（微电子学与固体电子学专业论文）tio2纳米管阵列制备与掺杂改性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 t i 0 2 纳米管是一种具有高光催化活性的材料，能够催化降解大多数有机污染 物。近年来，研究者就这一材料体系存在的主要问题进行了相关研究，主要体现 在以下两个方面：首先，由于其进行光催化时对光源要求高，只有在短波长光的 照射下才具有催化活性，对太阳光的利用率只占到总能量的5 左右，因此如何提 高这一材料体系的光吸收范围是一个亟待解决的问题。其次，由于光催化过程中 光生载流子的复合率较高，使得光催化时光量子反应效率降低。上述两方面的不 足限制了其作为光催化材料的应用。 本文基于国内外研究现状，采用金属离子对纳米面0 2 进行掺杂改性，较好的 解决了上述两个光催化过程中遇到的问题。具体的实验过程如下：采用电化学阳 极氧化法，首先在钛金属表面制备一层规则有序、结构致密的，n 0 2 纳米管阵列， 之后分别采用浸渍、沉积两种方法对币0 2 纳米管进行金属离子的掺杂改性。对制 得的样品进行s e m 、x r d 、x p s 测试，分析了浸渍时间、沉积电压，沉积液浓度、 沉积时间等掺杂条件对样品的表面形貌、晶体结构、元素组成及相对含量的影响。 论文最后对面0 2 纳米管阵列的光催化特性进行了研究，所采用的方法是以一定浓 度的甲基橙溶液为标准物，通过对经样品催化后的甲基橙溶液的吸光度进行 u “v i s 测试，表征n 0 2 纳米管的光催化能力。通过实验结果可以发现，浸渍掺杂 和沉积掺杂两种方式都可以有效的提高样品的光催化能力；对于浸渍法，主要的 影响因素是浸渍时间，通过实验结果可以看出浸渍1 0 m i n 的样品掺杂效果、光催 化降解率更高；对于沉积法，沉积电压、溶液浓度、沉积时间都将对样品的催化 能力产生影响，实验研究发现，在沉积电压为3 v 、溶液中搿+ 浓度为0 0 1 m o l l 、 沉积时间为3 0 s 条件下掺杂效果及光催化能力最佳；对于两种掺杂方法的横向比较 发现：经浸渍掺杂的样品对甲基橙的催化效率要比沉积掺杂的样品高。 关键词：阳极氧化；n 0 2 纳米管；浸渍；沉积 黑龙江学硕士学位论文攀龄删 a b s t r a c t t i 0 2n a n o t u b c si sa m a t e r i a lt h a th a st h eh i g hp h o t oc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c s t h a t c a nc a t a l y z em a j o r i t yo f o r g a n i cm a t t e r i nr e c e n ty e a r s ，r e s e a r c h e r sh a dp a i dal o to f t i m et or e s e a r c ht h ep r o b l e m so ft i 0 2n a n o m b e sa sp h o t oc a t a l y t i cm a t e r i a l f i r s t , t h e n 0 2n a n o t u b e sm a t e r i a lc o m ei n t ob e i n gc a t a l y s te f f e c tr e q u i r i n gah i g h e rl i g h ts o u r c ， t h e r ei st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo n l yi nt h es h o t - w a v e l e n g t hl i g h t , a n dt h eu s co fs o l a r e n e r g ya c c o u n t sf o ro n l ya b o u t5 o ft h et o t a le n e r g y ri sap r o b l e mt h a th o w t o e n l a r g et h ea b s o r bs c o p eo fl i g h t s e c o n d l y , t h eo p t i c a lq u a n t u me f f i c i e n c yl o w e r 、航t h t h er e a s o no ft h ep h o t o c a l t i e rr e c o m b i n a t i o nr a t eh i g h e r a b o v et w oi n s u f f i c i e n c i e s l i m i tt h ea p p l i c a t i o no ft i c hn a n o t u b c sa sp h o t oc a t a l y t i cm a t e r i a l b a s e do nt h er e s e a r c ho fd o m e s t i ca n df o r e i g ns i t u a t i o n , t h i sp a p e ru s em e t a li r o n t od o p et i 0 2n a n o m b e sf o rm o d i f i c a t i o n w ep r e f e r a b l es o l v et h ea b o v ep r o b l e m s a l a y e r 埘mh i g ho r d e ra n dd e n s i t yt i 0 2n a n o m b c sa r r a y sg r o w no nt h et i t a n i u mm e t a l s u r f a c e 、) i ，i t l le l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o nm e t h o d t i 0 2n a n o t u b c s 、) i i 弓他m o d i f i e d d o p i n gw i t ht w om e t h o d s o fi m p r e g n a t i o na n dd e p o s i t i o n t h es e m ，x r da n dx p s w e r ep e r f o r m o dt oc h a r a c t e r i z et h ee f f e c to fs o a k i n gt i m e ，d e p o s i t i o nv o l t a g e ， d e p o s i t i o ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dd e p o s i t i o nt i m eo nm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n ep h a s e ， a n dc o m p o n e n t a tl a s tw er e s e a r c ht h ep h o t oc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2n a n o t u b e s a r r a y s w eu s em e t h y lo r a n g es o l u t i o na st h es t a n d a r do b j e c t m e t h y lo r a n g es o l u t i o n t h a tc a t a l y z e db yt h es a m p l e sw a st e s t e db yu v - v i s t h eu v - v i sr e s u l t ss h o w e dt h e c a t a l y t i ca b i l i t yo ft i 0 2n a n o m b c s e x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w om e t h o d so f i m p r e g n a t i o na n dd e p o s i t i o nf o rd o p i n gh a db o t hi m p r o v et h ep h o t oc a t a l y t i ca b i l i t yo f t h es a m p l e s s o a k i n gt i m ew o u l da f f e c tt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h es a m p l e s s o a k i n g f o r10m i n u t e si st h eb e s ts i t u a t i o nf o rd o p i n g a n dt h es a m p l e ss h o w e dah i 【g hp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y f o rt h em e t h o do fi m p r e g n a t i o n , t h es a m p l e sp h o t oc a t a l y t i ca b i l i t y a b s t r a c t w e r ea f f e c t e db yd e p o s i t i o nv o l t a g e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，d e p o s i t i o nt i m e d e p o s i t e d u n d e rd e p o s i t i o nv o l t a g eo f3 v , s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fo o lm o l l ，a n dd e p o s i t i o n t i m ef o r30 sa r et h eb e s ts i t u a t i o nf o rd o p i n g t h es a m p l e sd o p e db ys o a k i n gh a da h i g h e ra b i l i t yt h a nt h a td o p e db yd e p o s i t e d k e y w o r d ：a n o d i co x i d a t i o n ；n 0 2n a n o t u b c s ；s o a k i n g ；d e p o s i t i o n i h 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米t i 0 2 半导体材料 在纳米尺度范围内，n 0 2 半导体纳米材料与传统材料相比表现出许多不同的 性质： 表面效应。由于纳米粒子尺寸较小，在纳米粒子表面上的占据的原子数量大 幅地增加，同时原子排列的也更加的混乱，价键之间匹配失衡，导致正负性活性 中心产生。而且表面平整度下降，在化学反应中表现出非整数配位的化合价，宏 观表现为参与化学反应的化学性质和化学平衡性的不同。由于纳米粒子的比表面 积要远远高于普通材料，对光能量的吸收程度增强，吸附能力增大；对太阳光能 的利用效率远高于普通材料u j 。 小尺寸效应。当纳米材料颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的波长及相干波 长相当或更小时，晶体的边界将不再符合周期性的边界条件，无晶体结构的纳米 粒子表面层附近的原子数目将大大降低，纳米颗粒在光、电、声等方面将表现出 新的体积效应【2 1 。 量子尺寸效应。纳米级尺寸的材料粒子的粒径较小，每个纳米粒子所含原子 数量的较少，这就导致导带和价带的不连续分布，出现能量较高的势垒，产生不 连续的分立能级，最终导致量子尺寸效应产生，使得禁带宽度e g 值变大，对光的 吸收光谱阈值产生偏移。由于量子尺寸效应的存在，使得纳米粒子在光照些产生 的光电子电位远低于常规块体，表现出更强的还原性，光生空穴的电位远高于常 规块体，使得粒子的氧化性强于常规块体 3 1 。同时还有介电限域效应，由于载流子 的自由程较短，当纳米粒子的尺寸与载流子的自由程相近或更小时，光生载流子 呈现出较低的复合几率。同时，由于纳米粒子具有较小的粒径，纳米材料的表面 状态将很大程度地影响粒子的性质。当纳米材料具有较小介电常数，同时用于在 半导体微粒表面的修饰时，纳米材料的光学性质将发生了较大的变化。这是因为 与裸露微粒周围的介质相比，被包围的超微粒中电荷载体的电力线更易穿过这层 黑龙江大学硕士学位论文 包覆膜，使得电粒子间具有很大的库仑力，这就让激子的结合能和振子强度变大， 上述现象即为介电限域效应。由于介电限域效应的存在，纳米颗粒在紫外可见吸 收光谱上偏向可见光区域。 1 1 1t i 0 2 的物理化学性质 面0 2 材料通常为白色粉末。具有良好的化学稳定性，常温下很难与酸碱发生 反应，但是氢氟酸例外。在特定的光照射下具有能光降解有机物，表现出催化活 性1 4 1 。 1 1 2t i 0 2 晶体结构和能带 目前已知天然存在t i 0 2 的晶体结构有t i 0 2 ( b ) 、板钛矿、锐钛矿、金红石。其 中板钛矿、锐钛矿、金红石三种结构都是由，n o 键构成的钛氧八面体，由于八 面体单元的连接形式不同，呈现上述三种晶体结构。目前对锐钛矿和金红石两种 结构研究较多。从x 射线衍射图谱上可看出，锐钛矿和金红石晶相的不同，两者二- 在图谱上分别呈现出不同的衍射角。锐钛矿晶体结构的稳定性要低于金红石相结。? 构，这是因为后者结构紧密紧凑，体密度大，介电常数大，而前者结构存在畸变；j 三。j ? 体密度相对小，对光的折射率较低。通常锐钛矿相可以转变为金红石相，转变温 度存在一个范围，这是由于晶相转变与物块的大小、比表面积等因素有关。目前 为止，两种晶型的西0 2 已广泛应用与工业生产，例如，由于前0 2 物理呈现为洁净 的白色，被应用于涂料的添加剂以及陶瓷的增白剂。同时由于由于t i 0 2 具有很强 的吸附能力，被应用于橡胶、塑料等生产领域。 半导体材料的能带一般可以作如下解释。如图所示，下面是已被价电子占满 的满带，被称为价带。中间什么都没有的能带成为禁带，上面被涂黑的称为空带 或者导带。当半导体所处外界条件发生变化时，比如有光照或者环境温度改变时， 满带中的电子就有可能受到激发跑到上面的导带中去，使得能带地步有少量电子， 因而在外电场的作用下，这些电子将参与导电；同时满带中由于少了一些电子， 在满带项部附近出现了一些空着的量子状态，满带变成了部分占满的能带，在外 电场的作用下，仍留在满带中的电子也能够期起到导电作用，物理学将这些空着 2 第1 章绪论 的量子状态成为空穴。在半导体中，导带的电子和价带的空穴均参与导电。一般 半导体的禁带宽度较小，数数量级在l e v 左右，在常温下会有不少电子被激发到 导带中去，具有一定的导电能力【5 】。但是具有锐钛矿结构的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ， 所以t i 0 2 是宽禁带半导体。在常温下，价带上的电子很难被激发跑到导带中去， 表现为不导电。而当t i 0 2 经受外界光照射时，一旦照射光能量大于t i 0 2 的禁带宽 度，价带上的电子就会被激发，跃迁到导带中去，在价带中就会产生空穴，在电 场的作用下，电子和空穴都参与导电。由于t i 0 2 具有一定的吸附能力，当吸附力 有机物时，利用被激发的电子和空穴在水溶液中会与有机物发生化学反应，将有 机物分解成二氧化碳和水【6 j 。 图1 - 1 半导体能带示意图 f i g 1 - 1s c h e m eo f s e m i c o n d u c t o re n e r g yb a n d 1 2t i 0 2 纳米管的制备进展 综合国内外研究现状t i 0 2 纳米管的制备方法主要有模版法制备、水热法制备 和阳极氧化法制备。 1 2 1 模板法制备 模版法合成t i 0 2 纳米管制备过程主要是利用模版的孔结构为模型在其中合成 t i 0 2 纳米管。其中常用模版有蛋白质模版1 7 1 、多孔氧化铝模版嗍、介孔分子筛模版 【9 】，等，目前为止学者们研究最多的是多孔氧化铝模板。在这些模板中，由于多孔 氧化铝模版的纳米孔分布均匀且垂直于表面，并且多孔氧化铝表面孔径大小、孔 之间的距离以及膜的厚度都可以人为控制，因其具有这些优点，得到广泛的应用。 3 一 黑龙江大学硕士学位论文 李晓红等【1 0 1 采用溶胶凝胶的方法在多孔氧化铝模板上制备了具有锐钛矿晶型 的t i 0 2 纳米管，因模版结构的可控性，所以他们制备的t i 0 2 纳米管的长度、孔径 的大小和孔壁的厚度都可以控制。同时在实验中他们发现，t i 0 2 纳米管的制备过 程实际上就是将溶胶直接填充进入到模版孔径中，质疑过程有时不会很顺利，出 现溶胶填充不够充分，部分模版管道填充的程度不够完全，这样导致生成的纳米 管质量差。 为克服这一现象，韩玉鑫等【1 1 1 改进了实验方法，在制备过程中增加一压力控 制装置，用来降低模版表面的压力( 加负压) ，实现增大溶胶填充的动力，通过这 一改进制备的t i 0 2 纳米管的比表面积较高，对于提高t i 0 2 纳米管在光催化领域的 性能起到积极的作用。 蒋武峰等【1 2 】采用液相沉积的方法，使用( n h 4 ) 2 t i f 6 溶液，将多孔氧化铝膜版进 入其中，通过改变提供实验参数，制各出n 0 2 纳米管阵列。他们使用的多空氧化 铝模版保留基底铝，整个纳米管的制备过程工艺简单，操作简便。根据蒋武峰等 的推测t i 0 2 纳米管的生成过程如图1 2 所示，图中给出的结构分上下两排，上面 的给出整个实验过程中表面形貌的变化情况，而下面反映了相应实验进程的剖面 图。过程a 反映的是，模版浸入到溶液中的情况，模版表面进行水解反应；过程b 反映的是，当实验不断进行时，模版被消耗，同时模版上会沉积一层水解物。过 程c 反映的是，随着反映的继续进行，反映部位有表面到达孔内部，当绝大部分 模版反应耗尽时，剩下一层阻挡层。 图1 2 纳米管的形成制备示意卧1 2 】 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a n o t u b ef o r m a t i o n 1 2 l 4 一 司刮一刮曼一囝i盈一。豳i墨一俺幡慷慷l匿 第1 章绪论 之后张亚男等【1 3 】使用自制的t i 0 2 纳米管制备装置，使用的模版同样为多孔氧 化铝模版。实验主要药品为t i c l 4 ，实验中也液相沉积方法在多孔氧化铝模版上制 备t i 0 2 。由于实验装置采取密封设计，使得t i c h 气体充分填充到模版孔中，通过 控制实验气量可以得到管壁厚度不同的t i 0 2 。实验制备的t i 0 2 与模版取向一致， 结构均匀。为简单便捷的模版法制备纳米管提供参考。 v e j u nq i u 等【1 4 1 ，使用有机材料聚丙烯腈纳米纤维作为模版，在其上涂上四氯 化钛，然后在空气中煅烧由聚丙烯腈纤维包覆的钛的前驱体，去除模版得n - - 氧 化钛纳米管，制得的纳米管管径为2 2 0 r i m ，管壁厚为2 0 n m ，而且纳米管具有较大 的比表面积和较小的晶体结构。图1 3 为t i 0 2 纳米管不同放大倍率下的s e m 图片。 图1 - 3t i c h 纳米管不同放大倍率下的s e m 图片【1 4 1 f i g 1 3s e mi m a g e so f t h et i 0 2n a n o t u b e sa td i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n s 【1 4 】 最近y o o n - c h a en a h 等【1 5 】以掺铟的氧化锡为底，在采用溶胶凝胶的上面电沉 积氧化锌作为模版，之后以氧化锌为模版采用旋转溶胶凝胶的方法生长钛的前驱 体，去掉氧化锌得到t i 0 2 纳米管，生成的纳米管的管径、管长和形貌等参数可以 通过调整氧化锌模版和溶胶凝胶得到更精准的控制，并且可以生大面积一致性高 的膜层。图l - 4 展示出了t i 0 2 纳米管的生长过程。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 水热法 0 ，f o r m a t i o no nz n 0n a n o r o d s z n on a n o r o d 5 璃黼专触嘲 图1 - 4 纳米管的制备形成示意酬1 5 】 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a n o t u b ef o r m a t i o n 1 5 】 水热合成是指将水置于密封装置中，密封装置作为反应容器，在实验时被加 热，则容器中得到一个高温高压的反应环境，化学物质在在环境下物理化学性质 发生改变，使得在常温下难于溶解或者不溶解的物质溶解，之后经分离处理得到 目标物的方法。由于制备使用的原料价格便宜，实验过程操作简单，最终获得高 纯的t i 0 2 的纳米管，且t i 0 2 纳米管阵列分布均匀，比表面积大【1 6 】。管径、管壁、 孔间距等参数都符合工业生产使用条件。 水热合成法的使用首次发生在1 9 9 8 年，来自日本o s a k au n i v e r s i t y 的t o m o k o k a s u g a 等。他们采用这一简单、快捷的方法成功制备了n 0 2 纳米管，纳米管管径 在8 r i m ，膜厚1 0 0 n m 0 7 , t m 】，之后引起学术届的广泛关注。 近年来国内研究学者对水热合成法进行了深入探索，同时取得一定的研究进 展。周艺等【1 9 1 采用水热合成法制备的细管径，薄管壁的t i 0 2 纳米管，进行水热处 理后的t i 0 2 纳米管粉末，出现部分卷曲的纳米管，可以看出长度较短( 实验进行 8 h ) 。实验继续进行，发现随着反应的进行，纳米管长度随之增长。周艺等认为， 在水热反应过程中，碱性环境下t i 0 2 粉末生成具有层状结构形如长方形的碱性钛 盐，随着反应时间的增加，钛盐在碱性作用下发生卷曲，卷曲的产生可能是由于 表面多种因素综合作用的结果，在自发优化选择后得到的t i 0 2 纳米管比片状结构 的稳定向要好。李刚等【2 0 】采用水热合成法在( n h 4 ) 2 僵6 溶液中制备了骶0 2 纳米管， 他们发现制得的纳米管具有特殊的形貌。表面为多孔连续结构，但是剖面表现出 6 m“ ； 嘣 胁 时 m 出 慨 o t 蛐nonz吖吖md n 订 h t鬟曩曩匿礤 = = ll曲啊隔粤，：刚量l圈- 籼觚i且_瞳孽一 n t西两m掣呲水量曩誓量豳圈蓠羼g 汜瘩ll曩愚弱，一 0冒盏誊 n曩圈目群藏=f 一 第1 章绪论 i 暑置暑暑暑置暑i i 置i i l | 不连续分离的形貌。李刚等认为这种特殊形貌的产生源于【m f 6 】2 离子实验过程中 在表面和断面的反应速率不同，水解产物优先在阳极氧化铝模板的表面沉积所致， 在表面还发现部分羟基和吸附的氧，这将提高t i 0 2 的光催化性能。同时李刚等认 为，水热处理时间对制得的t i 0 2 形貌影响较大，控制好实验时间至关重要。 赵谦等1 2 l 】以钛酸四正丁酯为钛源，水热法合成的二氧化钛纳米管，管径尺寸 达到6 r i m 左右，在一标准大气压下沸水域中处理一周时间，又在5 0 0 高温下煅 烧，纳米管结构保持完好，说明制得的纳米管具有很强的水热和高温稳定性。 国外的研究者对水热合成法制备币0 2 纳米管进行了广泛的研究。y o s h i k a z u s u z u k i i 2 2 j 对水热法制备的纳米管分析表征，x r d 图谱显示，对产物干燥过程中会 出现产物n c h 0 3 ) 生成。m i nc , y uc h o i 等瞄】在碱性下水热反应制备二氧化钛纳米 管，经过退火工艺后，产生锐钛矿和金红石混合晶型。他们还发现煅烧后的纳米 管晶型中出现t i 0 2 ( b ) 的晶相。m a r c h a n d l 2 4 等最早提出n 0 2 ( b ) ，他分析认为t i 0 2 ( b ) 是属于同种物质的不同晶体形态。n a k a h i r a 2 5 】发现，对水热合成产物的洗涤液的选 取会造成纳米管不同程度的分解。其中，用水洗过的纳米管具有较大程度的分解， 而用盐酸洗过的纳米管却只有小部分分解。a n a k a h i r a l 2 6 报道了水热反应时间对 生成纳米管形貌的具有决定性影响，他指出实验时间过短，不能够生成纳米管。 随着反应继续，会发现一些长度很短的纳米管生成，但不会发现单根纳米管。当 实验时间过长，纳米管将过渡为纳米棒。 1 2 3 阳极氧化法 金属的电化学阳极氧化法，就是使用不同金属作为化学反应正负极，负极金 属的化学活性上要弱于正极金属。加载恒定电压，将正负极金属置于电解液中， 在实验设定的时间下，在阳极金属表面生成一层致密的氧化膜。阳极氧化实验过 程大至大致经历了下列过程：阳极金属的溶解；阳极金属表面受到电解液离子的 腐蚀以及化学反应，随之形成一层的钝化膜；阳极金属以离子形式进入电解液， 当阳极达到氧的析出电势，生成氧气从阳极金属表面析出。 阳极氧化实验使用的装置简易，实验操作起来比较简单，制备的阳极氧化膜 7 黑龙江大学硕士学位论文 性能优异，由于这些优点受到研究学者们的青睐，目前已从z r 、t a 、面等金属表 面制备出纳米氧化膜。 z w i l l i n g 2 7 等最早采用阳极氧化法在金属钛基上制备出了有序的t i 0 2 多孔薄 膜。在这之后g r i m e s 2 8 等同样使用阳极氧化法，以氢氟酸溶液为电解液，在钛金 属表面生长出了西0 1 2 纳米管阵列。在此之后，全世界掀起了一股对阳极氧化法制 备n 0 2 纳米管的热潮。m o tgk 等刚详细研究以当控制阳极电位以不同升压速率 增加时，随着阳极电位从1 0 v 升至2 3 v ，发现制得的n 0 2 纳米管的管内径呈线性 增加的趋势，实验最终生长的面0 2 纳米管呈现圆锥形，长度约5 0 0 r i m 。经测试表 明，制得的纳米管具有较高的热稳定性。 d a e - j i ny a n g 等【3 0 】发现通过改变阳极氧化电压，可以影响最终t i 0 2 纳米管的 生成结构，同时发现在不同不同电位下制得的t i 0 2 纳米管管径不同。 s c h m u k i 3 1 】等人尝试在不同体系中制备t i 0 2 纳米管，结果在分别在氟化物的 中性溶液以及有机溶液中制备出了管长为微米级的t i 0 2 纳米管。m a l 【3 2 】等发现 采用阳极氧化法在p h 值为7 的中性含氟电解液中，当选用甘油、乙二醇作为溶剂 增加溶液的粘性，能够制得孔径较小，但管长较长的二氧化钛纳米管阵列，实验 制得的纳米管的长径比分别可达1 5 0 ：3 2 。 虽然各国科学家都通过电化学阳极氧化实验制得了n 0 2 ，但是实验过程中的 电化学影响参数众多，离子间化学反应的比较复杂，啊0 2 纳米管的机理尚不明确。 目前得到广泛承认的砷0 2 纳米管的生长过程模型如下： 当加载外界电压时，处于阳极的金属钛迅速溶解，产生四价钛离子，同时在 表面形成坚固的氧化膜，但是在外加电压下形成的强电场会使氧化膜继续溶解， 在氧化膜上形成小孔，随着反应的继续，形成的小孔密度逐渐增加，在表面呈现 出均匀分布的小孔层，小孔朝着氧化层底部方向的不断生长，这一过程的产生是 由于是氧化膜的生成速率小于底层与钛金属接触面的推进速率。当二者速率相等 时，管长即膜厚将不再增长，呈现出动态平衡。 国内的朱伟庆1 3 3 1 等以阳极氧化过程电流变化描述了t i 0 2 纳米管的生成过程： 当加在实验电压时，由于整体电路中电阻较低，呈现较大的电流，阳极钛金属表 8 第1 章绪论 。 面生成致密t i 0 2 薄膜，当氧化膜厚度增加( 阻挡层增大) 时，电流急剧地下降， 反应速率降低。随后离子在电场作用下导致氧化膜继续溶解，在表面生成小蚀坑， 电流随之升高，当生成的孔数量达到饱和状态时，电流增至最大。当管在持续生 长时，由于阻挡层的继续增厚，电流较小。当化学腐蚀与溶解达到平衡，阻挡层 的厚度将不再改变，电流也将不再变化，管的生长停止。 1 3t i 0 2 的掺杂改性进展 n 0 2 因其特殊的性质应用前景广泛，但是在光催化方向上，还存在许多问题， 其主要问题有： 1 ) 催化效率比较低。因为经过光照辐射产生的载流子极易在短时间内复合， 阻止催化反应继续进行，降低光量子参与反映效率，影响光催化效果。 2 ) 对太阳光能的有效利用率低。由于n 0 2 需要吸收较高能量的光子辐照时 才会激发载流子，这就使得其吸光范围局限在波长较短的高频光区。一般 吸收阈值在3 8 7 n m 左右，属于紫外光区。太阳照射到地表的光谱范围较 广，但是短波长区光带所占范围较窄，可利用光带有限，所以对太阳光能 的利用率不高。 因为上述问题限制，阻碍，n 0 2 作为催化剂的应用。目前研究的多集中于通过 改善n 0 2 自身的性质，来完善最为光催化剂的性能。以掺杂方式改进t i 0 2 性质的 方法主要有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、金属和非金属混合掺杂。 1 3 1 金属离子掺杂 金属离子掺杂就是通过一定的方法将金属离子引入到材料中。通常t i 0 2 的掺 杂方式是通过将币0 2 材料进入到含有要掺入离子的溶液中，之后经过高温热处理 后进入到西0 2 中。或者通过沉积的方式将金属离子沉积在前0 2 表面，经煅烧后， 进入材料中。 v e r w e y 等【3 4 】首先通过实验发现，将金属离子以不同化学价态引入半导体中， 会影响半导体的催化性能。这一现象原因可能是因为，当金属离子以某一价态进 9 黑龙江大学硕士学位论文 入半导体后，使得半导体表面产生缺陷，导致电子空穴的复合率的变化即光量子 的反应效率发生改变，最终影响贰0 2 的催化性能。 研究发现金属离子掺进半导体的量有一个最佳量，高于或者低于这个量，都 不利于，n 0 2 的光催化效果。这是由于金属离子能够充当电子空穴的捕获中心，金 属离子化学价态高于四价钛离子时可以捕获电子，当金属离子价态低于四价钛离 子时可以捕获空穴，使得电子空穴不能够顺利复合，延长它们的复合时间，为光 量子光催化反应提供时间，提高催化效率。 过渡金属离子掺杂引入杂质能级，使得，n 0 2 吸收可见光波长下的光能量就能 够激发电子空穴。c h o i l 3 5 1 等研究结果表明、少、r 、m 0 5 + 等离子的掺入对面0 2 对催化性能有一定的提高。但是有些过渡金属离子也会产生相反的作用，扮演电 子空穴复合中心的角色，增加电子空穴符合几率，是得载流子寿命降低，参与反 应的作用粒子数量减少，光催化反应效率降低。 融w s k a 等【3 6 】等，都使用磁控溅射的方法，将不同金属离子掺入m 0 2 中， 其中，前者制备出a g 、a u 掺杂的1 f i 0 2 薄膜，研究发现光吸收边带受金属掺杂含 量的影响，同时，实验制得的样品，吸收范围向红外区偏移。后者研究发现，经 铂掺杂的豇0 2 吸收边拓展1 0 0 r i m ，增大砸0 2 的光吸收范围。 k u b a c k a 3 7 等，研究了金属v 掺杂n 0 2 光催化活性影响。结果表明，v 会以 两种价态存在与t i q 中，而且表现出不同的催化性能。四价的v 离子会提高催化 性能，五价的v 离子会降低骶0 2 的催化性能。 国内的余锡宾1 3 8 1 等通过对f e 3 + 、z n 2 + 等离子对n 0 2 光催化的影响，发现金属 离子存在于金属各处，使币0 2 晶型产生t i - - o - - m 键，以此键结合的结构有利于 光生载流子的移动，对光催化性能的提高有一定的作用。 一 1 3 2 非金属掺杂 进入2 l 世纪后，开始了对于非金属掺杂的广泛研究。这是源于a s a h i 3 9 的一 篇关于n 掺杂面0 2 的论文，论文总结说明使用非金属元素氮掺入雨0 2 ，会减小 面0 2 的禁带宽度，将n 0 2 的光吸收范围带领到可见光区。 1 0 第1 章绪论 目前对非金属的研究主要就中在c 、b 、s 、n 以及卤素对1 r i 0 2 的改性。一些 学者在研究中经过理论推导发现，非金属的掺杂对于n 0 2 的禁带宽度的改变有较 大影响【加】。 s h a h e d 等【4 1 】在高温下，在甲烷气氛中，获得c 掺杂的t i 0 2 膜。经分析，掺杂 后的n 0 2 禁带宽度明显降低，最低达到2 3 2 e v 。 z h a o 等【4 2 1 将制得掺有b 的m 0 2 与镍的三价氧化物复合，发现复合后的产物对 二氯酚具有明显的矿化作用。z h a o 等认为，这是由于镍的三价氧化物在复合体中 可以俘获电子，降低了载流子的复合几率，提高光量子效率，提高光催化效率。 u m e b a y a s h i 等【4 3 1 使用t i s 2 作为钛源和硫源成功地制备s 掺杂的m 0 2 。经分析 发现，掺杂的s 原子取代晶格中o 原子的位置，得到n s 新键，这个新键的形 成使得m 0 2 的吸收便带产生蓝移。经过计算发现，s 掺杂的n 0 2 的禁带宽度要比 纯前0 2 低0 9 e v 。 对于氮元素的掺杂研究较多且深入，主要有水热法、高温煅烧法以及离子注 入等。 采用水热法进行氮掺杂。c o n g 等m 将多种含氮的有机物通过水热法合成氮 掺杂的m 0 2 ，制备的币0 2 中氮取代钛原子位置进入晶格，从光的吸收范围上反映 出，禁带宽度的降低。t o k u d o m e 等【4 5 】同样采用水热法制备的面0 2 。之后使用硝酸 酸化，然后在氨的水溶液中浸泡近1 5 h ，在高温煅烧成功制得n - t i 0 2 纳米管。进 过分析表明制备的n 0 2 纳米管可以吸收4 1 0 n m - 5 0 0 n m 之间的可见光，并且对能够 在这一波长范围内催化异丙醇。 高温煅烧方式进行氮掺杂。m e 等【蛔将制得的t i 0 2 粉末在采氨气中高温煅烧， 制得了氮掺杂的颗粒。经测试发现制得的t i 0 2 具有锐钛矿晶体结构，d r s 测试的 吸收光谱移向可见光区域。i r i e 等认为掺杂的氮原子实际上取代了氧原子的为止， 形成新的n 2 p 能带。正是由于这个能带的作用是得t i 0 2 禁带宽度变窄。g u a n g 等 4 7 1 等同样将通过水热合成的面0 2 放入氨气气氛中热处理，制备氮掺杂的币0 2 。他们 利用制备的t i 0 2 降解二丙醇，结果表明，随着掺入氮含量的增加，降解所需的时 间变长，这是由于氧空位因含氮量的增多而增多，使得载流子的复合加快造成。 黑龙江大学硕士学位论文 采用离子注入方式进行氮掺杂。m o r 等h 叼采用离子注入法制得氮掺杂的瓢0 2 纳米管阵列。实验发现这种币0 2 纳米管在紫外至可见光这一区域，在外加电压下 和光照下产生的光电流都有所提高。b o r r a s 等1 4 9 也采用离子注入法将氮注入到 t i 0 2 中。并发现随着掺入n 的含量和进入n 0 2 中价状态形成结构的不同，在可见 光下实验制得的n 0 2 与水的接触角也不同。经测定两者的接触角范围在3 0 度到 8 0 度之间，由于接触角不同在对有机物进行催化降解时，有机物的降解程度也受 影响。 1 3 3 混合掺杂 除了使用金属或者非金属分别掺杂砷0 2 ，研究者们还尝试将两者同时掺入其 中，金属和非金属混合掺杂酬。我们知道，使用金属离子掺杂，在砷。2 中产生电 子捕获中心，可以降低载流子的复合几率，而非金属掺杂，使得t 1 0 2 的禁带宽度 变窄。将二者结合共同掺入面0 2 中，将更有利于的改善n 0 2 的光电催化性能。 对使用氮元素与各种金属混合掺杂的研究较多。翦立新【5 l 】等通过溶胶凝胶法 利用沉积技术制备了掺f e 和n 的骶0 2 膜。实验表明，共掺杂的，n 0 2 催化性能明 显由于仅有f e 掺杂的面0 2 ，铁的含量到达0 1 时，具有较高的光催化性。黄东 升i s 2 ，先用水解法制备了含有氮的m 0 2 。再在表面沉积铁离子，经高温热处理后， 制得氮铁共掺杂的币0 2 。研究发现，在4 0 0 摄氏度下处理的，n 0 2 具有较高的催化 性能。实验确定铁的最佳掺杂量为0 3 8 。同时还有n 与m n 、n i 、c u 等的混合 掺杂。都在不同程度上表现出催化活性的提高。s a k a t a n i 掣5 3 1 将l a 和n 掺入n 0 2 。 实验发现，在可见光区对低浓度的乙醛进行光催化，结果使可以使乙醛全部分解 矿化。 1 4t i 0 2 纳米管的应用进展 1 4 1 光水解制氢 最早由f u j i s h i m a 在1 9 7 5 年发现通过光照t i 0 2 电极可以使水分解，产生气体 为氢气i s 4 。从此拉开光分解水制氢的序幕。t i 与其他光催化剂相比具有无毒、 1 2 第1 章绪论 i 1 1 1 耐酸碱、制备简单易得等特点，在对环境无污染的产氢领域更具有应用前景。 利用币0 2 纳米管光分解水制得氢气，可以用能带理论来解释。当t i 0 2 纳米管 在外界强光源的照射时，当辐射光的能量大于等于t i 0 2 的禁带e g 时，n 0 2 中的电 子吸收能量发生跃迁，得到活性较高的电子，同时会相应地产生正性空穴产生 的电子空穴对，对水具有氧化还原反应作用，最终得到氢气。光解水过程中的主 要反应可用下式表示： 2 马o + 4 h v 专0 2 + 2 凰 ( 1 - 1 ) m o rgk 【5 5 1 等最早报道了阳极氧化制得的t i 0 2 纳米管在光解水方面的应用。他们 发现氢气的产生效率与温度、纳米管壁厚有关。v a r g h e s e s 6 1 等使用实验制得的大孔 径、薄壁、但是管长较长的n 0 2 纳米管进行产氢实验。结果发现，在3 0 0 脚到4 0 0 1 1 m 的波长范围内，光利用效率达到1 2 2 5 。之后，他们使用相同的面0 2 纳米管，在 模拟太阳光谱下光解水，水的光解率为0 6 。p a r k 等【5 7 】对c 掺杂的t i 0 2 纳米管 进行了光解水的研究。发现，经过掺杂后的n 0 2 纳米管，在可见光下光解水的效 率有了明显的提高，与未经掺杂的币0 2 纳米粒子相比要高2 0 倍。 1 4 2 太阳能电池 g r a t z e l 等【5 8 】在上世纪九十年代就提出使用n 0 2 纳米材料，将它做成电极，并 在其上加入光敏化化合物，形成复合物，该结构能够将太阳能转化为电能。实验 结果表明制作的太阳能电池的光电转换效率超过7 。在此之后各国研究人员对染 料敏化太阳能电池展开广泛的研究。 y u m 等【5 9 】发现使用s q u a r a i n e 染料作为染剂敏化t i 0 2 ，明显拓宽了t i 0 2 的吸 收波长范围。对s q u a r a l n e 染料与乙醇的混合溶液进行紫外可见吸收测试，发现混 合液的吸收峰值出现在6 5 9 n m 。将混合液与t i 0 2 结合后，使t i 0 2 的吸收波长峰值 向红外方向偏移了1 5 r i m 。将染料敏化后的n 0 2 制备成的太阳能电池。经测试发现 电池在单色光下具有很高的电流转化效率，对太阳光转化率达到4 5 。 由于多孔晶材料具备较大的比表面积，能够更大程度地吸收光能量，更加有 利于光电子的生成，有利于光能向电能的转化。但是，经过深入研究发现，光生 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 em 电子的传输困难比较困难。在传输过程中，由于纳米晶颗粒之间的接触区域结构 不统一，产生的电子容易发生散射，从而降低了电子迁移率。使得这类纳米晶材 料的光电转化率较低。有序的纳米管阵列，分布均匀，排列整齐，使用这类材料 进行光电转换，会提高光电转换率。z h u 等【6 0 】对纳米管阵列比纳米粒子对光吸收 的光电流强度进行测定，结果表明前者比后者具有更高的吸光效率。国内的包祖 国【6 l j 等采用恒压阳极氧化法制得的面0 2 纳米管阵列规则有序。以制得n 0 2 纳米管 阵列作为电极，制作成染料敏化太阳能电池。通过对不同管长、热处理温度和使 用电极面积对染料敏化太阳能电池的光电性能的影响研究，发现当选用膜厚为 2 7 1 a n 、经4 5 0 ( 3 高温处理的纳米管组装的电池具有较高的光电转化效率。 1 4 3 光催化应用 目前对有机物的处理主要有生物、物化、化学氧化、光催化等技术。其中生 物技术虽然现在使用较多，但无法对一些具有较高毒性的人工合成有机物完成间 降解；物化法和化学氧化法在使用中对有机物的去除率较低，设备使用维护费用 较高，并且在处理有机物时会造成二次污染。利用纳米材料光催化有机物，可以 在普通温度压强下降解绝大多数结构稳定的有机物。由于利用的催化光源为太阳 光，清洁无毒，不会对环境造成二次污染，因此纳米材料光催化技术将在未来环 境保护方面表现出巨大的潜力。近年来，大量的文献报道了n 0 2 纳米材料在光催 化方面的工作。研究方向包括降解卤代有机化合物、表面活性剂、多环芳烃、杂 环、含氮化合物、酚类、染料废水的处理、农药废水的处理、无机污染物的处理 等。 p r u d e l l 等【蚓使用n 0 2 对三氯乙烯、二氯甲烷等进行光催化，发现在光催化剂 的作用下它们产生光致矿化。之后的研究者又对氯苯、氯代苯酚、苯酚进行光催 化，表明半导体光催化非局限于脂肪族化合物，还可以对其他有机化合物进行分 解。m e i t r 鸭 等人将p d 掺入面0 2 纳米管，利用掺杂的纳米管对甲醇燃料电池中含有的 的甲醇进行降解，实验结果表现出较高的催化效率。同时，他们发现较低p d 的掺 杂量的n