（有机化学专业论文）金属离子掺杂的tio2纳米材料的合成、结构和光催化性质的研究.pdf

摘要 以无水丁二醇为溶剂，在中性条件下用一种新的溶胶凝胶法通过高温热处理 制备f e ”、f e 3 + s i4 双组分和l n ”均匀掺杂的t i o 。纳米材料。研究结果表明，稀 土金属离子的掺杂对纳米t i g 的相转移( 锐钛矿相向金红石相的转移) 有很强 的抑制作用，使材料的相转移现象在更高的热处理温度下出现。这种抑制作用的 强弱与掺杂离子的浓度有密切关系，l 2 摩尔量的离子掺杂对t i o 。锐钛矿 ( a n a t a s e ) 向金红石( r u t i l e ) 转化的抑制作用最强。硅离子的掺杂对纳米二 氧化钛的相转移也有很强的抑制作用，但随着硅掺杂浓度的提高而逐渐增强。随 着发生相转移温度的提高，掺杂纳米二氧化钛材料的高温烧结现象大大缓解，金 属离子掺杂的纳米t i0 2 热稳定性明显增强。稀土离子对罗丹明b 的光降解实验 表明，稀土离子的掺杂可以有效提高t i o ：光催化活性。对不同浓度、不同煅烧 温度样品光催化降解活性进行系统考察后发现，2 摩尔量的稀土离子掺杂的样品 在5 0 0 热处理1 小时，显示出最好的光催化效率。值得注意的是我们制备的稀 土离子均匀掺杂二氧化钛样品在7 0 0 加热l 小时后仍具有较好的光催化活性。 另外，稀土离子的分布是影响稀土掺杂的纳米t i o 。光催化性质的主要因素之一。 在同一温度下煅烧的浸渍法制各的掺杂样品光催化活性较纯二氧化钛活性大幅 降低。利用液质联用技术和紫外光谱法研究了均匀稀土离子掺杂二氧化钛对罗丹 明b 的光降解过程，发现罗丹明b 在稀土离子掺杂的t i o 。纳米材料光催化下， 光降解主要以罗丹明b 氮上乙基逐步降解为主。 索童亳f 1 睹、导师同意 勃垒文公布 a bs t r u c t as e r i e s 。ff e l + 、f e 3 + s i o rl n 3 h o m o g e n e o u s l yd o p e dn a n o c r y s t a l l i n e t i t a n i u md i o x i d e sw e r ep r e p a r e db ya ne a s ya n dn e ws o l g e lt e c h n i q u e t h e r e s u l t so fx r da n dt e mr e v e a lt h a tc a t i o nd o p a n tn o to n l ys i g n i f i e a n t l y i n h i b i t st h ep h a s et r a n s i t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，b u ta l s or e m a r k a b l y i n c r e e l s e si t st h e r m a ls t a h i l i t y t h es t r o n g e s t i n h i b i t i o nw a so b s e r v e d f o r1 2a t c a t i o nd o p e ds a m p l e s t h er o l e so fr a r ee a r t hd o p i n go nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb i n a q u e o u s s o l u t i o nw e r es t u d i e d s i g n i f i c a n tp h o t o a c t i v i t yi m p r o v e m e n to ft i t a n i a w a sd i s p l a y e db y l a n t h a n i d ed o p i n g b o t ht h e c o n c e n t r a t i o no ft h e f a n t h a n i d ed o p a n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ee x e r tam a r k e di n f l u e n c e s o nt h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so ft i t a n i a t h eo p t i m u mp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw a so b s e r v e di n2a t l a n t h a n i d ed o p e ds a m p l e sc a l c i n e da t5 0 0 f o rl h i na i r h p l c - - m s e s im e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s ，a n d i ti sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ed e g r a d a t i o no fr bc a t a l y s e db yl n t i 0 2 w a s p r i n c i p a l l yg o t h r o u g hw i t h a s t e p w i s ed e e t h y l a t i o np h o t o c h e m i c a l p r o c e s s 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 1 引言 纳米半导体材料因优异的催化性能、光学性能和光电转化性能，日盏成为纳米材料领域 的研究热点。t i o ：纳米材料除了通常纳米半导体材料具有的特性外，还具有无毒、无害、化 学性质稳定、容易制备、价格低廉等优点，是研究最多的纳米半导体材料“。纳米t i 旺是 一种n 型半导体材料，晶粒尺寸介于1 l o o n m ，其品型有两种：金红石型、锐钛矿型。由 于纳米t i 0 2 比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量于 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多持有的物理、化学性质，在涂料、化妆品、工 业催化剂、抗茵剂、环境保护、半导体等行业具有广阔的应用前景“。 纳米二氧化钛光催化反应应用研究中，用于分解废水中有机物的报道最多。利用纳米材 料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。将醇盐法合成的掺杂f e z o s 的t i o 。光催化剂用于处理含s 0 。2 一和c r z o ? 一的废水。另外，借助纳米半导体材料利用太阳能光 催化分解无机物和有机物的方法已受到广泛重视。 卤代烃、卤代芳烃等有机物在纳米二氧化钛光催化作用下，可逐步降解为二氧化碳、水 等对环境无害的无机物。纳米二氧化钛对染料生产和印染过程中产生的含有氨基、硝基、重 氮基等基团的有机物也有很好的分解作用。工业和生活上广泛应用的表面活性剂，能使水产 生大量的泡沫和异昧，对生化处理很不利。水中低含量的表面活性剂很难处理，利用纳米二 氧化钛催化剂可得到很好的效果。受农药污染的水用一般的处理方法有可能产生毒性更大的 中间体，如用二氧化钛催化分解此类废水，可避免上述现象的出现。 半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性氧类与细菌或细胞内的组成 成分进行生化反应，使细胞菌头单元失活致细胞死亡，日本东京大学工学部的滕岛昭教授等 人经实验证明“，t i o 。对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀菌力。可将用于医 院手术台和墙壁，浴缸瓷砖( 袭面涂层t i o z ) ，以及隧道内照明灯罩( 涂以光催化剂t i o z ) 等等， 可使表面洁白如新，杀菌、除臭、防污、防雾。刘平等“的研究表明：t i 0 2 的灭菌本质是光 照激活后产生的自由基o h 和o z 一直接攻击细菌细胞，使细菌蛋白质发生变异或脂类分解而 杀死细曲并使之分解。东陶机器研制成涂有t i o z 的p e t 薄膜、瓷砖等：三菱制纸研制成空 气净化除臭机，它是用t i 也和无机吸附剂的复台材料割成的。另外，半导体杀菌在饮j ；| ；j 水 深度净化方面有重要的意义。同济人学李田等人利用固定t i 0 2t - 玻璃纤维阚上形成催化膜r 浙江大学硕上学位论文 深度净化饮用水，降低自来水总有机物量和细菌总数，全面改变水质，达n t 直接饮用的要 求。西北大学化工系对纳米t i o z 杀菌性能，以及制备抗茵除臭纤维进行了研制，并取得了 初步结果。日本最近开发山片jt i o z 披覆的抗菌陶瓷用品，其制造工艺是先将t i o 。加水制成 浆料涂在陶瓷表面，高温燃烧即得l u m 厚的光催化膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面 的细菌。王浩等“用紫外灯对体外肿瘤细胞照射5 0 m i n 的研究表明光催化剂可杀死肿瘤细胞 7 5 以上。孙玉树等“”的研究表明，t i o z 光催化降解苯酚的活性与其光学特性有较好的一致 性。总之，随着研究的深入，光催化剂的应用范围会逐步拓宽。 当超细t i o z 与铝粉颜料或云母珠光颜料以i ：l 或2 ：i 拼合于涂料体系时，所形成的涂 层，从不同的方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区呈 现出蓝色相似的乳光，并能增加金属的漆颜色的饱和度和视角闪色性。由于超细t i 0 2 这一 独特的光学性能，使它倍受汽车行业的青睐而一跃成为当代最高档次的效应颜料。 由于超细微料的小尺寸效应，具有特殊的光学性能，如光学非线性，光吸收，光反射， 光传输过程中的能量损耗等都与超细粒子的尺寸有很大的关系。用超细t i 0 2 制成的光学材 料将在日常生活和高技术领域中得到广泛应用。有人用超细t i0 2 一s i o z 制成多层干涉膜( 电介 质+ 电介质) 和用t i o z a g _ t i 魄，t i o z m g f z g e m g f z 制成多层干涉膜。前者用于衬在灯泡罩 的内壁，不仅透光率好，而且与传统的卤素灯相比可省电1 5 1 。此外，t i 0 2 还可用在防 晒化妆品，紫外吸收材料等许多方面。 白1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a “发现t i o z 单晶电极光分解水以来，多相光催化反 应引起了人们的浓厚兴趣。研究表明，通过对半导体材料t i o z 进行半导体研表面鳌合和衍 生、表面沉积贵金属、半导体光敏化、金属离子掺杂等方法，可以有效的改进t i o z 的光吸 收和光催化效能。“6 “本论文通过用一种全新的制各方法”，分别制各硅、铁和稀土系列 元素掺杂的t i o 。纳米复合材料，并对其结构和光催化性能进行系统的研究，得到了非常重 要的实验数据，为t i o ：纳米复合材料的工业化生产提供了一条全新途径。 2t i 魄纳米材料光催化反应的基本原理和影响因素 半导体粒子具有能带结构，但与金属相比，半导体能带是不连续的，t i 魄的能带结构是 由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带与导带之间存在禁带。当t i o 。 、 导体受到光照射时，只要光子的能量超过t i o z 的带隙能时，就能使电子从价带跃迁到导 带，从而产生导带电子和价带空穴。当紫外线照射时，价带上的电子被激发跃迁至导带，产 2 浙扛大学硕士学位论文 生空穴( h ) 和电子( e ) 在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位 置，分布在表面的空穴可以将吸附在t i o z 表面的0 i 和h ：0 分子氧化成o h 电子使空气中 的0 。还原。 其反应式如下： t i o 。三h + 十e - h + + h 。o 一o h + h + e - + o 。一o i 三h o ： 2 h 0 2 一o 2 + h 2 0 2 h ：o ：+ o f 一o h + o h + 0 2 o h 具有极强的氧化能力，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终 降解为c 0 z 、l t z 0 等无害物质，同时也能与细菌内的有机物反应，生成c 0 2 和h 2 0 ，从而在短 时间内就能杀死细菌，同时消除恶臭和油污并且o h 对反应物几乎无选择性，因而在光 催化氧化中起着决定性的作用。例如，对脂肪旅有机物，o h 可将其氧化成醇，进一步氧化 为醛、酸，最后脱羧生成c 魄，其反应步骤为： r c h 。一c h 。- 4 - 2 0 h r c h 2 一c h 2 o h + h 2 0 r c h 2 c h 2 一o h r c h2 c h o + h 2 r c h2 c h o 竺r c h ? c o o h + h ： r c h 2 c o o h r c h 3 + c 0 2 整个过程可描述如下： r c h ：c h a r c h 2 c h 2 0 h r c h ：c h o r c h ：c o o h r c h 3 + c 0 2 斗r c h 2 0 h r c h o r c o o h 每降解一个碳原子，生成一个c 0 。，重复循环，直到脂肪族有机物完全转化为c 0 , 2 为止。 这些过程的驰豫时间很短，h o f f m a n 等入”认为光催化是毫秒微妙激发，皮秒或纳秒的 俘获，纳秒的复合时间。最慢的一步是界面的电荷转移：空穴的转移在几百纳秒，而电子的 转移通常最慢，转移时间在毫秒。 光催化反应的量子效率低是其难以实用化的最为关键的因素之一。光催化反应的量子效 率取决丁电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个冈素：电子和 窄穴在催化剂表面的俘获过程和表面电荷的迁移过程。增加电子和空穴的俘获和提高表面电 荷的迁移速率能够抑制电子空穴的复台，提高光催化活性。不同禁带宽度半导体材料的复 浙江大学硕士学位论文 合为提高量子效率提供了契机。 t i 魄光催化性质的主要影响因素： ( 1 ) 晶型的影响用作光催化的t i 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中 锐钛矿型的催化活性较高。两种晶型结构均可以由相互连接的t i o 。的八面体表示，两者的 差别在于八面体的畸变程度和八面体相互连接的方式不同。金红石型的八面体不规则，微显 斜方品；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 ，3 0 4 ) 比金红石型( 3 5 7 ，3 9 6 ) 的大，t i 一0 键距( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) 小于金 红4 7 - ( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边， 八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。 这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度 ( 3 8 9 4 9 c m 。) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石( 3 1 e v ) 。 金红石型t i o 。对0 z 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化 性能受到一定影响。 ( 2 ) 晶格缺陷的影响根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存 在不同程度的不规则分别，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上 的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催 化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等。”研究了金红石型t i q ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发 现氧空位形成的t i ”一v o t i ”缺陷是反应中将水i t 2 0 氧化成h 。0 2 过程的活性中心，其原因是 t i = t t i 3 _ 键间距( 2 5 9 ) 比无缺陷的金红石型中t ，一t ，键间距( 4 5 9 ) 小得多，因而使吸 附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷 也可能成为电子一空穴的复合中心而降低反应活性。 ( 3 )表面积对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下当催化剂表面的活性 中心密度一定时，表面积越大则活性越高。但对于光催化反应，它是有光生电子和空穴引起 的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附 量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。实际上， 由下对催化剂的煅烧不充分，具有大表面积的t i o z 往往也存在更多的复合中心，当复合过 程中起主要作用时，就会出现降低活性的情况。 ( 4 )表面羟基由丁催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心 的作川，幽此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行煅烧，在其复合中心减少的同时， 表面羟基的总量会随着表面密度的减少而减少。因此可以把表面羟基的量看作表示复合中心 4 浙江大学硕士学位论文 的指标之。 ( 5 )混品效应 从具有高活性的、近年来作为环境应用中光催化反应标准的d e g u s s a p 一2 5t i 0 2 的研究开始，现已发现具有高催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型和金红石型的混合 物。据b i c k l e y 等”“的研究，混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体表面生长了薄的金 红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型警惕中光生电子、空穴电荷分离( 称为混晶效应) 。 同时，在这类混合物中，由丁锐钛矿型晶体受高温煅烧，已有一部分转变成了金红石型，其 中所含锐钛矿型晶体因已经受到充分煅烧而缺陷少，活性高。 ( 6 )晶粒尺寸纳米级的t i 0 2 粒径小，表面原子多，增大了表面光生载流子的浓度， 使光催化效率大大提高：由于纳米t i o z 的比表面积大，吸附能力强，t i o 。表面吸附的o h 一、 h ：0 增多，使反应效率提高；由于纳米t i o z 的氧化还原电位也发生变化，由激发而产生的价 带空穴具有更正的电位，导带电子具有更负的电位，使氧化还原能力增强。因此，选择纳米 级t i 0 2 作为光催化剂具有明显的优越性。 3二氧化钛光纳米材料改性技术的进展 纳米t i o 。光催化研究虽然在理论和实践上取得了较大的成果，但多半还处于实验室和理 论探索阶段，有许多问题需要研究和解决。( 1 ) 在讨论纳米t i o 。催化机理中，大多数是依据 实验现象和结果进行定性分析和解释，定量的理论推导和计算较少。并且反应机理的研究缺 乏中间体的鉴定。( 2 ) 目前纳米t i o 。的催化主要由紫外光激发引起，催化效率和光电转换低。 ( 3 ) 存在催化反应速度慢，催化剂易中毒等问题。( 4 ) 大型工业化的光催化氧化反应器问题。 ( 5 ) 新型半导体复台材料的开发。( 6 ) 纳米材料的性能不稳定但控制技术尚未掌握，纳米材料 在空气中极易氧化、吸湿、团聚，性能很不稳定。 近年来，为充分利用自然光降解各类污染物，提高光催化效能，人们在提高催化活性 和扩大激发光波长范嗣等方面作了人量的工作。 3 i 半导体表面整合和衍生 金属氧化物或硫化物半导体晶体表面的部分金属离子被配位或生成衍生物能明显增强 导带表面的电子转移到溶液中受体的速率，且这些金属配位物或衍生物吸收波长红移，在近 紫外和可见光区发生响应。 m o s e r 等人“4 1 研究了苯衍生物表面配位胶体二：氧化钛的光催化体系。发现表面配位遵循 l a n g l 9 u i r 吸附，激光光解实验显示该催化体系非常有效地将导带上的电子转移到溶液中的 浙江大学硕士学位论文 受体。j 二。单分子层吸附的邻苯二甲酸盐胶体t i 0 。界面电子转移到埘2 + 提高了1 7 0 0 倍，类似 的影响以0 z 作为电子受体也被观察到。u c h i h a n a 等“”报道，含硫化合物、o h 一、e d t a 等螯 合试剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2 一甲基 苯乙烯过程中，正辛基衍生的t i 仉光催化效率比p t t i o 。体系高2 3 倍。 3 2 、f 导体表面沉积贵金属 在t i 0 ：表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降 低还原反应的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。研究较多的为p t 。”的沉积，应用 其它贵金属如a g 1 、i r 1 、a u 1 、r u 、p d 1 等共沉积修饰的也有报道。 l i n s e b i g l e r ”2 垮日出，在t i 0 。表面沉积适量的贵金属有助于载流子的重新分布，电子从 费米能级较高的半导体转移到较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成俘获激发电 子的肖特基势垒，避免了电子空穴的复合，电子空穴得到了有效分离，最终提高了光催化剂 的光量子效率。不过贵金属的沉积量应控制在个适宜的范围，过量的贵金属则可能成为电 子空穴复合的中心。y m ，g a o ”等发现t i 0 2 载a u 后其光催化活性明显提高。w a n g ”等人实 验证明p d 沉积在t i o 。表面后，光生电子运输到溶解氧的速率大大提高。光生电子被溶解氧 所捕获，产生0 2 一自由基，毡自由基极不稳定，迅速转化为较稳定的侥，两种作用的实质 是相同的，即都是通过吸附于t i o z 表面的贵金属原子抑制电子空穴的复合。 贵金属在半导体表面的淀积可以采用普通的浸渍还原法，即将半导体颗粒浸渍在含有 贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气还原；此外还可以采用光还原 法，即将半导体浸渍在贵金属盐和牺牲有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下， 贵金属被还原而沉积在半导体表面上。贵金属在半导体表面的淀积一般并不形成一层覆盖 物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。 3 3 半导体的光敏化 半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径，它是将光活性化台物以物 理或化学吸附于半导体的表面。 最甲的研究可以追溯到7 0 年代初”5 ，然而当时所进行的光敏化效率大多小于0 1 ， 直到8 0 年代中期，一些学者发现量子效率在3 0 8 0 时，光敏化才重新引起入们的兴趣， 常用的光敏化试剂有劳氏紫，曙红，叶绿酸，酞菁，紫菜碱，玫瑰红等。这些物质在可见光 下具有较大的激发因子只要活性物质激发态的电势比半导体导带电辫更负( 导带) ，就有可 能使激发电子注入( 输运) 到半导体的导带，从而扩人了半导体激发波k 范围，更多的太阳 光得到利用，使量子效率得到了提高。 6 浙江大学硕士学位论文 目前，染料的敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原及提高光解水制氢产率等，而 在光催化降解有机污染物方面报道很少。v i n o d g o p m 等“”发现采用可见光就可在t i o ：上光 降解纺织偶氮染料，其原因就是利用了光敏化，即染料吸收可见光激发后把电子注入t i o ： 导带，从而产生染料自由基，在氧等作用下，经过一系列的反应发生降解。总的来说，光敏 化目前还停留在光电反应的机理方面上。应用研究很少见。 3 4 金属离子掺杂 掺杂金属离子是提高t i o 。光活性的一种很重要的手段，最早在1 9 9 0 年，v e r w a y ”等发 现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质能被显著加强，自此金属离子 掺杂被j “泛用于t i o 。改性的研究。通过金属离子掺杂将一定量的杂质金属离子引入到t i o z 品格中，作为活性“小岛”，影响着电子空穴的产生和复合及其传递过程，从而影响t i o 。 的光活性；并且杂质离子的能级位于t i o 。的禁带中，引起半导体晶体的能带结构发生变化， 从而扩展了吸收光波k 范围。 3 4 1掺杂t i o z 的光催化机理 杂质金属离子掺入t i o z 后，改变了其光催化性能。由此人们提出了很多掺杂机理模式。 其中运用j | | 导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及t i o z 掺 杂光催化的本质。 c h o i 等“。从光生载流子( 即光生电子与空穴) ，载流子的俘获与传递，及载流子的复合 失活等儿个方面研究了t i 0 2 的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入t i o z 后，改变了t i o 。相应 的能级结构。杂质离子能级不仅可以接受t i 观价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子 跃迁到t i o 。的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展 了t i o ：吸收光谱的范围。同时，t i o 。导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能 级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了屯子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单 位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随 之增多，t i 0 2 的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不 利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。 3 4 2 掺杂t i 0 2 光催化剂的制各 在研究掺杂t i o ：纳米材料时，人们往往发现相同的材料由于按不同的制各方法，最后 得到不同的研究结论，所以掺杂t i o 。光催化剂的活性与其制各方法有着密切的关系。制各 方 去不同，催化剂的形貌与尺寸、表面与结构也不尽相同直接影响着掺杂t i o z 的光催化 活性。传统制各离子掺杂t i o z 光催化剂的方法主要有以下几种： 浙江大学顶士学位论文 共沉淀法这种方法是将含有t i l _ 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶 液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度人大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时 按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其他 难溶盐。这种方法的优点是制备条件简单，成本低。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能 存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于t i o ：光催化活性的提高“”。 溶胶凝胶法这是目前广泛用于制备超细掺杂t i o ：的方法：首先将钛的醇盐经水解 直接形成纯t i o z 溶胶，再向溶胶中加入其他金属离子的盐溶液，之后使溶胶聚合凝胶化， 凝胶经干燥焙烧去除有机成分即可得超细掺杂t i o 。这种方法的优点是制各粒子尺寸细小。 但由于需要有机钛作原料，成本较高。别外，在进行煅烧等方法将凝胶进行干燥，蒸发溶剂 过程中，凝胶内会形成气一液界面，在溶剂的张力作用下，引起孔结构的塌陷，使得催化剂 孔容量和表面积降低。为避免这一现象，已经有研究者采用溶剂的超临界干燥和c 魄“”超i 临 界干燥方法制备凝胶。 浸渍法这种方法是将t i 0 2 浸溃在一定浓度的杂质金属离子的盐溶液中，然后加入 碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着 在t i 表面或进入晶格。这种方法工艺简单，成本低，但离子尺寸较大，且金属离子不易 在颗粒中分布均匀。 w 0 型微乳液法“1 这种方法是近年来兴起的一种方法。微乳液是由油、水、表面 活性剂和助剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散尺寸为纳 米级。一般分为水包油( 0 w ) 型和油包水( w 0 ) 型两种。其中w 0 型微乳液可以用来制备 超细掺杂t i o 。具体作法是，首先将t 一与掺杂离子的共溶液加入到含有适当的表面活性剂 和助剂的油相中，形成w 0 型微乳液，然后加入相应沉淀剂的w 0 型微乳( 也可以直接加 入沉淀剂) ，经过扩散，沉淀反应在微水池里发生，再经过破乳、洗涤、干燥、烧结等程序， 就可以得到超细掺杂t i 仉光催化剂。由于受到表面膜的限制，这种方法避免了沉淀颗粒的 人量团聚，并且通过控制微乳液成分的配比，可以控制微型水池的尺寸，从而达到有效控制 超细颗粒粒径的目的。但由于配制微乳液的原料成本高，不适合工业化生产。 i 刮相反应法这种方法是将金属氧化物与二氧化钛粉末混合，经过机械研磨均匀后，分 散在去离子水中而形成悬浮液，在一定温度f 搅拌直至水分完全蒸发，再干燥至恒重。这种 方法的优点是操作简便，成本低；但缺点是形成粒子颗粒较大，且分布不均。 8 料冈优异的催化性能、光学活性和光电转化性能，e l 搞成为纳米材料领域 的研究热点。面其申饷秆髓刮槲讳抖懈具森玉毒，无害、让等牲质稳定，名吻州水聚阶 格低廉等优点r 成为研究最多韵纳柴半导钵材料蜡1 。纳米t i 0 2 的晶粒尺寸介丁l l o o n m ， 仃两种品型：锐钛矿型( a ) 、金红石型( r ) ，随着温度的升高锐钛矿型会逐渐转变为金红石 刑。山丁纳米t i o z 比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效心、 革j + 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在涂料、化妆品、1 业催化剂、抗茵剂、环境保护、 、r 导体等行业具有，、阔的应用前景”“1 。 1 研究表明1 r i o z 纳米材料的光催化活性与它的晶体结构，孔径大小和比表面积等有很 人关系。在通常情况下，锐钛矿型的光催化效果更好。 2 有选择的离子掺杂能提高材料的催化性能，特别是材料的光催化性质。在这里掺杂 的离子起了关键的作用。 主要的离子掺杂方法有： 1 共沉淀法 2 普通的溶胶凝胶法 3 水油微乳液法 4 浸渍法 5 同相反应法 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 所定义的人种等温线类型”f ，a 图中的曲线 属丁i v a 型，是由孔结构收缩造成的，对应的孔道均一性较好。这说明运用我们新的无水 溶胶凝胶法制得得稀十离子掺杂的t i o z 纳米材料，结构均匀有序稀十离子均匀分散在t i o ： 纳米材料中。 浙江大学硕士学位论文 3 4 3掺杂t i o z 纳米材料目前的研究状况 从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对 电子的争夺，减少了t i o z 表面光致电子e 一与光致空穴h + 的复合，从而使t i ( 1 ：表面产生了更 多的0 h 和0 2 ，提高了催化剂的活性。 1 、过度金属离子掺杂 c h o i 等人”系统地研究了2 1 种过渡金属离子掺杂的t i o 。纳米晶体，发现在晶格中掺杂 质量分数为0 1 0 5 的f e “、m o ”、r u ”、0 s “、l n “、v “和r h 2 增加了光催化活性，_ 并认 为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i o z 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组 态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。 g r a t z e l 1 报道了掺杂过渡金属f e ，v 和m o 的胶体t i o ：的e s r 研究，7 7 k 下对f e ”( 1 w t ) 掺杂t i o 。胶体分别光照，都显示了强的t i ”e s r 信号，而f e “信号，v “信号衰减，半衰期 分别为l m i n 和l o s 。据此认为f e ”，v 4 + 为光致电子一空穴的陷阱，阻止了电子一空穴的复合。 如杂质f e “能提供有竞争力的空穴捕获陷阱。而表面t ，成为捕获电子的积累中心，显示 t i ”的e s r 信号。但掺杂m 0 5 + 的e s r 谱有明显不同，没有t i ”信号，m o “信号不消失且有所 增强，认为m 0 5 是不可逆电子捕获陷阱所致。k i r i a k i d o u “”等研究了矿或c a ”掺杂t i o z 光催 化降解酸性橙( a 0 7 ) 的效果结果表明，高价离子( 妒+ ) 的掺杂，使费米能级和平带能向上漂 移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一空穴在强电场下得到有效的分离，从而增 强u 光降解效果；而低价离子( c a “) 的作用则相反。w i l k e “7 1 等研究了掺杂c r “或m o “的t i o 。 光催化降解罗丹明b 的性能，发现由于c r ”的离子半径较大，随着c r ”掺杂浓度的增加，罗 丹明b 在催化剂上的吸附性能变化不大；随着m 。“掺杂浓度的增加，罗丹明b 在催化剂上的 吸附显著增强，因而使光生载流子容易与吸附物进行反应，增强光催化效果。 余锡宾等人1 则更加深入地研究了掺杂f e 3 + 、z 寸+ 、c o 。、n i = ! 、c r “等金属离子影响t i o z 复合微粒光催化活性的原因。研究认为，f e3 、z n ”促进t i o z 微粒光催化活性的原因是由于 这些金属离子高度分散在t i o 。基质中，使基质晶型发生畸变并形成t i 一0 一m 桥氧结构， 这种结构使复台微粒表面缺陷和活性比表面积增加，有利于光生载流子的转移，同时t i f e 复合微粒中f e 3 + 有利于活性0 h 基团的形成，这些活性o h 基团插入有机物的c h 键中， 最终导致有机物的完全降解矿化，并且由于f e ”、z n ”特殊的电子构型，有利于浅度捕获半 导体的光生电子，使光生电子一空穴对有效分离；而c o ”、n ，、c r ”金属离子的电子构型易 深度捕获光牛电子，结果可能形成了l i = ! _ 子一空穴复合中心，导致半导体的量子效率平u 催化活 性f 降。 9 浙江大学硕士学位论文 2 、 稀十离子掺杂 稀士离子由于具有优异的发光性能，在紫外光激发时能产生特征荧光光谱带。稀土元素 掺杂的t i o 。纳米材料方面的研究正在受到人们越来越多的重视。 l i n 等”和岳林海等。1 分别采用固相反应法制各并研究了稀土元素掺杂的t i 魄粒子的 光催化性能，却得出了不同的结果。水森“”等对稀土镧掺杂的t i o ：进行了研究，发现镧进 入晶格之后导致晶格膨胀，有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速率， 认为这是光催化活性提高的主要原因。高远等5 2 1 掺杂不同稀土金属( w ( l n ) = 1 0 ) t i 吼 光催化n o z 。g d 的吸收谱带波长( 3 0 5 3 8 0r i i t l ) 最短，在近紫外区，能吸收更多的光辐射能量 故g d t i o ：的光催化活性最高。p r 与e r 的吸收谱带波k 基本一样，p r t i 吼与e r t i 0 2 的光 催化活性基本相同。n d 的吸收谱带波长较g d 的长，故前者吸收光辐射能量的水平应较低：与 s m 相比，虽然吸收谱带波长相近，但n d 的吸收谱带更宽，有利于吸收能量。 最近，r a n j i t e 等用盐酸甲醇溶液催化的溶胶凝胶法制备了稀土掺杂的t i o 。材料，观 察到稀土掺杂可以有效提高t i o z 的光催化活性。他们认为稀土离子的f 轨道与被光解底物之 问的络合作用使二氧化钛表面被光解底物浓度增加是导致光催化效率提高的主要原因。”4 “1 s i b u 等“采用溶胶凝胶法制备t l a 掺杂的t i 魄和未掺杂的t i o = 。纯t i o z 在温度低于6 5 0 c 煅 烧才保持锐钛矿相，而掺杂1 l a z 0 曲t i o 。即使煅烧温度为8 0 0 。c 仍保持锐钛矿相。x r d 结果 表明纯t i 0 2 在7 0 0 。c 煅烧时晶体尺寸为3 2 5 8 r i m ，掺杂1 l a 2 m 的t i 毡晶体尺寸为1 2 5 0 r i m 。2 l , a 。0 。掺杂时晶体尺寸下降为1 1 0 2 r i m 。这种下降被认为是掺杂离子在晶体边缘的阻隔作用 限制了晶体之间的相互接触从而阻t k t 晶体的增长。还认为l a ”进入晶体中替代t ，l 矿+ 比 t ，有更高的电正性，它能阻止电子云在0 2 一上的集中，所以能增加t i4 + 和0 2 。之间的电子云密 度，增强两者的键合作用，阻止了t i o 。从锐钛矿向金红石的转变。随着稀土金属的掺杂增加， 晶体尺寸的减小，也意味着吸附表面积的增大。这些现象按照先前己叙述的理论都会增加其 催化效果。 g a r c i a 等”7 1 和t i n g 等”“分别发现掺杂e u 和e r 的t i o z 纳米材料具有光致发光效应， s t r o h h o f e r 等”更是提出掺杂e r 的t i o ：纳米材料可能成为潜在的集成光学器件。 1 0 浙江大学硕士学位论文 4 本论文研究内容 t i 旺作为光催化剂日益受到人们的重视。”1 “1 为了改善t i q 的光催化效率，人们 利用不同的制备方法对离子掺杂的t i o 。纳米材料进行了很多研究。但对于稀土元素掺杂 对t i o 。纳米材料的相变、粒径和光催化活性的影响的报道却很少。本论文利用一种新的 溶胶凝胶法分别制各f e ”、f e ”s i ”双组分和稀土离子( l a 3 + 、p r ”、n d ”、e u ”、g d 3 + 、 t b ”、d y 3 + 、e r 3 + 、y b 3 + ) 均匀掺杂t i o z 纳米材料。通过光催化降解罗丹明b 的实验， 结合掺杂材料的晶体结构，研究了均匀离子掺杂t i 吼纳米材料的微结构和光催化性质。 具体内容如下： l 、考察了铁离子掺杂量( 1 1 5 t 0 0 1 ) 和煅烧温度t i o z 纳米材料相转化和热稳定性的 影响规律，结果表明6 m o l 铁离子掺杂对相转化的抑制作用最强，同时随着铁离子掺杂浓 度的增加，对t i 0 2 纳米材料的高温烧结的抑制作用逐渐增强，材料的热稳定性逐步提高。 进一步研究了f e “s i “双组分均匀掺杂的t i o ：纳米材料体系，发现3 o l 的硅离子掺杂就 能使纳米t i o 。锐钛矿向金红石的相转化在7 0 0 c 以上发生，并同时对t i 0 2 纳米材料的高温烧 结产生强烈的抑制作用。 2 、考察了9 种稀土离子掺杂量( o 2 5 5 m 0 1 ) 和煅烧温度对材料相转化和热稳定性的 影响，发现稀土离子的掺杂大大抑制t i 0 2 纳米材料的相转化( a r ) ，仅仅i m o l 的稀土 离子掺杂，使材料的相转化温度由纯t i o 。的6 0 0 。c 升高到1 0 0 0 ( 3 ( e u ”) ，并抑制了纯t i 如 纳米材料的高温烧结，从而使t i 0 2 纳米材料的热稳定性能大大提高。由于稀土元素“镧系 收缩”的性质，使得稀土离子掺杂的材料经较高温度煅烧后，生成的钛酸稀土化合物在结构 上存在有规律的变化。较大半径的稀土( l a ，p r ，n d ) 在高温煅烧后生成配位数较高的钛酸 稀土化台物( l n 。t i 。如。) ，随着稀土半径的减小，配位数较小的钛酸稀土化合物生成( l n r t i r 0 7 ， l n t i 限) 。 3 、对稀士离子均匀掺杂的t i o 。纳米材料的光催化性能进行研究。稀土离子的均匀掺杂能 有效的促进了t i 0 ：纳米材料的光催化性能，当1 m 0 1 2 m 0 1 的稀土离子掺杂时，光催化 性能最佳，这一结果表明，稀十离子掺杂的t i o z 纳米材料的光催化活性可能与稀土离子的 掺杂方式有密切关系。通过u v 和h p l c 州s e s i 的分析，对稀土离子掺杂的t i o z 纳米材料在 紫外光照射下对罗丹明b 的光降解过程进行了研究，发现在稀土离子掺杂的催化剂作用下， 罗丹明b 的光降解主要以逐步降解氮上乙基的方式进行。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 i 苏文悦，付贤智，魏可镁，物理化学学报，2 0 0 1 ，1 7 ：2 8 3 1 ，2 2 ：2 7 2 2 7 5 2 b a m w e n d agr ，u e s i g it ，a b ey ，e ta 1 a p p l c a t a l a ：g e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 0 ：1 1 7 一1 1 8 3 c h a t t e r a t ac ，m a h a t aa a p p l c a t a l b ：e n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 1 3 3 ：1 1 9 1 2 5 4 w i l k ek ，b l n u e rhd j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：e h e m ，1 9 9 9 1 2 1 ：4 9 5 3 5 l a i b l er ，h a m a n nk ，a d v c o l l o i di n t e r f a c es c i ，1 9 8 0 ，1 3 ( 1 ) ：6 5 9 9 6 j e a n m b e n n e t t ，e m i l ep e l l e t i e r ，g h l b r a n de ta l ，a p p l i e d o p t i c s ，1 9 8 9 ，2 9 ( 1 5 ) ： 3 3 0 9 3 3 1 7 7 k u n i oo i m u r a ，a k i r as h i b a t a ，n a o h i r om a e d ae ta l ，j p n j a p p l p h y s 1 9 9 5 ，3 4 ： 4 9 5 0 8 k u r o k a w ah a c h i r o ，o k a d ak a z u y a ，k a t ot o s h i y u k i ，j p n k o k a it o k k y ok o oj p 0 9 ，3 2 2 ，9 3 3 ( 9 73 2 2 ，9 3 3 ) 9 js u n a d ak a y a n o ，k i k u c h iy o s h i h i k o ，h a s h i