（光学专业论文）7hq光谱和非线性光学特性的研究.pdf

摘要 摘要 履有 质 子 转 移 特 性 的 有 机 分 子 由 于 具 有 光 学 。 态 、 性等诸多特性;在分子光信息存储、高增益的激光染料、 光致变色和光学非线 强辐射闪烁器、高分 子材料紫外光稳定剂等方 研究一直受到人们的重视 深刻的应用背景，因此近几年来对这类分子的 在固态基质 c o p ( m m a -a 的光学非线性进行了系统研 以 质子转移分子7 - h q为 研究对象， 围绕其 光谱特性和光物理过程及溶液体系中 7 - h q 文的主要工作归纳如下: 首 次 系 统 研究了7 - h q 浓 度 对7 - h q i c o p ( m m a - m a a ) 体 系 吸 收 光 谱 和荧 光光谱的影响;系统研究了 基质中鞍基含量对 7 - h q / c o p ( m m a - m a a ) 体 系 吸收光谱和荧光 光谱的 影响，由 此得到 c o p ( m m a - m a a ) 基质中 7 - h q 各种构型的 含量情况以 及7 - h q各种构型在紫 外光照下的 光物理过程。 系 统 研究了7 - h q i c o p ( m m a - m a a ) 体系中 桥 连构型的 光 互变 过程。 首次 发 现在固 态基质中 7 - h q样品的紫外光解现象， 讨论了 它在光存储方面可能 产生的影响。 首次采用瞬态 z 一 扫描技术系 统研究了 溶液体系中 7 - - h q的非线性 光学特 性， 得到其三阶非线性折射率 n 2 为正值 ( 量级为 t o e s u ) ,系统研究了 溶 液酸碱度及溶剂效应对7 - h q光学非线性的 影响:比 较了 瞬态 z 一 扫描与 稳态z 一扫描的实验结果， 并分析了 产生两种z -扫描所得结果差异的原因， 由 此 探 讨 了 产 生 非 线 性 的 几 种 不 同 a n a 关键 词: 7 - 经基唆琳 ( 7 - h q ) 质子转移光互变光学非线性 abs t r a c t p r o t o n t r a n s f e r o r g a n i c m o l e c u l e s h a s a w i d e p o t e n t i a l a p p l ic a t i o n s i n t h e a r e a o f m o l e c u l a r - l e v e l o p t i c a l i n f o r m a t i o n s t o r a g e , d y e l as e r w i t h h i g h g a i n， r a d i a t i o n h a r d s c in t i l l a t o r a n d e t c . b e c a u s e o f i t s s t a b l e g r o u n d - s t a t e t a u t o m e r s ,p h o t o c h r o m i s m a n d r a p i d r e s p o n s e t h i r d - o r d e r n o n - l i n e a r i t y a n d s o o n. t h e r e f o r e , i t h a s b e e n p a i d m o r e a tt e n t i o n t o . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , w e c h o o s e a k i n d o f t y p i c a l o r g a n i c p r o t o n t r a n s f e r m o l e c u l e - - - 7 - h y d r o x y q u i n o l in e ( 7 - h q ) as o u r r e s e a r c h o b j e c t . i t s s p e c t r o s c o p i c p r o p e rt i e s a n d p h o t o p h y s i c a l d y n a m i c p r o c e s s e s i n r i g i d c a r b o x y l ic p o l y m e r i c m a t r i c e s - - - c o p ( mma - m a a ) a n d o p t i c a l n o n - l i n e a r i t i e s i n s o l v e n t s h a v e b e e n in v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y . t h e m a i n r e s e a r c h w o r k a n d r e s u lt s a r e as f o l l o w i n g s : 1 . t h e s p e c t r o s c o p i c p r o p e rt i e s o f 7 - h q i n c o p ( mm a - ma a ) m a t r i c e s t h e e ff e c t i o n o f 7 - h q c o n c e n t r a t i o n o n t h e a b s o r p t i o n a n d fl u o r s c e n c e s p e c t r a o f 7 - h q / c o p ( m m a - m a a ) h as b e e n f a s t r e v e a l e d . a n d s y s t e m a t i c r e s e a r c h o n t h e s p e c t r a c h a r a c t e r o f 7 - h q i n d i ff e re n t p ro p o r t i o n s o f mm a :ma a c o - p o l y m e r i c m a t r ic e s h a v e b e e n re s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l ly . a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t r e s u l t s , w e c a n re v e a l e t h e p h o t o p h y s i c a l d y n a m ic p r o c e s s e s o f 7 - h g d i ff e r e n t s p e c i e s u p o n i r r a d i a t i o n a t - 3 3 0 n m. 2 . t h e p h o t o c o n v e r s i o n o f 7 - h q b r i d g e d s p e c i e s a s y s t e m a t i c r e s e a r c h o n t h e p h o t o c o n v e r s i o n p r o c e s s o f 7 - h q b r i d g e d s p e c i e s idth rig.wi h as b e e n m a d e . f o r t h e fi r s t t i m e , w e f o u n d p h o t o d i s s o c i a t i o n o f 7 - h q i n m a t r i c e s a n d d i s c u s s t h e e ff e c t i o n o n t h e o p t i c a l in f o r m a t i o n s t o r a g e . 3 . t h e o p t i c a l n o n - l i n e a r i t y o f 7 - h q i n s o l v a t e t h e o p t i c a l n o n - l i n e a r it y o f 7 - h q i n s o l v a t e w as f a s t r e s e a r c h e d p i c o s e c o n d l as e r p u l s e s i n g l e b e a m z - s c a n t e c h n i q u e s . t h e f u n d a m e n t a l o p t i c a l n o n l i n e a r p a r a m e t e r s o f 7 - h q h a v e b e e n d e t e r m i n d e d . w e a l s o r e s e a r c h t h e e ff e c t i o n o f s o l v e n t p h a n d s o l v a t i o n o n 7 - h q o p t i c a l n o n - l i n e a r i t y a n d a n a ly z e t h e d i ff e r e n c e o f n o n - l i n i n e a r i t i e s o f 7 - h q b y p i c o s e c o n d l as e r p u l s e z - s c a n a n d s t e a d y - s t a t e z - s c a n k e y w o r d s : 7 - h y d r o x y q u i n o l in e ( 7 - h q ) o p t i c a l n o n - l i n e a r i t y p rot o n t r a n s f e r p h o t o c o n v e r s i o n 第一章绪论 第一章绪论 进入信息时代，电子工程技术和计算机技术的飞速发展，向人们提出了更 高的要求。为了进一步提高集成度、缩小体积、加快运算速度、增加运算功能， 一个新的技术领域一在分子水平模拟生物过程来制造电子器件，即所谓的分子 电子学便应运而生了。其重点在于探索信息存储机理，寻找性能良好的分子材 料，并探索其作用机制。 激发态分子内质子转移 ( 简称 e s i p t ) 在生物和化学的许多过程中普遍存 在，因此早就受到人们的关注。由于 e s i p t分子的质子转移荧光效率高，斯托 克斯位移大，作为激光染料和闪烁器的工作介质，具有突出的优点，已为人们 所应用。近年来光电子学和信息科学迅速发展的需要，人们广泛的寻求新型的 具有光电信息功能的有机材料。e s i p t分子具有光学双稳态、光致变色和光学 非线性等诸多特性，而且反应速度快，可达飞秒量级，并且是可逆的，可望成 为光开关、光限幅、光波导、实时光存储等光子学器件的优选材料。因此，对 有机分子内 质子转移现象的研究，正在冲破化学和生物学的范畴，广为物理学、 分子电子学和信息科学工作者所关注。 1 . 1 激发态分子内质子转移有机分子的研究动态 激发态分子内质子转移 ( 简称 e s i p t )是指某些有机分子在光、热、电等 条件的作用下，使分子激励到激发态，这时分子中某一基团上的氢核 ( 即质子) 通过分子内或分子间的氢键，转移到分子内邻近的n, s , o等杂原子上，形成 互变异构体的过程。 1 e s i p t的微观机制 激发态分子内质子转移可用图 1 . 1的势能曲线来描述。其势能曲线是一种 典型的四能级结构。构型 (c i )的基态能量最低，也最稳定。因此，在常温下， 它是质子转移分子存在的最主要构型。质子转移的主要光物理过程为:在紫外 光 ( - 3 3 0 n m ) 激发下， 处于 稳定的 烯醇式基态i e o 分子被激励到第一激发单态 e * , e * 态的一部分通过辐射弛豫回到基态，称为正常荧光，相当多的另一部分经快 速绝热的质子转移过程， 变为 酮式构型的 第一激发单态 k * , k * 发射荧光弛豫 到酮式基态 k o ， 称为反常荧光，或称为质子转移荧光。由 于 风能量高于 e o , 因 此 瑞态是不稳定的亚稳态， 通过热弛豫到 烯醇式构型的 基态 e o 。 这便是一 第一章绪论 个完整的光循环过程。以上的描述是很粗略的，因为忽略了三重态3 e * 和 k * 的 影响。而且分子处于激发态时还可能有各种通道的无辐射弛豫，在这里，这些 过程都暂忽略不计。 图1 . 1 质子转移分子的 势能曲 线 具有 e s i p t反应的分子，已 被研究的很多， 3 - 经基黄酮 ( 3 - h f ) , 7 -轻基 哇琳 ( 7 - h q ) , h b o , 7 - a z a in d o l e等分子。 尽管对于某一特定分子， 其电 子能 级及互变异构化作用有所不同，但其质子转移过程基本与上述过程类似。 在 e s i p t过 程中， 有关分子构型或物种以 及其微观动力学过程的 机制，是 人们最为关注的问题。而光谱是研究分子构型的有利工具。分子结构的细微差 别，可能产生很大的光谱差异。 在光谱分析及化学计算的基础上，人们能较容 易地分辨出不同的异构体。w o o l f e l 1等人分析了h b o的光谱，提出h b o分子 存在四种互变异构体， 参与质子转移的有两种构型， 烯醇式和酮式。 又如 d o u h a l 12 1 等 人通过 研究7 - h q室温下在聚甲 基丙 烯酸乙 二醇脂 (c p h e m a ) 基质中不同 波长激发的 荧光发射光谱和不同 波长发射的荧光激发光谱， 确定 7 - h q有六种 不同的 异构体， 但参与e s i p t 过程的 基本上也是 烯醇式和酮式两种构型。 w i l s o n l 1 的工作表明单晶中子衍射也是确定 e s i p t过程中最低构型的好方法。由中子衍 射得到不同温度下的位置占有率，它直接反映了氢键结合的狡酸二聚体中氢原 子无序程度。由温度与无序性的依赖关系得到两种可能二聚体的能量差异，确 定苯甲酸e s i p t过程中能量最低构型。另外，b o r o w i c z (4 ) 和n a k a m u r a 13 1 的工作 分别表明积分的电光发射测量 ( i e o e m) 和时间分辨的电子顺磁共振 ( t r e p r ) 也是对质子转移互变异构体研究的行之有效的方法。 第一章绪论 皮秒飞秒时间分辨光谱技术的发展和日 臻完善，为研究 e s i p t动力学和测 量各个过程的弛豫速率提供了可能。 f e r r e r 等人6 测定了 h b o 的激发态质子转 移 ( e * - - k * )的时间小于1 皮秒， 质子转移荧光 ( k * - 瑞)的 寿命约为2 0 0 皮 秒。 f r e y 等 利 用飞 秒泵 浦 探测技 术 研究了2 - ( 2 一 轻基苯 基) 笨并 曝哩( h b t ) 在不同极性溶剂中的质子转移均在 8 0 - - - 2 5 0 f s范围内。 这与分子的低频振动周 期相一致，因此他们提出分子内质子转移是通过质子的大振幅的振动完成的。 s w im e y 9 1等 人 在 对3 - h f 的 研 究 中 也 得 到 类 似的 结 论。 分 子内 质 子 转 移的 快 慢直 接受活化能的影响， 活化能越大质子转移速率越小。如， 7 - h q在甲 醇中的活化 能为 1 9 0 c m ，较其它质子转移分子的高，所以质子转移较慢，其时间常数为 5 0 n s o 由 于反向 质子转移势垒 较高， 基态间反向 质子转移 ( k o - - e 0 ) 速率要小得 多。 i t o h 等人9 利用双步激光激发荧光方法测量了h b o , 3 - h f , 7 - h q等分子 k o 态的 寿命在几百个纳秒至 微秒的很大范围内 变化。以7 - h q为例p 0 ， 其反向 质 子转移势垒高度为1 5 0 0 c m . ， 反向质子转移时间在。 s 量级，z =3 .5 u s o 与此同时理论工作者充分利用实验获得的光谱数据，尽管质子转移理论模 型的 提出 遇到很大的 挑战， 但用半经典理论和从头计算 ( a b i n i t i o t h e r o y ) 等方 法的 研究取得许多 有意义的结果。 m a n y i n y i 用从头计算法研究了 基态和激发 态苯酚与氨之间的质子转移，理论计算证实了只有激发态可发生质子转移过程。 中 性 p h o h . . .n h 3 受激成为 p h o h . . .n h 3 ， 经 e s i p t变为异构体 p h o . . . h n h 3 , p h o . . .h n h 3 可 弛豫为p h o h . . .n h 3 ， 完 成 一 个循 环， 随 氨 分子的 增加p h o . . . h n h 3 构型 趋于稳定。 r u s l a n m .m i n y a e v 也利用从头计算法研究了 气相中f o r m i c a c i d 分别与c h a , n h 3 , h 2 o , h f 、 和h 2 形成复合物的双质子转移。 计算结果表明: 分子h y ( y = c h s , n h 2 . o h , f , h ) 能 促进复 合物中 双质子转移过程; 质子 转移的能量势垒高度主要由x . . . h -y接近线性结构的程度，y -h的酸性及质 子接受中心x的 碱性决定。 此外， p a t r i c i a p e r e z 等人用浓度作用原理(d e n s it y f u n c t io n t h e r o y ) 分析了 在等电 子数的中 性、 正电 性、负电 性氢键系统中 气相的 质子转移过程，研究了电子化学能和质子转移势垒的关系。他们把质子转移看 作是质子在外界势能影响下质子的运动。外界的千扰由电化学势能表示，它能 反映e s i p t过程的能量特征，即h键强度、e s i p t势垒高度和e s i p t过程相关 的电荷转移。 此模型成功的应用于中 性和离子氢键系统中。 另外， 场一环形n m r 理论及瞬态t s t理论也被用来分析质子转移过程。 2介质对 e s i p t的影响 分子所处周围环境的介质，其性质对分子的 e s i p t过程具有强烈的影响， 第一章绪论 因此要了解 e s i p t过程的机制以及开拓其应用，就必须研究介质所起的作用， 对于溶液体系，人们对溶剂的作用进行了大量的研究。溶剂的粘度、极性、酸 碱度乃至溶剂分子的空间构型都对e s i p t产生显著的影响。 d a s 10 1等人在研究4 - 甲基一 3 , 6 一 二甲酞苯酚 ( mf o h)在不同粘度的溶剂中 e s i p t行为时，发现质 子转移的速率几乎与溶剂的粘度系数成线性关系，转移速率随溶剂粘度的增加 而降低.在极性溶剂中，氢键对质子转移产生明显的影响，并且因质子转移机 制的 不同 而不同。 m a r k s 等人p 5 在研究 2 , 2 -联毗qi - 3 , 3 一二酚( b p ( o h ) 2 ) 在 极性和非极性溶剂中的荧光时发现，在非极性溶剂中，溶剂性质不影响分子的 e s i p t行为; 而在极性溶剂中， b p ( o h ) 2 与溶剂分子易形成氢键而抑制了b p ( o h ) 2 氢键二聚体的形成，阻碍 e s i p t . 3 - h f 1 1在碳氢溶剂中对微量水很敏感，形 成多水化合物而阻碍其 e s i p t行为。在双 ( 多)质子转移中，质子转移更依赖 于特殊的空间构型来满足双质子的互换。 r .l o p e z - m a r te n s 等人在研究 7 - a z a i n d o l e激发态双质子转移中发现，只有在双键桥连的二聚体构型中才能发生 双质子转移。这是因为，在这些分子中，尽管存在未成对杂原子，并且有相对 活泼的氢，但由于空间位置和构型的缘故而不处于邻位，即不能形成分子内氢 键， 这样便不存在直接的质子转移路径，只有形成氢键的分子二聚体、环状氢 键的单水化合物或与溶剂分子形成环状氢键混合物等形式才能完成质子转移过 程。 溶剂介质的酸碱度及电解质浓度也对质子转移造成影响。汤国庆等人11 8 研 究了溶剂不同酸碱度对 h b o的吸收光谱和荧光光谱的影响，得出在酸性溶剂 中，有利于 h b o + 的形成因而削弱了质子转移;在碱性环境下，则有利于形成 h b o - ，同样也会削弱分子的 e s i p t . m.t h a n h t u n 1 1等人研究了 4 -经基一i 一 磺酸蔡在乙醇/ 水混合液中 c a c 1 2 对质子转移动力学过程的影响。得到质子转移 速率随c a c 1 2 浓度增加而逐渐增大并达峰值，之后，随着 c a c 12 的增加而减少。 其原因是由于 c a t + 的存在导致氢键结构断裂，使得质子受体水分子二聚体增多， 进而质子转移速率变大;随 着c a c 1 2 浓度的增加， c a t 水合离子增多， 使自由 水 分子减少，质子转移速率减小。 早期的工作主要限于溶液体系，近年来考虑到质子转移分子的应用前景， 固态膜体系中基质对 e s i p t的影响开始受到人们的重视。d o u h a 1 12 1等人研究了 7 - h q在含轻基和梭基的高 分子介质中， 基质对7 - h q质子转移的 影响。 发现: 当 轻基或狡基与7 - h q的n原子和一 o h形成内 部氢键时，可发生e s i p t 。 在狡 基基 质中 随狡基含量的 增加， e s i p t受到抑制。 这是由 于 c 0 2 h含量的 增多， 致使多 个 c 0 2 h基团 与 7 - h q形成氢键而抑制质子转移过程 。尚 小明 12 0 1 等人 研究了h b o在几种不同高分子介质膜中的 e s i p t行为。发现在非极性和弱极 性高分子基质中， h b o能发生e s i p t :在强极性高分子介质 ( 如p v a )中， 将 发生强的分子间相互作用，并形成 h b o - 离子，对e s i p t产生不利影响。 第一章绪论 3 e s i p t的应用 质子转移分子的一个重要应用是可望成为一类有效的激光染料。这类分子 具有典型的可实现激射效应的四能级结构。在适当波长光的激发下，其超快的 质子转移速率和互变异构体的基态初始密度为零，致使在互变异构体基态和激 发态间形成大的粒子数反转;其次，吸收和发射间大的 s t o c k s位移可消除基态 对发射光的自 吸收，而且此类分子的光稳定性较好，为其实用化奠定了基础。 c h o u 2 等人首先在 3 - h f溶液体系中观察到高效的放大的自 发辐射， 其增益系 数远大于目 前常用的激光染料罗丹明一 6 g 。之后，又依据溶剂对 e s i p t荧光的 影响机理即改变溶剂的极性来调制 4 一 二乙胺- 3 - 轻基黄酮的激光输出，如在乙醇 中 输出 波长为x m . 5 4 0 n m ，而正己 烷溶剂 激 光波长为 ro e 、 = 5 6 0 n m n l 。 最 近， 尚 小明2 3 等观测了h b o环己烷溶液放大的自 发辐射和激光输出，其激光束的质量 与罗丹明一 6 g相似，激光转化效率为 1 7 %，波长调谐范围为 4 9 5 n m -5 4 0 nn. 腔内无色散元件时， 激光输出线宽为1 0 n m: 当用光栅做色散元件时， 线宽达1 . 8 n m 。在此基础上，建立了h b o产生激光的动态模型，数值模拟了h b o激光输 出的特征参量，理论值与观测值符合很好。 以高分子材料作为基质的染料激光器是目 前染料激光器的一种发展趋势， a c u n a 2 4 )等人将 2 - ( 2 - 经基一 5 - 氟苯)苯并咪哇与高分子材料混溶并制成薄片， 用紫外激光泵浦观察到放大的自 发辐射。只是由于高分子介质导热能力差， 激 发光不断泵浦使该染料逐渐光解，而不能工作。f e r r e r 6 等将 e s i p t分子与高分 子共聚，即接于高分子支链上，可以增强热传递通道，减少染料分子光解，明 显提高了激光输出的稳定性，不过，他们未根本解决在长时间紫外光泵浦下 e s i p t分子的光解问 题。 这方面的 应用还有待进一步的 研究。 e s i p t分子另一个重要应用是可以 做探测强辐射的闪烁器工作物质。当高 能粒子或射线入射到计数器上，与计数器碰撞产生离子辐射的兰紫荧光，该荧 光又激发 e s i p t分子，使其发射可见荧光，记录可见荧光就可达到探测强辐射 的目的。e s i p t分子的荧光量子产率较高，而且吸收和荧光发射间有大的斯托 克斯位移，可减少自 吸收的影响，荧光又位于可见光的长波端，可避免由于高 能辐射束产生的紫兰荧光和高分子 c - h键谐振导致的近红外光 ( 7 0 0 r u n )的 干扰。因 此e s i p t分子闪烁器工作物质的优选材料。 r e n s c h le r 2 5 等人首先将 3 - h f掺杂于塑料闪烁器屏中进行了模拟实验，3 - h f的光不稳定性限制了不能长 时间工作。 h b t虽有较好的光稳定性，但荧光量子产率较低。k a u ff m a n 2 6 1 利 用加接基团对其进行改性，得到两种衍生物，它们的荧光量子产率与 3 - h f相 近。 c h o u等人m 提出以h b q作为 候选对象， 该分子具有较高的 荧光量子产率 第一章绪论 和光稳定性，预示着该分子在此领域具有应用前景。 e s i p t分子作高聚物材料的紫外光稳定剂的研究也有所报道。许多高聚物 材料暴露在紫外光的辐射下会发生光学降解反应而受损害，防止这种损害的有 效方法是将光稳定剂嫁接于高聚物上。o c o n n o r 2 8 等人在研究 h p b 一 苯乙烯共聚 体系的e s i p t现象的基础上， 认为其光稳定作用有两个主要机制:其一，吸收 紫外光历经快速 e s i p t过程而很快将耗散;其二，聚合物酚基团与 h p b发色 团的能量主要也是耗散紫外光能量的途径之一。 近年来，由于有机非线性光学材料研究的兴起，e s i p t分子的非线性光学 性质开始引起人们的关注。 h o f o r 12 9 1等人首次报道了利用简并四波混频技术测量 3 - h f的三阶非线性极化率，并根据分子的e s i p t过程的机理，确定了各不同电 子态的超极化率。c o s t e l a p o 等人也利用简并四波混频技术研究了 2 - ( 2 - 经基苯 基)苯并咪哇的 e s i p t引发的光学非线性过程，并用热诱发的相缔合作用及震 荡声子模型来解释此过程。最近，尚小明3 n 等人用单光束 z扫描及时间分辨双 色 z扫描技术研究了h b o分子的光学非线性。 在调 q n d :y a g激光的 倍频 0 .5 3 n m光作用下， h b o表现出 显著的双光子吸收， 其双光子吸收系数随强度 的增强而减小，但其三阶非线性极化率则随强度的增加而增大。这些现象可利 用h b o的e s i p t 过程的 模型来解释。 h b o被光激发后，由 烯醇式转化为酮式， 分子基态即烯醇式基态的 数目 将随 着激发光的增强减少而酮式分子数目 增多。 因此，烯醇式基态吸收引起的双光子吸收随激发光强度的增强而减小。由于酮 式分子的三阶非线性极化率大于烯醇式分子，随激发光强度增强，酮式构型的 含量增多，体系的三阶非线性极化率随激发光强度增强而增大。据此，建立了 理论模型，计算出烯醇式和酮式分子分别对三阶非线性极化率的贡献。 由于e s i p t分子具有双稳态、光致变色和较大的光学非线性，因此可望在 光信息存储、光开关、光限幅和光波导等光子学器件中应用，这正是这类材料 可能具有的广泛应用的希望所在。不过，对此类分子的开发利用还刚刚起步， 尚需进行深入广泛的研究。 1 .2 本论文的主要工作 本论文以 典型的质子转移分子 7 - 基喳琳 ( 7 - h q ) 为 研究对象。以固 态 基质中7 - h q的 质子转移过程为重点，主要研究梭酸类基质中， 7 - h q含 量的 不同 对其光谱特性的影响、狡酸含量的不同对7 -h q质子转移的影响及溶 液体系中7 - h q光学非线性。 论文共分五个部分: 第一章，简要介绍有机质子转移分子的研究动态及本论文的主要工作。 第二章， 研究 7 - h q / c o p ( m m a - m a a ) 固体体系中， 7 - h q的质子转移 第一章绪论 特性。 第三章， 研究7 - h q / c o p ( m m a - m a a ) 体系中 桥连构型的 光互变过程。 第四章， 研究7 - h q溶液体系的光学非线性。 第五章，总结与展望。 参考文献 1 g .w o o l f e ,e t a 1 . ,t h e r o l e o f t a u t o m e r ic s p e c i e s o f 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e , c h e m .p h y s . , 1 9 8 3 , 7 7 ( 2 ) :2 1 3 - 2 2 1 2 a .d o u h a l， j .d a b r i o， r . s a s t r e， r o o m - t e m p e r a t u r e p r o t o n s w it c h in g 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e d i s s o v l e d in r i g i d h y d r o x y l i c a n d c a r b o x y l i c p o l y m e r i c ma t r i c e s , j . p h y s . c h e m , 1 9 9 6 , 1 0 0 : 1 4 9 - 1 5 4 3 c .wi l s o n， n .s h a n k l a n d， e t .a l ., d i r e c t d e t e r m i n a t i o n o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f p r o t o n t r a n s f e r i n t h e b e n z o n i c a c i d d i m e r b y s i n g l e c r y s t a l n e u t ro n d i ff r a c t i o n , c h e m . p h y s . l e tt ， 1 9 9 6 , 2 5 3 : 1 0 3 - 1 0 7 4 p .b o r o w i c z , e t .a l .,t a u t o m e r i z a t i o n i n f l u o r e s c e n t s t a t e s o f b i p y r i d y l - d i o l s a d i re c t c o n f i r m a t io n o f t h e i n t r a m o l e c u l a r d o u b l e p r o t o n t r a n s f e r b y e l e c t r o - o p t i c a l e m i s s i o n me a s u r e m e n t s ,j .l u m i n . , 1 9 9 2 ,5 2 :2 6 5 5 h .n a k a m u r a , e t . a l ，i n v e s t i g a t i o n o f e x c i t e d - s t a t e s i n t r a m o l e c u l a r p r o t o n t r a n s f e r i n t h e l o w e s t t r i p l e t s t a t e s o f 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e b y t im e - r e s o lv e d e l e c t r o n p a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ,j .p h y s .c h e m . 1 9 9 3 , 9 7 : 8 9 5 2 6 m.f e r re r , a .a c u n a ,e t .a l . ,p r o t o n t r a n s f e r l a s e r fr o m s o l i d p o l y m e r i c c h a i n s w i t h c o v a l e n t l y b o u n d 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e g r o u p s , a p p l . o p t . , 1 9 9 4 , 3 3 ( 1 2 ) :2 2 6 6 - 2 2 7 2 7 w. f r e y , e t . a l ，f e m t o s e c o n d s t u d i e s o f e x c i t e d - s t a t e p r o t o n t r a n s f e r i n b e n z o t h i a z o l e c o m p o u n d s ,j .p h y s .c h e m ., 1 9 9 1 , 9 5 ( 2 5 ) : 1 0 3 9 1 - 1 0 3 9 5 8 b . s w i m e y ,e t . a l ., j .p h y s .c h e m . , 1 9 9 4 ,9 6 : 8 3 5 2 9 m.i t o h， t .a d a c h i k .t o k u m u r a ,t im e - r e s o l v e d f lu o r s c e n c e a n d a b s o r p t io n s p e c t r a a n d t w o - s t e p l a s e r e x c i t a t i o n f l u o r e s c e n c e o f t h e e x c i t e d - s t a t e p r o t o n t r a n s f e r in t h e me t h a n o l s o lu t i o n o f 7 - h y d r o x y q u n o l i n e , j .a m .c h e m. s o c . , 1 9 8 4 , 1 0 6 : 8 5 08 5 5 1 0 m.t e r a z i m a .a n d t .a z u m i ,d i re c t me a s u r e m e n t o f t h e e n t h a l p y d i ff e r e n c e b e t w e e n e n o l a n d k e t o f o r m b y t h e t i m e - r e s o l v e d t h e r m a l l e n s me t h o d : 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ， j .a m . c h e m. s o c . , 1 9 8 9 , 1 1 1 : 3 8 2 4 - 3 8 2 6 1 1 ma n y i n y i ,ma n y i n y i ,s t e v e s c h e i n e r ,c h e m .p h y s .l e tt ., 1 9 9 6 ,2 6 2 : 5 6 7 1 2 r u s l a n m.mi n y a e v , c h e m .p h y s .l e tt . , 1 9 9 6 ,2 6 2 : 1 9 4 1 3 p a t r i c i a p e r e z , r . c o n t r e r a s , r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e e l e c t r o n i c c h e m i c a l p o t e n t i a l p o t e n t i a l a n d p r o t o n t r a n s f e r b a r r i e r s , c h e m.p h y s .l e t t . , 1 9 9 7 , 2 6 9 : 4 1 9 - 4 2 7 1 4 r .d a s , s .mu k e r j e e ,i n t r a m o l e c u l a r p r o t o n t r a n s f e r in t h e f i r s t e x c i t e d s i n g l e t s t a t e o f 4 - me t h y l - 2 , 6 - d i f o r m y l p h e n o l : e ff e c t o f n o n - p o l a r a p r o t i c s o l v e n t s , s p e c t r o c h i m .a c t a , 1 9 9 5 , 5 1 a ( 3 ) : 3 6 3 - - 3 6 9 1 5 d .ma r k s ,h . z h a n g ,m. g l a s b e e k , e t a 1 . , s o l v e n t d e p e n d e n c e o f ( s u b ) p i c o s e c o n d 第一章绪论 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 8 3 i p r o t o n t r a n s f e r i n p h o t o - e x c i t e d 2 - 2 - b i p y r i d y l - 3 - 3 - d i o l , c h e m. p h y s . l e tt ., 1 9 9 7 , 2 7 5 : 3 7 0 - 3 7 6 f .g a i , e t . a l . , r o l e o f s o l v e n t i n e x c i t e d - s t a t e p ro t o n t r a n s f e r i n h y p e r i c i n , j .p h y s . c h e m ., 1 9 9 4 ,9 8 ( 3 4 ) : 8 3 5 2 - 8 3 5 5 r .l o p e z - ma r t e n s , l .p h a m , d . s o l g a d i , e t .a l ， a t i m e - r e s o l v e d p h o t o e l e c t r o n s t u d y o f t h e d o u b l e e x c i t e d - s t a t e p r o t o n - t r a n s f e r r e a c t i o n i n 7 - a z a i n d o l e d i m e r , c h e m .p h y s .l e t t . , 1 9 9 7 ,2 7 3 :2 1 9 - 2 2 6 汤国庆，尚小明， 张桂兰等， 介质环境对 2 - ( 2 -基苯基) 间 氮杂氧m 质子 转移光谱的 微扰， 化学物理学报，1 9 9 6 ,9 ( 3 ) :2 5 1 - 2 5 7 m.t h a n h u m , a . s u w a iy a n , e t . a l . ,e ff e c t s o f c a l c i u m c h l o r i d e o n t h e p r o t o n t r a n s f e r d y n a m i c s o f 4 - h y d r o x y - l - n a p h t h a l e n e s u lp h o n a t e i n a l c o h o l / w a t e r mi x t u r e s , c h e m. p h y s . l e t t j9 9 7 , 2 6 4 : 2 8 5 - 2 9 1 尚小明， 分子内质子转移型有机分子的激光特性及光学非线性研究，南开大 学博士论，1 9 9 6 p . c h o u , d . mc m o r r o w , t . a a rt s t s m a , e t .a l . , t h e p r o t o n - t r a n s f e r l a s e r . g a i n s p e c t r u m a n d a m p l i fi c a t i o n o f s p o n t a n e o u s e m i s s i o n o f 3 - h y d r o x y f ia v o n e , j . c h e m . p h y s . 1 9 8 4 , 8 8 :4 5 9 6 - 4 5 9