（微电子学与固体电子学专业论文）sro薄膜的直流溅射生长.pdf

摘要 s r r u 0 3 ( 简称s r o ) 是一种钙钛矿型的导电金属氧化物，室温电阻 率约为2 8 0 9 n c m ，同时还具有高的化学和热稳定性，与目前广泛研究 的铁电薄膜( p z t 、b s t 等) 具有类似的晶体结构和良好的晶格匹配性， 被公认为铁电薄膜器件理想的电极材料之一。因此，针对s r o 薄膜电极 的研究具有重要的应用价值。本论文主要研究s r o 薄膜的生长工艺，为 在铁电薄膜器件中的应用奠定基础。 首先，本论文开展了筒形s r o 陶瓷靶材的烧结工艺研究，通过大量 实验，优化了烧结工艺，其烧结温度为1 5 5 0 、保温2 4 小时。所制备 的靶材结构致密、结晶良好。 采用倒简式直流溅射法在l a o 和p t t i s i 0 2 s i 基片上沉积s r o 薄 膜。系统研究了基片温度、溅射气体压强、0 2 a r 和溅射功率等对薄膜 表面形貌、结晶情况的影响，优化了s r o 薄膜的生长工艺参数，制各出 了结构致密、表面平整、结晶良好的s r o 薄膜，室温电阻率约为 3 7 0 l l q - c m 。 在s r o 优化工艺条件下成功生长出了b s t s r o 集成薄膜。b s t 薄 膜的介电常数约为5 1 0 ，介电损耗为1 6 一2 。居里温度为2 8 8 k ，b s t 薄膜的i v 曲线表明：在7 0 k v c m 电场下，漏电流密度为2 1 0 - 7 a c m 2 。 用串联电容模型解释了c v 曲线中正反偏压下曲线不对称的现象。 比较了在相同沉积条件下制备的b s t s r o p t 和b s t p t 的电性能。 发现b s t s r o 的损耗和漏电流都小于b s t p t ，表明s r o 是一种良好的 电极材料。 关键词：s r o 薄膜；直流溅射：b s t 薄膜 a b s t r a c t s r r u 0 3i sap e r o v s k i t em e t a l l i co x i d ea n dt h er e s i s t i v i t yo ft h i nf i l mi s 2 8 0 u q c ma tr o o n l t e m p e r a t u r e w i t h g o o d c h e m i c a la n dt h e r m a l s t a b i l i z a t i o n ，i th a st h es i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r e sg o o dc r y s t a lm a t c h e sw i t h f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l ms u c ha s ( p z t ，b s t ) a n da sae l e c t r o d em a t e r i a lo f f e r r o e l e c t r i ct h i n f i l md e v i c e s t h em a j o rt a s ko ft h ed i s s e r t a t i o ni st h e g r o w t hc r a f to f s r ot h i nf i l mf o rt h ea p p l i c a t i o no ff e r r o e l e c t r i cd e v i c e s t h ep r e p a r a t i o no fc y l i n d r i c a ls r oc e r a m i ct a r g e tw a se x p e r i m e n t e d t h eo p t i m a lf i r i n gp r o c e s s _ 、, v a sd e t e r m i n e db a s e do nas e r i e so f e x p e r i m e n t s s r oc e r a m i ct a r g e tw i t hh i g hd e n s i t ya n dh o m o g e n e o u sr o a rg r a i n sw e r e p r e p a r e da t 15 5 0 cf o r2 4 h s r ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yi n v e r t e dc y l i n d r i c a ld cs p u t t e r i n g o nl a oa n dp t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， t h et o t a lp r e s s u r e ，t h er a t i o no f o x y g e nt oa r g o n a n dt h ed cp o w e ro nt h e s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i z a t i o no fs r ot h i nf i l mw e r es u m m a r i z e d s r ot h i nf i l mw i t hn op i n h o l e ，s m o o t hs u r f a c ea n dg o o dc r y s t a l l i z a t i o n w e r e p r e p a r e d t h er e s i s t i v i t y o ft h i nf i l mi s 3 7 0 p f 2 - c m a tr o o m t e m p e r a t u r e t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb s t s r o i n t e g r a t e d t h i n f i l mw e r e m e a s u r e d t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti sa b o u t510u n d e rn ob i a sv o l t a g e t h e l o s s t a n g e n td a t ar a n g e df r o m 1 。6 一2 t h ec u r r i e t e m p e r a t u r ew a s 2 8 8 k t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yi s2 1o “a c m 2u n d e r7 0 k v c ms t r e s s t h ea s y m m e t r yo nt h ec vc u r v ew a so b s e r v e d i tw a sa t t r i b u t e dt ot h e f o r m a t i o no fs e r i e sc a p a c i t a n c eb yt h eb s tt h i nf i l m sa n dt h ei n t e r f a c ea n d t h eb o t t o me l e c t r o d e ， t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s t s r oa n db s t p tw a sc o m p a r e dt h o s e w a sd e p o s i t e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s i tw a so b s e r v e dt h a tt h el o s s t a n g e n td a t aa n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo f b s t s r ow a sl o w e rt h a nt h a to f b s t p t i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a ts r ow a so n eo f g o o de l e c t r o d em a t e r i a l s k e y w o r d s ： s r ot h i nf i l m ；d cs p u t t e r i n g ；b s tt h i nf i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：二盔砻玉一日期：护，年月刁日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：率导师签名： 到刎 日期：勘艿年 月螂 电子科技大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 自从1 9 2 0 年j v a l a s e k 发现罗西盐( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的极化可以 通过施加外电场反向以来，铁电材料受到了各国科学家的广泛关注，从基 础研究到应用研究，都不断地取得进展。 铁电体是一种在一定地温度范围内具有自发极化且自发极化方向可以随外 电场变化的一种材料。铁电体的自发极化起源于其特殊的晶体结构。从晶 体结构上可以将铁电材料分为四类：钙钛矿结构、钨青铜结构、层状氧化 锡结构和焦绿石结构。在晶体学的3 2 个点群中，存在1 0 个具有极化的点 群( p 0 1 a r p o i n t g r o u p ) ：1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，2 ( c 3 ) ，m ( c 3 ) ，m m 2 ( c 2 v ) ，3 ( c 3 ) ， 3 m ( c 3 v ) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 v ) ，6 ( c 6 ) 和6 m m ( c 6 v ) ，在具有这些点群结构的 晶体中，存在一个特殊极性方向，每个晶胞中原子的正负电荷中心沿该方 向发生相对位移，形成电偶极矩，从而产生自发极化。晶体的铁电性一般 只存在于一定的温度范围内，当超过某一温度时，铁电体转变为顺电体， 自发极化消失，这一转变称为铁电相变，该相变温度称为居里点t c t ”。 具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的铁电薄膜具有良好的介 电、电光、声光、光折变、非线性光学、热释电和压电性能以及非线性介 电效应( 介电常数随外加直流偏压的改变而变化) ，正在被广泛应用于铁 电随机存储器、铁电动态随机存储器、铁电场效应晶体管、铁电薄膜电容 器、声表面波器件、铁电神经元网络、微驱动器和执行器、红外探测器、 热释电传感器列阵、光波导器件、像存储器、光学显示器、空间光调制器、 激光倍频器、化学传感器以及微波电压调制器件等等2 ( 3 】【4 】【5 1 。而这些应用 都强烈依赖于高质量的铁电薄膜材料，同时，现代薄膜制备技术的快速发 展，如：溅射、激光脉冲沉积( p l d ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 等，也为高质量铁电薄膜的制各及应用奠定了基础。 钛酸钡【b a t i 0 3 ，b t 】，钛酸锶钡【b a 。s r l 。t i 0 3 ，b s t 】，钛酸铅 【p b t i 0 3 ，p t ，锆钛酸铅 p b ( z r ，t i ) 0 3 ，p z t 】，镧钛酸铅 p b ；l a l 一。t i 0 3 ，p l t ， 被认为是优良的铁电材料。近年来大量文献报道了有关铁电薄膜的制备及 性能研究，并在铁电存贮器、红外探测方面得到广泛的应用。在上述几种 铁电材料中，b a 。s r l - x t i 0 3 ( b s t ) 薄膜由于具有高介电常数( ，) 、低漏电流 密度( j l ) 、低功率损耗( t a n6 ) 、优良的介一温特性以及随掺杂可调的居里 电子科技大学硕士论文 温度等特性，有望被广泛应用于动态随机存储器( d r a m ) 、氧气传感器什、 热释电探测器、场致发光显示器的介电层、频率调制微波器件等灯。目前， 世界上许多科研工作者都在致力于b s t 薄膜的物理化学性能、微观结构机 理，以及实际应用的研究【6 】。通过改变b a s r 比，b s t 薄膜的居里温度( 孔) 可在1 0 0k 4 0 0k 范围内调整。b s t 薄膜在居里温度以上为顺电相，属 立方晶系，空间群p m 3 珊；在居里温度以下为铁电相，属四方晶系，空间群 p 4m m 。x 不同的b a ，s r l 一。t i 0 3 薄膜在物理性能方面有较大差异，如表 l 一1 、图u 1 1 1 所示。 表1 1 所示为b s t 薄膜的组成与物理性能的关系。 x t n l l t a , 船1 , t i 0 3 图1 - 1b s t 的居里温度与组成的关系图 电_ 了：科技大学硕士论文 1 2 铁电薄膜器件的电极材料 厚度在微米或亚微米的铁电薄膜，往往制备在各种不同的衬底上，以 供不同器件使用；又因输出电信号的需要，在铁电薄膜的两个表面需要制 作电极。这样，铁电薄膜通常具有非常复杂的异质结构。电极材料的选用 对于铁电薄膜器件的实际应用而言是一个相当重要的问题。铁电薄膜器件 对电极材料的要求：( 1 ) 与铁电薄膜有良好的晶格匹配和膜层结合；( 2 ) 自身优良的导电性；( 3 ) 小的界面电容，较高的界面扩散阻挡能力，好的 化学相容性；( 4 ) 相近的热膨胀系数等等。因此，电极材料的选择应从结 构、热学性能、稳定性、材料的功函数、电极材料与膜材料的匹配等方面 考虑。常用的电极材料一般可分为两类：第一类是几种贵金属，包括铂( p t ) 、 钌( r u ) 、铟( i r ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等；第二类是一些金属氧化物，如r u 0 2 、i r 0 2 、 b a r u 0 3 、l a s r c o o s ( l s c o ) 、s r r u 0 3 ( s r o ) 、y b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) 、 l a n i 0 3 ( l n o ) 干 ic a o5 s r o5 r u 0 3 ( c s r ) 等。 在最初期的半导体铁电金属异质结构中，半导体和金属分别采用传 统的s i 和p t 。但是，p t 由于与钙钛矿结构的铁电材料存在结构上的不匹 配，作为铁电薄膜的电极其自身存在一些缺点。p t 电极在硅( s i ) 基片上的 附着能力较差，并且由于钙钛矿结构的铁电材料的氧空位，会使薄膜的铁 电疲劳性增强。在氧气氛下退火p t 电极会被氧化，并且会和铁电薄膜之间 发生互扩散，形成一层低介电常数的界面层，致使铁电薄膜的性能大大降 低。p t 电极表面平整度较低，通常有突起的小丘，导致漏电流增大。并且 难以在p t 电极上外延生长薄膜。近年来，通过在铁电薄膜衬底及铁电薄 膜电极之间添咖缓冲层、隔离层( 如t i 、t i 0 2 、s i 0 2 、r u 0 2 等) 制各多 层膜和外延异质结构的方法，大大改善铁电薄膜的电性能，也取得了一些 满意的结果。 由于p t 等金属电极存在以上缺点，所以r u 0 2 、l n o 、s r o 和y b c o 等具有相近的钙钛矿结构，且化学和热稳定性较好的金属氧化物被当作铁 电薄膜的电极材料加以广泛研究。钙钛矿型导电氧化物作为铁电薄膜的电 极有着金属电极材料不可比拟的优点：( 1 ) 在适当的工艺条件下，可以在 s i 基片和氧化物基片上实现外延生长，并且有着良好的表面平整度，有利 于得到平整度较高的后续铁电薄膜，从而降低其漏电流。( 2 ) 由于与铁电 材料皆为钙钛矿结构且晶格常数相近，在它们之间可以形成一个较光滑的 界面，位错等界面缺陷较少，这有助于提高其铁电性能。表1 2 列出了一 电子科技大学硕士论文 些常用电极材料的物理参数。 表1 2 铁电薄膜常用的一些电极材料的物理参数 b s t 薄膜的应用，需要与电极材料组成金属绝缘体金属( m i m ) 结构， 即b s t 薄膜电容器例( 如图1 2 a 所示) 。常用的电极材料中，用作b s t 薄 膜电容器的电极材料，要求有较低的电阻率、良好的热稳定性、足够的抗 氧化能力以及较好的吸附性等。大量的研究证明，底电极材料对b s t 的介 电参数有明显的影响。相同组份的b s t 薄膜使用不同的电极材料，其介电 常数、漏电流等主要介电性质存在着明显的差异。张柏顺 8 1 等认为：不同 的底电极直接决定b s t 薄膜的微观结构、缺陷( 主要是氧空位) 密度、b s t - 金属接触的耗尽层宽度和势垒高度，从而也决定了b s t 薄膜的整个电学及 介电行为。同时，电极的形状也会对b s t 薄膜的某些参数产生影响。所以， 电子科技大学硕士论文 研究电极材料对b s t 薄膜介电性能的影响，已经成为该领域的一个焦点。 t s a i 9 1 研究了几种不同底电极的缺陷密度，结果如图1 2 b 所示。发现r u 作底电极时的缺陷密度最大，i r 的缺陷最小。这也是r u 作底电极的电容 器的漏电流较大的原因。 ( a ) 图1 - 2( a ) b s t 薄膜电容器的结构( b ) 沉积在各种底电极上的b s t 薄 膜的缺陷 1 3s r o 材料的结构与性质 s r r u 0 3 是一种过渡金属导电氧化物，室温电阻率约2 3 0 u q c m 。它的 特点是在达到9 0 0 还能有高的化学和热稳定性。实际的s r r u 0 3 晶体结构 是正交畸变钙钛矿结构( a = 5 0 5 7 3 0 a ，b = 5 0 5 3 8 1 k ，c = 7 8 5 6 a ) 。它也被认为 轻微扭曲的假立方钙钛矿型( a p = 3 9 3 a ，a = b = 9 0 。，y = 8 9 6 7 。) 。其中 a 位离子s r ”处在立方体的角上，b 位离子r u 4 + 在立方体的体心，氧离子 o2 处于立方体各个面的面心，如图1 3 所示。 图1 - 3 钙钛矿晶胞和s r r u 0 3 的晶体结构 电子科技大学硕士论文 s r r u o ，同时也是一种磁性氧化物，室温下为顺磁性，当温度低于1 6 0 k ， 则表现为铁磁性【1 0 l 。谭明秋【“】用自洽的全势能线性丸盒轨道能带方法计算 了正交结构s r o 电子结构和磁性，正交s r o 具有铁磁性基态，饱和磁矩约 为1 0 8 1 2 b p r u 原子。磁矩中有0 6 8 2 b 分布在r u 原子上，每个o 原子上 约有0 1 l b 的自旋磁矩，表明在r u 与o 之间是共价结合的特征。李风 舞和候登录等人1 1 2 - 4 研究了s r o 的铁磁性能，如在不同直流偏磁场下s r o 的交流磁化率随温度变化关系曲线。观察到s r r u 0 3 的磁化率曲线在居里温 度附近呈现临界峰和h o p k i n s o n 峰( 如图4 所示) ，它们的位置随直流偏磁场 的不同而有规律的变化。s r r u 0 3 的h o p k i n s o n 峰随磁场的增大向低温移动， 而其l 临界峰随磁场的增大几乎不变，否定了r e i c h 报道的s r r u 0 3 是自旋玻 璃，并给出了相应的解释。 。0 8 oo 篓o 铆 o 0 2 o 4 01 5 01 6 0”0 温度，k ( a )( b ) 图l 一4 ( a ) 为零偏场t s r r u 0 3 交流磁化率随温度变化关系( b ) 交流磁化率的双峰( 低 温下的h o p k i n s o n 峰和高温下的临界峰) 【1 2 】 1 4s r o 薄膜的制备方法 目前，s r o 薄膜的生长技术主要有脉冲激光沉积法( p l d ) 、分子束 外延法( m b e ) 、金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 、溅射等。这些方 法都能生长出高质量的s r o 薄膜。 ( a ) p l d 方法【”叫7 1 p l d 法是利用脉冲激光照射到靶材上，使靶局部产生高温，一定量的 物质以各种各样的形态从靶面溅射出来，在高能激光作用下，气化产物电 离，产生羽辉。溅射出来的粒子以较高的能量到达基片表面，形成薄膜。 而p l d 带来的高速沉积，可以大大降低薄膜与基片之间的扩散和其它杂质 对薄膜的污染。特别适用于制各具有复杂成分和高熔点的薄膜，但弱点是 电子科技大学硕士论文 难以制各火面积的均匀性好的薄膜。f b e n i t e z 用该方法制各出了外延s r o 薄膜。最进，i o h k u b o 等改进了p l d 技术，得到一种新颖的连续沉积p l d 技术，能使其中的元素按比例线性的变化。j r o l d a n 研究了在( 1 0 0 ) l a a l 0 ， 基片上沉积s r o 薄膜，发现大约0 1 m b a r 的氧分压是一个优化值，在 6 5 0 8 5 0 。c 范围内，基片温度并不影响晶体结构。要得到好的结构和电性能， s r o 薄膜厚度至少要有2 5n m 。由于s r o 和l a a l 0 3 的晶格常数( 都考虑 准立方晶胞) 分别是0 3 9 3n m 和o 3 7 9n m ，相比s r o 和s t o ( 0 3 9 0 5 n m 、， 来说前者地晶格错配要比后者严重，可以推测s r o 和l a o 由于晶格错配 和多种取向结构引起了在界面附近的大量缺陷，j r o l d a n 还研究了在 ( 1 0 0 ) l a o 上外延s t o ，把s t o 作为缓冲层，发现使用了s t o 缓冲层后， s r o 结晶性提高了。 ( b 1m b e 方法【l ”l 相对p l d 技术来说，m b e 技术的重要特点是它的背景真空度高，沉积 速率慢，一般背景真空在1 旷8 p a 左右，沉积速率在0 1 2 n m s ，从而保证薄 膜的晶体结构和衬底结构具有严格的外延关系。通常，m b e 系统有几个装 有不同元素的蒸发源，即克努曾箱( k n u d s o n ) ，利用计算机控制克努曾箱挡 板的开关时间来精确控制到达基片的元素流，以获得成分均匀的s r o 薄膜。 m b e 成膜系统通常装有膜厚检测仪和挡板控制装置，从而精确地控制 薄膜的厚度。另外系统中还有反射高能电子衍射仪( r h e e d ) 、俄歇电子能 谱仪( a e s ) 和质谱仪( m s ) 。r h e e d 主要分析表面结构以及表面的平整度， a e s 用来检测表面残留的碳、氧杂质和探测表面组分，m s 主要检测残留气 体或分子束的流量。 c a h n 和m n a i t o 等都已经利用m b e 方法制备出了高质量的s r o 薄膜。 f c ) 金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 【2 “”】 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是一种化学气相沉积技术，利用 m o 源( 高纯金属有机化合物) 作为气态先驱反应物，通过原子、分子间化 学反应的途径生成固态薄膜。使用这类化合物的优点在于它们能在较低的温 度即呈气态存在，因而避免了液体金属蒸发的复杂过程；再者，由于整个沉 积过程仅涉及这类化合物的裂解反应，因此沉积过程对温度变化的敏感性较 低，重复性好。其典型的生长温度在4 2 0 8 0 0 之间。这种方法的优点是 薄膜生成速率较快，可制备大面积薄膜，能精确控制薄膜的化学组分和厚度， 薄膜纯度高等；但该方法受限制于不容易获得源物质，在成膜过程中会发生 各种复杂的化学反应，且仅适合于为数不多的几种薄膜的制备。最近， 电子科技火学硕士论文 h u n g c h i nl e e 详细论述了制备s r o 薄膜所用的反应系统，包括其反应物组 分的控制和先后沉积顺序，论述了钌和锶的不同比例对s r o 薄膜电阻率的 影响。h i r o s h if u n a k u b o 使用m o c v d 的方法在不同取向的s r t i 0 3 基片e 制 备出外延的s r o 薄膜。n o r i y u k i h i g a s h i 等为了降低s r o 薄膜沉积温度的下 限采用新的控制方法，但这种新方法具有选择性，只对其中的s r 组分的沉 积温度有效。 ( d ) 溅射法【2 ”1 溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，整个溅射过程都是建立 在辉光放电的基础上，即溅射原子都来源于气体放电。它的优点是可以沉积 包括半导体、导体、绝缘体在内的几乎所有固体材料，尤其是高熔点、低蒸 汽压的化合物，制备的薄膜与衬底之间的附着性好，薄膜结构致密、针孔少 且纯度较高。在溅射沉积中，存在负离子反溅射的问题，由于高能量的负离 子对薄膜的轰击，对不同元素具有不同影响，会致使薄膜中的成份出现变化， 不再保持与靶材一致的比例。反溅射严重时，甚至会影响薄膜的微观表面形 貌和薄膜的宏观厚度分布。离轴溅射( o f f - a x i ss p u t t e r i n g ) 和倒筒靶溅射 ( i n v e r t e dc y l i n d r i c a ls p u t t e r i n g ) 的采用可缓解这一问题( 如图1 5 c ，d 所示) 。 由于基片与靶面相互垂直的放置，使负离子对薄膜的溅射效应大大减弱，从 而可使薄膜成分与靶材接近。但是，离轴的放置又会大大降低本来就不高的 沉积速率。r a r a o 和j c j i a n g 等用溅射的方法在s t o 基片上制备了s r o 薄膜，并研究了其外延取向和生长机理。而c b e o m 用溅射的方法在斜切的 ( 0 0 1 ) s t o 基片上制备出高质量的外延s r o 薄膜，并发现s r o 薄膜磁和 磁阻的各向异性由薄膜的织构决定。 + - 上 协r p n 呵啊函g l h 甘 ， 匕 ( b ) 电子科技大学硕士论文 ( c ) ( d ) 图1 - 5s r o 薄膜几种常用的制各方法( a ) p l d ( b ) m o c v d ( c ) 离轴溅射( d ) 倒 筒靶溅射 1 5s r o 薄膜在各种基片上的微观结构和生长机理 不同的基片对s r o 薄膜的表面形貌和织构有着重要的影响。因此，为 了使薄膜具有优异的性能和良好的稳定性，理想的基体应有如下特点：合 适的晶体结构；良好的热膨胀匹配性；良好的表面状态，良好的化学兼容 性。对于化学兼容性不好的基片，使用过渡层改善其与s r o 薄膜的兼容性 是一个有效的手段。常用于沉积s r o 薄膜的基片及过渡层性质见表1 3 。 表1 3 用于沉积s r o 薄膜的基片和过渡层性质 ( a ) s t o 基片 由于s t o 和s r o 具有相似的结构，仅有o 6 4 的晶格错配，因此s t o 9 愈蕾 憋 h “ “薹 岫舳= 叶 啦眦 、至 w o兰一孚怠m1叶一豁 电子科技大学硕士论文 是一种常用的基片。据报道在( 1 0 0 ) s t o 基片上外延的s r o 薄膜有非常光 滑的表面，薄膜和基片之间有非常明显的界面。j c j i a n 9 1 2 3 j 研究了在斜切 ( 0 0 1 ) s t o 基片上外延s r o 薄膜的畴结构( 如图1 6 所示) ，并测出了 s r o 薄膜在这两种情况下畴的体积比，其结果如表1 3 所示。这说明( 0 0 1 ) s t o 基片沿( 0 0 1 ) 方向上的斜切角对s r o 薄膜的微结构有显著的影响。 但并未对不同斜切角下s r o 薄膜的生长机理作出解释。r a r a o 2 4 1 对此作 出了解释，s r o 在( 0 0 1 ) s t o 基片上的生长机理是二维的成核过程，这 导致了s r o 薄膜有两个相同体积的【1 1 0 1 型畴，随着( 0 0 1 ) s t o 基片的斜 切角的增加，生长方式变成台阶流，这导致形成了单一畴薄膜。这两者在 生长机理上的巨大差别使得薄膜相对应得在电子输运和磁性上有所差别。 l i p p m a a e ta l t ”】报道了，在( 0 0 1 ) s t o 基片上同质外延的s t o 薄膜，生 长模式从二维层状向台阶流的转变仅取决于生长条件( 如温度，生长率) ， 而j c h o i 1 4 l 发现在表面以t i 0 2 终结的( 0 0 1 ) s t o 基片上，在异质外延生 长s r o 的最初阶段，出现了从二维层状向台阶流的转变，这种转变是异质 外延中的独特现象。这说明生长动力学在异质外延的最初期对多层异质结 的微观结构和界面有重大的影响。这使在多层异质结构中获得自动平整表 面和单一取向的s r o 薄膜能作为电极使用。 表1 - 4 为在( 0 0 1 ) s t 0 基片上，s 1 1 0 薄膜的x 一，y 一，z 一型畴的体积比“。 图1 6s r o 在( 0 0 1 ) s t o 基片上六种可能的生长模式 1 0 电子科技大学硕士论文 ( b ) l a o 基片 j c j i a n g 2 7 1 发现在( 0 0 1 ) l a a l 0 3 基片上外延生长的s r o 薄膜的微结构 和生长机理与在( 0 0 1 ) s t o 基片上生长的s r o 薄膜有所不同，在( 0 0 1 ) l a o 基片上生长的s r o 薄膜有三种不同形式的畴取向，生长分为三个步骤： 1 在开始阶段二维成核过程中的少数单层的连续生长；2 当薄膜达到临界厚 度时错配层的形成；3 沿薄膜表面压力的不均匀分布而导致的薄膜岛状生 长。导致这些差异的原因被归结为薄膜和基片界面之间晶格错配。并在t e m 研究中发现在6 0 0 时s r o 有一个立方结构，但在立方相向室温的正交相转 变的相变过程产生了畴，在相交过程中，畴的形成释放了薄膜中的弹性应变 ( 张力) 。e v a s c o 2 8 1 用p l d 方法在l a o 基片上外延生长s r o 发现两种形态 的面外排列和四种面内匹配。出现在s r o l a o 界面的双轴的压缩力引起了 s r o 生长表面的波纹结构。这种波纹结构在岛和线的微小阵列的发展中起到 了关键作用。这种各向异性压力使生长表面不稳定，导致了层岛结合的生长 模式。rjk e n n e d y 2 9 1 等用p l d 方法在l a o 上沉积s r o ，发现在低于3 0 0 k 时，s r o 薄膜是无定形的，高于6 5 0 k 则出现了( 1 1 0 ) 取向，在3 0 0 k - - 6 5 0 k 之间，除了高温下的( “0 ) 取向外，还出现了正交晶胞的c 轴与基片平面 呈4 5 。的第二种取向。 ( c ) m g o 基片 j i a q x 【3o 】发现s r o 可作为y b c o 薄膜和m g o 基底之间有效稳定的缓 冲层。s r o 薄膜与m g o 基片的外延关系为( 0 0 1 ) s r o i i ( 0 0 1 ) m g o 或( 1 1 0 ) s r o | | ( 1 0 0 ) m 。o ，s r o 缓冲层质量的提高极大的提高了y b c o 的性能。s ks i n g h 3 1 】 在研究中发现s r o 薄膜的取向随着膜厚的增大从垂直于基片的 0 0 1 或 1 1 0 取向转变成1 0 0 1 取向，薄膜也从矩形岛合并成有取向的晶粒。这种变化不但 改变了s r o 薄膜本生的磁性反应，也极大的提高了在上面沉积的y b c o 薄 膜的超导性能( t c = 9 2 5 k ) 。 ( d ) s i 基片 由于s r o 和s i 两种材料之间会发生强烈的化学反应，所以一般先要 在s i 基片上镀缓冲层。h i g u c h i t 3 2 1 和r o l d a n 17 】等先后用s r o 和y s z 作为 缓冲层，在s i 上成功外延生长了s r o 薄膜。 电子科技大学硕士论文 1 6s r o 的应用及研究现状 s r r u 0 3 具有高的导电性和高的热稳定性，并且与目前广泛研究的钙钛 矿结构的铁电、压电、热释电功能材料( 如：p z t 、b s t 、s b t 等) 具有 类似的晶体结构和良好的晶格匹配性，在它上面外延生长铁电薄膜，所得 到外延薄膜和电极之间有很好的匹配性，应力小，生长的薄膜质量高，大 大减少了由原来作为电极的金属与薄膜之间的不匹配性，薄膜质量差等缺 点。因此，具有广泛的应用价值，如高温超导薄膜的缓冲层，高温超导s n s 结，非制冷红外焦平面阵列，微机械电子系统器件及非易失铁电随机存取 存贮器( f e r a m ) 等器件的电极材料。 a b r u t i s 【33 】等用m o c v d 方法在许多单晶基片上制各了 s r r u 0 3 y b 2 c 3 0 7 的异质结构，发现大约在9 1 k 出现了超导性，临界电流 密度大于1 0 6 ( 在7 7 k ) 。( b s t p z t ) ，s r o 集成薄膜电性能如表1 4 所示。 表1 - 4( b s t p z t ) ，s r o 集成薄膜电学参数 1 7 本论文的主要工作 本论文的研究工作是以介电辐射计( d i e l e c t r i cb o l o m e t e r ) 为应用背 景，开展s r o 薄膜的d c 溅射生长，通过工艺参数对薄膜生长的影响研究， 优化s r o 薄膜的生长工艺条件，制备出表面平整，结晶性好，导电性好的 s r o 薄膜为最终研究目标。为此，开展了以下几个方面的研究： 电子科技大学硕士论文 1 ) s r o 靶材的制备。组分均匀、化学计量比一致和性能优良的靶材是 非常重要的。采用s r c 0 3 和r u 0 2 为原料，利用传统的陶瓷工艺，改 变预烧温度、烧结温度与保温时间等条件，制备出d c 溅射系统适 用的筒形s r o 靶材。 2 ) 采用倒筒式直流溅射方法l a a l 0 3 和p t t i s i 0 2 s i 基片上原位生长 s r o 薄膜，研究了工艺参数对s r o 薄膜表面形貌和织构的影响，期 望获得表面平整、结晶性好、导电性好的s r o 薄膜。 3 ) 结合使用a f m 、s e m 研究薄膜、靶材表面形貌，x r d 分析薄膜结 晶情况，四探针测试薄膜电阻率，进而指导沉积工艺参数的改进， 期望获得表面平整、结晶性好、导电性好的s r o 薄膜。 4 ) 在s r o p t 和p t 上同时生长b s t 薄膜，采用平板电容器结构对两者 b s t 的介电性能进行测试和比较。 电子科按大学硕士论文 第二章实验方法 2 1s r o 薄膜沉积的工艺方法 2 1 1d c 溅射原理 用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量，使固体 表面的原子离开固体，这种现象称为溅射。溅射法已经成为一种重要的镀 膜方法，广泛应用于各种薄膜的制备之中。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶 材时的溅射效应，整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，即溅射原 子都来源于气体放电。不同的溅射技术所用的辉光放电方式不同。按所加 的电场频率不同，辉光放电可分为直流放电、低频放电、高频( 射频) 放 电、微波放电等多种类型。直流放电简单易行，特别是对工业装置来说可 以加很大的功率，至今仍有广泛的应用。低频放电的频率一般为1 1 0 0 k h z ，在实际工作中用的不多。目前，在实验装置和工艺设备中用的最 多的高频放电装置，其频率范围为1 0 一1 0 0 k h z 。由于这属于无线电频谱 范围，故又称为射频放电，简称r f 放电，常用的频率为1 3 5 6 m h z 。当所 用的电场频率超过1 g h z 时，属于微波放电，简称m w 放电。常用的微波 放电频率为2 4 5 0 m h z 。 被溅射的靶( 阴极) 和成膜的基板及其固定架( 阳极) 构成了溅射装 置的两个极，所以称为二级溅射。使用直流电源则称为直流二级溅射，因 为溅射过程发生在阴极，故称阴极溅射。靶和基板固定架都是平板状的称 为平面二极溅射，若二者是同轴圆柱状布置就称为同轴二极溅射。一般的 直流溅射原理可以用二级溅射原理加以说明，如图2 1 所示。 图2 - 1 直流二级溅射原理 电子科技大学硕士论文 用膜材制成阴极靶( 如s r o ) ，并接上负高压，为了在辉光放电过程中 使靶表面保持可控的负高压，靶材必须是导体。工作时，先将真空室预抽 到高真空( 如1 0 - 3 p a ) ，然后，通入氩气使真空室内压力维持在1 1 0 p a 时， 接通电源使在阴极和阳极间产生异常辉光放电，并建立起等离子区，其中 带正电的氩离子受到电场加速而轰击阴极靶，将靶材上的一些原子或原子 团撞击出来，这些原子或原子团经过空间传递过程到达基片，并在基片表 面附着形成固态膜。直流二极溅射的工作参数为溅射功率、放电电压、气 体压力和电极间距。 2 1 - 2r f 溅射原理 在一定的气压下，当阴阳极问所加的电压的频率增高到射频频率时， 即可产生射频辉光放电，射频辉光放电有两个重要特征：第一，在辉光放 电空间产生的电子获得了足够的能量，足以产生碰撞电离。因而，减少了 放电对二次电子的依赖，并且降低了击穿电压。第二，射频电压可通过任 何一种类型的阻抗耦合进去，所以电极并不需要导体。因而，可以溅射包 括介质材料在内的任何材料。 一般在5 3 0 m h z 的溅射频率下，将产生射频放电。即是外加电压的 变化周期小于电离和消电离所需的时间，等离子体浓度来不及变化。由于 电子质量小，很容易跟随外电场从射频场中吸收能量，并在场内作振荡运 动。但是，电子在放电空间的运动并不是简单的从一个电极到另一个电极， 而是在放电空间不断的来回运动。因此，增加了与气体分子的碰撞几率， 并使电离能力显著提高，从而使击穿电压和维持放电的工作电压均很低。 所以射频放电的自持比直流放电容易的多。在射频放电中，射频和极间距 离对放电过程和形式的影响是相互关联的。射频越高则允许的极间距离越 小。反之，极间距离越大，则允许的频率越低。 2 1 3 本文所采用d c 溅射系统简介 本文采用单倒筒靶直流溅射方法( i c s ) 的方法制备s r o 薄膜。主要 设备有：直流稳压电源( 1 a ，5 0 0 v ) 、真空计、机械泵、加热电源、热电偶 等。图2 2 为倒筒靶直流溅射的几何装置图。 电子科技大学硕上论文 图2 2 倒简靶直流溅射的几何装置 利用氧化物靶进行直流溅射，遇到一个特殊的问题，即负离子反溅射 引起薄膜成分改变的问题，以平板y b c o 为例。在等离子区中，电子被氧与 氧化物扑获，产生负离子，如0 。，0 2 。，b a o 一，在靶与基片间构成的电场中， 负离子被加速，打向处于正电位的基片上。负离子的轰击将已经淀积的薄 膜中的原子打出薄膜。这种反溅射对于不同种类的元素是不同的。这就使 得薄膜的成分与靶的成分不同，也造成薄膜成分的不均匀。图2 3 说明了 负离子反溅射造成膜中成分的不均匀。我们采用了圆筒形的靶材结构，它 具有不易裂开，薄膜和靶材成分一致的特点。 y b a 2 c u s o ? c a t h o d e s u b s t r a t e 图2 - 3 平板y b c o 靶溅射时引起的薄膜成分不一致 2 2 微观分析方法 实验中主要采用a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 和s e m ( s c a n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ) 分析薄膜表面形貌。采用x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 1 6 电子科技大学硕士论文 对薄膜微观结构进行分析和表征。 2 2 1x 射线衍射原理 当x 射线与分析晶体中原子的电子相互作用时，会发生x 射线的散射。 对于相干散射来说，各散射波的波长均与入射波相同。如果原子中各电子 皆集中于原子的中心，则电子的散射波将同位相叠加。这样就可把其合成 波看作是从原子中心发射出去的球面散射波，即原子的散射波。由于晶体 中各原子规则排列，各原予的相干散射波在同一方向的位相差恒定，便会 发生相干干涉。其干涉的结果，会在某些方向上相互加强，而在另外的方 向上完全抵消，使合成波的强度随着方向出没和变化，形成一定的干涉花 样，这就是x 射线的衍射现象。因此相于散射是衍射的基础，而衍射则是 物体对x 射线散射的一种特殊表现形式。我们对样品进行x 射线衍射分析 采用的是衍射仪法。衍射仪是用辐射探测器( 即计数器) 代替照相底片来 记录衍射线，而在衍射线成像方面采用了聚焦法的专用仪器。由于它具有 快速、准确等优点，应用日趋广泛，成为衍射分析中的主要设备。图2 - 4 是衍射仪的核心部分一一测角仪的示意图。 图2 4 衍射仪测角台 ( a ) 测角台示意图 ( b ) 索拉狭缝s 1 、s 2 等的光学布局 s 为平板粉末试样，它安装在试样台h 上，试样台可绕垂直图面的。 电子科技大学硕士论文 轴旋转。x 射线管t 的焦点f 发射出的线状平行光束，发散地射向试样。 由试样反射形成的衍射光束，在焦点g 处聚焦后射入计数管d 中。s 1 、 s 2