积，其沉积面积更大，更均匀； 3 、可用于高熔点金属、合金和化合物材料成膜； 4 、溅射速率高，基底升温小： 5 、台阶覆盖性好及膜层纯度高，可保证膜层性质与靶材完全相同。 基于这些优点，磁控溅射自上世纪产生以来发展迅速，已成为当今镀膜主流技术 之一。 2 2 磁控溅射制备半导瓷薄膜电极设备及制备工艺流程 1 9 7 4 年，平面磁控溅射装置诞生以来，使镀膜工艺发生了深刻的变化，各种类型 的磁控溅射装置相继问世，推动着新工艺的发展，出现了工业生产的局面，被广泛应 用在电子、机械、光学、交通、装饰等领域 4 6 1 。目前，美国及一些西欧国家掌握着最 先进的磁控溅射设备制造技术，国内已有许多生产厂家及科研机构从国外引进了各种 类型的磁控溅射设备。从1 9 8 2 年，国内第一台平面磁控溅射设备问世以来，国产的 磁控溅射也有一定的发展，但总体水平与国外先进产品有较大的差距。本课题依托教 育部敏感陶瓷工程研究中心和华中科大信息陶瓷有限公司，该中心引进美国 p e r k 玳一e u 肛r 公司生产的u l t e km o d e l4 4 0 0 型多靶双室磁控溅射设备( 如图2 3 所示) ，本溅射台具有直流磁控溅射、射频磁控溅射、偏压溅射和反应溅射等工作方式； 最大工作功率5 k w ，具有三个靶位，可形成三层薄膜；托盘架转速在1 1 0 r p m 内 可以调节：采用圆形阴极靶材可以溅射金属、陶瓷、塑料、玻璃及各种化合物半导体 材料，可以形成几个纳米至几个微米的薄膜。 图2 - 3u l t e km o d e l4 4 0 0 型多靶双室磁控溅射台外观图 华中科技大学硕士学位论文 2 2 1u l t e km o d e l4 4 0 0 型多靶双室磁控溅射台真空系统的实现 u l t e km o d e l4 4 0 0 型多靶双室磁控溅射台可以分为三大系统：真空系统、溅射系 统、控制系统。控制系统由各种仪表及控制按钮组成，包括装卸料控制、抽真空控制、 溅射过程控制、电气参数控制等；溅射系统与真空系统其实可以通称为溅射系统，真 空系统正常工作是溅射能够产生的前提，同时也是溅射系统稳定工作的保障，整个系 统由旋片式机械真空泵、低温吸附泵、进料室、溅射室及各种阀门构成( 如图2 - 4 所 示) 。对于整个真空系统而言旋片式机械真空泵作为低真空泵，为进料室抽真空，其 工作原理图如图2 5 所示；低温吸附泵( 结构如图2 - 6 所示1 4 7 1 ) 是利用2 0 k 以下的低 温表面来凝聚气体分子以实现抽气的一种泵，是目前具有最高极限真空的抽气泵，本 系统采用h e l i xc t ic r y o t o r r8 系列低温吸附泵作为高真空泵，可以使溅射室达到 2 x 1 0 4 p a 的真空度。进料室、溅射室及各种阀门均由不锈钢制造，保障了气密性。控 制系统通过挡板开合控制进料室与溅射室的连通，在真空系统没有漏气的状态下，溅 射室一直保持真空状态，保证了溅射过程的连续性和可重复性。 图2 - 4u l t e km o d e l4 4 0 0 型溅射台真空系统结构图 图2 - 5 旋片泵工作原理图 1 6 华中科技大学硕士学位论文 5 1 泵壳；2 屏蔽板：3 再生阀；4 膨胀机；5 安全阀；6 预抽孔；7 - 1 氐温屏；8 - 入口挡板 图2 - 6 低温吸附泵结构示意图 对于真空系统来说，漏气是常见的故障。u l t e km o d e l4 4 0 0 型溅射台真空系统易在 真空计接头、各种连接管道、靶位、进料室盖出现漏气。所以，为了保障溅射台的正 常工作要非常注意对以上位置气密性的检查。 2 2 2 半导瓷薄膜电极制备工艺流程 溅射镀膜原理只能给实验和工业生产以理论上的指导，是一个方向性的问题。但 是在具体的实验和生产的工艺过程中仍有许多问题要研究、要解决。理论指导实践， 实践反过来验证理论。采用磁控溅射法制各半导瓷薄膜电极的工艺流程如图2 7 所示： 图2 - 7 磁控溅射法制备电极工艺流程图 华中科技大学硕士学位论文 下面简单说明各道工艺的作用及操作： 1 、超声清洗 将烧成的p t c r 陶瓷片放入铁网内用清水清洗一下，再放进超声清洗机中清洗， 进行两遍，可清洁元件表面。 2 、干燥处理 将清洗好的陶瓷片放入烘箱内烘干，烘的时间随着烘箱温度的升高而减少。 3 、溅射底电极 影响溅射的工艺参数将在下一章节讨论。只要操作正确，溅射法制各电极相对烧 渗及化学镀镍更容易得到一致性好的电极。 4 、坚膜( 选) 5 、磨边及清洗干燥 在溅射金属电极的过程中，金属电极薄膜是均匀的覆盖在元件的上下表面及边缘， 必须磨边后才能测试元件电阻值。磨边以后紧接着需要对元件进行清洗和干燥。 华中科技大学硕士学位论文 3 磁控溅射制备半导瓷薄膜电极成膜机理及影响因素 对于直流磁控溅射法制备的p t c r 薄膜电极，必须满足导电性能好、接触电阻小、 附着性好、化学稳定性高等特性。薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及它最终 的性能。从薄膜的成膜机理出发，合理化选择薄膜材料和制备参数等宏观影响因素， 就能制备出高性能的p t c r 薄膜电极。 3 1 磁控溅射薄膜成膜机理 薄膜通常通过气态原子的凝聚而形成。气相生长薄膜的过程是一个相变的过程， 像其他材料的相变问题一样，总可以把薄膜的生长过程大致划分为两个阶段，即形核 与薄膜生长阶段。 3 1 1 形核阶段 形核是薄膜的诞生阶段，形核可以分为凝聚和成核两个过程。气态原子与基片表 面通过表面原子的吸引在短时内失去垂直于表面的速度分量，并在基片表面被物理吸 附。被吸附的原子在表面具有一定的停留或滞留时间，在这一段时间内原子可以在表 面上扩散移动，与其他吸附原子形成稳定的原子团或被化学吸附。如果吸附原子在停 留时间内没有形成原子团或是被化学吸附就将从表面脱附。气态原子的凝聚过程是吸 附与脱附的平均净效果。气态原子的平均停留时间t 。、吸附原子与基片达到热平衡的 平均驰豫时间t 。及扩散距离z 由式( 3 1 ) ( 3 - 3 ) 给出。 l “吉e 印睁 ， l “了。印影 q 0 t = 2 。e 冲( - 鲁) ( 3 - 2 ) ；巧1 唧岛( 3 - ， 其中：y 为吸附原子表面振动频率：t 是原子的等效温度；q k 给定基片上原子 1 9 华中科技大学硕士学位论文 的吸附能；口为表面吸附位置间的跳跃距离；仍是表面扩散跳跃激活能。对于凝聚过 程来说，旦k 和q 起着非常重要的作用，它们的大小很有意义，通常可以观察到函 i 1 q 。当吸附原子形成原子团后，为了进一步长大必须吸附更多的原子，形成临界 核和三维岛。对于