（有机化学专业论文）离子液体中钯、钌催化的碳杂键和碳碳键形成反应研究.pdf

摘要 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 是一类特殊的液体 熔融盐，具有优良的物理化学性质及可修饰、调变的阴阳离子结构，且可循环利 用，被认为是替代常用挥发有机溶剂的新型绿色溶剂。近年来，离子液体作为一 种绿色溶剂、催化剂以及催化剂的液相载体在有机反应中发挥了独特的作用，受 到人们越来越多的关注。 碳一碳和碳一杂原子键的形成反应是有机合成研究的中心问题。利用离子液 体作为有机反应的溶剂、催化剂及催化剂的液相载体完成碳一碳键和碳一杂键的 形成反应已成为目前该领域研究的热点。本论文在综述了近年来以离子液体作为 绿色溶剂、催化剂及催化剂的液相载体在碳一碳键和碳一杂键形成反应中的应用 研究的基础上，进一步探索过渡金属催化的碳一碳键和碳一杂键形成反应在离子 液体中进行的可能性，主要研究内容如下： 第一部分：按文献方法制备了疏水性离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸 盐离子液体( b m i m 】p f 6 ) ，研究了在该离子液体中p d ( p p h 3 ) 4 催化p h s e s n b u 3 与卤代烃的交叉偶联反应，发现该反应在8 0o c 能顺利进行，以高产率合成了相 应的芳基硒醚，为碳一硒键的形成提供了绿色新途径。研究了在 b m i m 】p f 6 中 三氯化钌催化醇、酚、硫醇和硫酚与乙酸酐的乙酰化反应，发现该反应在4 5o c 下能顺利进行，以高产率合成了各种乙酸酯类化合物，为各种醇、酚、硫醇的乙 酰化反应提供了绿色新方法。在上述两类碳一杂键形成反应中，离子液体和催化 剂可循环使用多次，对反应基本无影响。 第二部分：按文献方法制备了苯基锡烷和炔基锡烷，研究了它们在 b m i m 】 p f 6 中p d ( p p h 3 ) 4 催化下与卤代芳烃的s t i l l e 偶联反应，发现该反应在8 0o c 能 顺利进行，以良好的产率生成相应的偶联产物。研究了p d c i 【2 ( p p h 3 ) 2 催化下芳 基溴与端炔在 b m i m 】p f 6 中的s o n o g a s h i r a 偶联反应，结果表明，该反应在 6 0 8 0o c 下能顺利进行，以较好的产率合成了各种芳炔。在上述两类碳一碳键形 成反应中，离子液体和催化剂也可循环使用多次。 关键词：离子液体；乙酰化反应；s t i l l e 偶联反应；s o n o g a s h i r a 偶联反应 a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，a san e wg r e e nr e a c t i o nm e d i u ma sw e l la s c a t a l y s t ，p o s s e s ss u p e r - o r d i n a r yp h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n de a s i l ym o d i f i e dt h e s t r u c t u r eo fa n i o n sa n dc a t i o n s i o n i cl i q u i d sw e r ec o n s i d e r e da st h er e p l a c e m e n to f t h ec o m m o n l yu s e dv o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t r e c e n t l y , i o n i cl i q u i d sa sak i n do fg r e e n s o l v e n ta n dc a t a l y s te v e na sac a r d e rf o rc a t a l y s th a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et o t h ei m p o r t a n tr o l e st h e yp l a y e di no r g a n i cr e a c t i o n s c a r b o n c a r b o na n dc a r b o n - h e t e r o a t o mb o n d - f o r m i n gr e a c t i o n sa r ec e n t r a lt o o r g a n i cs y n t h e s i s i o n i cl i q u i d sa sas o l v e n t ，c a t a l y s to rc a r r i e rf o rc a t a l y s ti n c a r b o n c a r b o na n dc a r b o n - - h e t e r o a t o mb o n d - f o r m i n gr e a c t i o n sh a v ea t t r a c t e dg r e a t i n t e r e s ti no r g a n i cs y n t h e s i s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h er e v i e w i n gd e v e l o p m e n t so f i o n i cl i q u i d sa sak i n do fg r e e ns o l v e n t ，c a t a l y s ta n dc a r r i e rf o rc a t a l y s ti no r g a n i c s y n t h e s i s ，w ee x p l o r e dt h ep o s s i b i l i t yo ft r a n s i t i o n - m e t a l - c a t a l y z e dc a r b o n c a r b o na n d c a r b o n - h e t e r o a t o m b o n d f o r m i n g r e a c t i o n si ni o n i c l i q u i d s t h ed e t a i l sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： p a r to n e ：a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r ep r o c e d u r e ，w ep r e p a r e da h y d r o p h o b i ci o n i c l i q u i d ，n a m e l y , 1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m 】p f 6 ) w e i n v e s t i g a t e d t h e c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o no f p h e n y lt r i b u t y l s t a n n y l s e l e n i d e ( p h s e s n b u 3 ) 谢t 1 1a r y la n da l k y lh a l i d e si nt h ep r e s e n c eo fp d ( p p h 3 ) 4i n b m i m 】p f 6 i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o np r o c e e d e ds m o o t h l ya t8 0o ct oa f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n g d i a r y la n da l k y l a r y ls e l e n i d e si nm o d e r a t et og o o dy i e l d s ，p r o v i d i n gag r e e np r o c e d u r e f o rt h ef o r m a t i o no fc a r b o n - s e l e n i u m r u t h e n i u m ( i i i ) c h l o r i d ec a t a l y z e da c y l a t i o n r e a c t i o n so fa l c o h o l s ，p h e n o l s ，a n dt h i o l si n b m i m 】p f 6w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h ea c y l a t i o nr e a c t i o n sc o u l dp r o c e e ds m o o t h l ya t4 5 。ct oa f f o r da v a r i e t yo fa c e t a t ei nh i g hy i e l d s ，p r o v i d i n gag r e e na n dp r a c t i c a lm e t h o df o ra c y l a t i o n o fa l c o h o l s ，p h e n o l s ，a n dt h i o l s i nt h et w or e a c t i o n sa b o v e ，t h ec a t a l y t i cs y s t e m c o m p o s e do fi o n i cl i q u i da n dt h ec a t a l y s t sc a nb er e c y c l e dm a n yt i m e sw i t h o u t n o t i c e a b l el o s so ft h ec a t a l y s ta c t i v i t y p a r tt w o ：a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r em e t h o d ，w ep r e p a r e dp h e n y l s t a n n a n ea n d a l k y n y l s t a n n a n e sa n di n v e s t i g a t e ds t i l l ec o u p l i n gr e a c t i o n so fo r g a n o s t a n n a n e sw i t h a r y lh a l i d e si n b m i m p f 6i nt h ep r e s e n c eo fp d ( p p h 3 ) 4 i tw a sf o u n dt h a tt h es t i l l e r e a c t i o np r o c e e d e ds m o o t h l ya t8 0o ct og i v ec o r r e s p o n d i n gc o u p l e dp r o d u c t si ng o o d i i l l i g hy i e l d s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h es o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n so fa r y lb r o m i d e s w i t ht e r m i n a la l k y n e si n b m i m 】p f 6 i tw a sf o u n dt h a tt h es o n o g a s h i r ac o u p l i n g r e a c t i o np r o c e e d e ds m o o t h l ya t6 0 8 0o ci n b m i m 】p f 6 ，t oa f f o r dav a r i e t yo fa r y l a l k y n e si nh i g hy i e l d s i nt h et w oc a r b o n - c a r b o nb o n d f o r m i n gr e a c t i o n s ，t h e b m i m 】 p f 6a n dt h ec a t a l y s t sc o u l db er e c y c l e ds e v e r a lt i m e s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；a c e t y l a t i n gr e a c t i o n s t i l l ec o u p l i n gr e a c t i o n ； s o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：碍乏l 签字日期：沙：7 年月严日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：砰批 签字日期：1 年厶月午日 导师签名：磊们h 签字日期：1 年钥罗日 离子液体中钯、钌催化的碳一杂键和碳一碳键形成反应研究 1 文献综述 1 1 绿色化学简介 毫无疑问，化学对人类做出了巨大贡献，以至于我们每个人的衣食住行都无 不与化学有关。可以说，是化学尤其是有机合成化学的发展和进步，在很大程度 上提高了人类的生活质量，改变了人类的生活方式。然而，传统的合成化学方法 已经对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏，人类也正面临有 史以来最严峻的环境危机。如何解决当前存在的环境污染问题已成为人们普遍关 注的焦点。以往解决污染问题的主要手段是治理、停产甚至关闭生产线，国家也 曾因此耗费了大量的人力、物力和财力。但是多年来治理污染的经验告诉人们， 只注重末端治理的方法投资大、收效小。到了2 0 世纪9 0 年代，污染治理的观念 才由末端治理升华到以预防为主，即防患于未然的理念。尤其是近年来，可持续 发展的理念得到了社会、经济、环境等多方面的足够重视，化学家提出了与传统 治理污染不同的“绿色化学”概念。 绿色化学【l 】又称为环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学的定 义是利用化学技术和方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有 害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产。发展绿色化学 的核心问题是研究新反应体系，包括研究新合成方法和路线、寻找新的化学原料、 探索新的反应条件如使用超临界流体、离子液体、水等对环境无害的介质，设计 和研制绿色产品等。 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其 制造过程中使用的溶剂。对于传统有机反应，溶剂是必不可少的。这是由于有机 溶剂对有机物有良好的溶解作用所决定的。但有机溶剂的毒性和较高的挥发性也 使之成为有机合成造成污染的主要原因，因此需要限制这类溶剂的使用。采用无 毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。目 前，超临界流体、水以及离子液体作反应介质甚至采用无溶剂反应的有机合成在 不同程度上已取得了一定的成果和进展，它们将成为发展绿色合成的重要途径和 有效方法。 硕士学位论文 1 2 离子液体简介 离子液体【2 l ( i o n i el i q u i d ) 即在室温或室温附近温度下呈液态的，完全由离子 构成的熔盐体系，又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 。 它一般由有机阳离子和无机阴离子两部分所组成，常见的离子液体，其阳离子为 n ，n 二烷基咪唑阳离了，n 烷基吡啶阳离子或四烃基铵基阳离子，其阴离子为 四氯化铝阴离子，四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子等。其结构如下： 回 r x - r r t 言之：x = a i c l 4 , b f 4 , p f 6 1 2 1离子液体的发展历史 最早的离子液体可以追溯到1 9 1 4 年，硝基乙胺【e t n h 3 】n 0 3 ( 熔点1 2o c ) 是我们今天所说的离子液体的原型，大规模的研究工作直到上世纪八十年代后才 展丌。8 0 年代早期，k s e d d o n ，英国b p 公司和法国的i f p 等研究机构开始较 系统地探索r t i l s 作为溶剂与催化剂的可能性。9 0 年代以后，一系列性能稳定 的r t i l s 的成功合成使其在有机合成与催化领域的应用研究逐渐活跃。1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小组【3 】合成了低熔点，抗水解，稳定性强的1 乙基3 甲基 咪唑四氟硼酸离子液体( e m i m 】b f 4 ) 后，离子液的研究得到迅速发展，开发出 一系列的离子液体。自1 9 9 9 年以后，离子液体研究论文发表数量明显呈上升趋 势，而且这些文章频频出现在a n g e w c h e m i n t e d ，一a m c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，o r g l e t t ，g r e e nc h e m 等权威的化学期刊上。 离子液体的实际应用也出现了突破性的进展：德国b a s f 公司于2 0 0 2 年成 功开发t备烷氧基膦的b a s i l ( b i p h a s i ca c i ds c a v e r g i n gu t i l i z i n gi o n i cl i q u i d s ) 工艺。它主要是利用n 甲基咪唑作为酸性物质( h c i ) 的捕获剂，得到熔点为7 5 o c 的 h m i m 】c 1 ( 氯化1 甲基3 氢咪唑盐，操作温度下为液体) 。所产生的这种 离子液体同产物不混溶而分层，便于产物分离。目前该工艺已经达到数吨级生产 的规模。美国e a s t m a n 公司在离子液体复合催化体系中也成功实现了3 ，4 环氧 丁烯1 重排制2 ，5 二氢呋喃并进入工业应用。 离子液体研究的潜在价值己经得到了各国化学工作者的广泛认可。特别是近 几年来，r t i l s 充当一种“绿色”溶剂或催化剂以及某些催化剂的“液体载体”在催 化和有机反应中发挥了独特的作用1 4 j 。 我国的离子液体研究总体起步较晚，但现今已引起众多科研院所和大学研究 机构的重视。国内目前已有二十余所研究所和大学开展了离子液体研究，涉及多 个国家重点实验室并呈增长趋势，也取得了一些国际同行关注的研究工作。2 0 0 5 2 k 离子液体中钯、钉催化的碳一杂键和碳一碳键形成反应研究 年6 月首届离子液体国际学术会议上美国阿拉巴马大学r o g e r s 教授统计指出， 2 0 0 0 2 0 0 4 年中国在离子液体方面发表的研究论文数量排在世界第二，但质量有 待进一步提高。 离子液体作为一种理念的提出，为化学家寻找一种绿色的介质提供了新的思 路，同进也为材料学家发展新的“软 功能材料提供了新的契机，总之，为科学 家研究液态物质提供了新的发展空间。它的出现符合当代对科技和生态协调发展 的需求。因此，近年来离子液体越来越多的引起人们的关注应是预料之中的。 1 2 2 离子液体的组成、制备及纯化 1 2 2 1 离子液体的组成 r t i l s 一般由有机阳离子和无机阴离子两部分组成，目前有机阳离子主要 有四类：烷基季铵离子、烷基季磷离子、n ，n 二烷基咪唑离子、n 烷基吡啶离 子。研究较多的无机阴离子主要有b f 4 一，p f 6 一，还有f 3 s 0 3 一，c f 3 c o o 一， n ( c f 3 s 0 3 ) 2 一等。常见的组成室温离子液体的阴阳离子列于表1 - 1 。 表1 1 常见室温离子液体的阴阳离子 斗趴囝如飞弋 广 r 3 。 r 3 阴离子： c l 一、b r 一、i 一、a i c h 一、a i c l 7 一、b f 4 一、p f 6 一、c f 3 c o o 一、c 3 f 7 c o o 一、c f 3 s 0 3 一、 c 4 f 9 s 0 3 一、 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) n 一、( c f 3 s 0 2 ) 3 n 一、s b f 6 一、a s f 6 一、 c b l l h l 2n 0 3 一、e t s 0 4 一、m e s 0 4 一、h 2 p 0 4 一、h s 0 4 一、c s h l 7 s 0 4 一、c h 3 ( c h 2 ) n c o o 一 室温离子液体的种类繁多，理论上，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以 设计出无数种各种各样的离子液体。本文主要论述对水、空气稳定的疏水性离子 液体，其有机正离子是烷基取代的咪唑离子，负离子为p f 6 一。其结构式如下： w h 3 c v b u - n 是 硕七学位论文 1 2 2 2 离子液体的制备 离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成洲5 1 。 ( 1 ) 直接合成法 就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没 有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中 和反应制备【6 1 。具体制备过程是：中和反应后真空除去水分，为了确保离子液体 的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空 除去有机溶剂得到产物离子液体。h i r a o 【7 】等用此法合成了一系列不同阳离子的四 氟硼酸盐离子液体。 ( 2 ) 两步合成法 此种方法较为常见，合成的离子液体比较纯净，在第一步反应就尽量地除去 了未反应的原料卤代烃和n 甲基咪唑。其具体操作方法是： 第一步：季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 1 1 ) 。 n 冗, n ，+ n - 嗽吖回、盎m - ， 第二步：离子交换反应用p f 6 一阴离子交换卤素负离子( 1 2 ) 。 棚u 回、盎，+ 胂6 m o 旷回p f 6 m 2 ， 大部分的r t i l s 都对水和空气稳定，其纯化一般采用真空干燥的方法，但是 这种处理方式很难得到绝对无水r t i l s t 引。而配位能力较强的卤离子更是很难从 r t i l s 中彻底地除去，因此在第一步反应后，产物要用丙酮多次洗涤，尽量除去 卤代烃和n 甲基咪唑，在第二步离子交换反应时，用目标阴离子p f 6 一交换卤素 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，并用无水乙醚多次洗涤，高温 真空下干燥，可得到实验所需的离子液体。 此外还可以使用超声波【9 1 ，微波【1 0 1 2 1 和电化学等合成辅助手段，使离子液体 的制备反应能够快速而有效地进行，而且产物收率和纯度比常规方法高或以之相 当。 1 2 2 3 离子液体的纯化 纯净的二烷基咪唑类离子液体或吡啶类离子液体一般应呈无色透明。但是实 4 离子液体中钯、钌催化的碳一杂键和碳一碳键形成反应研究 验室制备的此类离子液体大多呈亮黄色或桔黄色。多数研究者认为有色杂质是痕 量的起始原料的氧化物、热分解产物及原料本身的混合物【1 3 】。由于有色杂质的含 量非常低，很难用常规化学分析和仪器分析的方法测定，目前也不清楚此类有色 杂质对离子液体的物理化学性质究竟有何和有多大影响。对于有颜色的离子液 体，可以将其溶解在适当的有机溶剂中，采用活性炭吸附的方法脱色，若活性炭 吸附仍不能除净有色杂质，可以尝试让离子液体经过一个短而粗的硅胶柱进行层 析分离纯化。 卤素阴离子在离子液体中的含量是衡量离子液体质量好坏的一个重要指标。 有资料证明，卤素阴离子的存在对离子液体中的许多化学反应有不利影响，尤其 使过渡金属催化剂失去活性【i 4 1 ，或与催化剂形成一种稳定的配合物【l 引。在制备 水溶性室温离子液体时，使用钠盐交换后卤素含量比使用银盐高，这些卤素杂质 离子的存在对离子液体的物理性质如密度和黏度，有很大影响【l 引。因此，如何控 制和降低离子液体中卤素的含量是离子液体纯化的又一重要内容和具有挑战性 的工作。为了获得无卤素离子液体，在阴离子交换时往往加入含有目标阴离子的 碱金属盐、铵盐、银盐【l 刀、铅盐【1 8 】或离子交换树脂使卤素阴离子以卤化物的形 式沉淀析出或溶解在水相。卤素离子的测定可以用a g n 0 3 来检验。对于疏水性 离子液体，如【b m i m p f 6 、 b m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 等的合成中，卤素阴离子可以 用水洗的方法除去，直至a g n 0 3 检验水相无卤素离子存在为止l l 圳，不过水洗的 方法会造成离子液体产率下降。 1 2 3 离子液体的物理化学特性 离子液体的性质，如非挥发性、宽液程、强的静电场、良好的导电与导热性、 可设计性及其本身的多样性构成其丰富的性质内涵。 1 2 3 1 熔点 迄今为止，大量的咪唑类离子液体的熔点及其玻璃化行为已被人们进行研究 2 0 - 2 2 1 。人们试图通过各种不同的测量方法找到其化学结构与熔点之间的规律，然 而由于影响咪唑类离子液体的熔点的因素很多，如阴离子的组成、大小及其对称 性，取代基的种类和链长等，因此，离子液体熔点与其化学结构之间的关系目前 尚没有明确规律，仅能从已知的熔点数据中总结出如下经验【2 3 】： ( 1 ) 在离子液体中，有机阳离子的大小和形状对决定其熔点大小起着决定性 的作用。一般来说，阳离子越大，所对应离子液体的熔点就越低，且咪唑盐室温 离子液体的熔点较其他同碳数的铵盐要低。 ( 2 ) 在阳离子相同的情况下，阴离子的体积对熔点影响显著。阴离子体积越 大，熔点越高。 硕士学位论文 ( 3 ) 在阴离子相同的情况下，阳离子的对称性对熔点也有着较大影响。一般 来说，阳离子的对称性越好其熔点越高。如离子液体 m m i m 】c 1 熔点为1 2 4 5o c ， 而离子液体 b m i m 】c 1 的熔点仅为6 5o c 。 ( 4 ) 在其他条件不变的情况下，在咪唑环2 号位上引入取代基( 如烷基、烷 氧基等) 将导致熔点的显著升高。 ( 5 ) 阳离子取代基的链长对离子液体的熔点也有着较大的影响。一般来说， 离子液体的熔点随着取代基的链长的增加通常要降低。 ( 6 ) 对于带相同碳数取代基的咪唑类离子液体，取代基支链越多，其离子液 体的熔点越高。 1 2 3 2 蒸汽压 r t i l s 内部存在相当大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互作用能 最大可达1 0 0k t m o i ，是水的1 0 倍。因此，r t i l s 即使在较高的温度和真空 度下也会保持相当低的蒸气压力。 1 2 3 3 热稳定性 许多离子液体都有着很高的热稳定性和化学稳定性，且在宽广的温度范围处 于液态( 从7 0o c 到高达3 0 0 4 0 0o c ) 。与传统有机溶剂不同的是，大多数离子 液体在温度升高到某一特定值时并不发生简单的气化而是发生分解。一般说来咪 唑阳离子的热稳定性较高，因而阴离子在一定程度上决定了该离子液体的热稳定 性。y a m a m o t o 等1 2 4 1 报道了几种比较常见的四氟硼酸1 烷基3 甲基咪唑盐的热性 质和热稳定性。离子液体的热稳定性由热重分析确定，加热速率和最终温度分别 是1 0o c m i n 和8 0 0o c 。研究结果表明，不同取代基烷基链的长短对四氟硼酸咪 唑盐的分解温度影响不大，其熔点随着烷基链的增长有降低的趋势。 最近对离子液体热力学稳定性的研究结果又有新的发现【2 5 】：在保护气体存在 的条件下，根据快速热重分析法扫描获得的数据没有发现具有较高分解温度的离 子液体在低于该温度条件下可以长时间稳定存在。甚至温度低到2 0 0o c 的条件 下保持1 0h ，1 烷基3 甲基咪唑六氟磷酸盐和1 癸基3 甲基咪唑二氟甲磺酸盐有 一定的质量损失。另一方面在不含有s i 0 2 ，同样温度条件下，1 丁基3 甲基咪唑 三氟甲磺酸盐可以稳定存在。无论阴离子的性质如何( 如六氟磷酸根、三氟甲酰 酸根) ，离子液体一般都会发生碳化作用，但对于含较短侧链的盐类不会；离子 液体在空气中2 0 0o c 保存1 0h 颜色没有变化。 1 2 3 4 黏度 离子液体应用的最大障碍是其具有很大黏性2 7 1 。高黏性可能导致很多有机 反应的速率降低和氧化还原物质的扩散速率降低。为了满足对低黏性物质的需 6 离子液体中钯、钌催化的碳一杂键和碳一碳键形成反应研究 求，人们加快了对新型、多功能离子液体的研究。 离子液体的黏度比水大，与油的大小相似，而且随温度的升高黏度下降。一 般来说，黏度符合一个非阿伦尼乌斯行为，但有时会符合v o g e l t a m m a n n f u l c h e r 方程。随剪切速率的增加，黏度保持不变。 通过研究各种阴、阳离子的组合发现：有选择性地改变阴或阳离子，离子液 体的黏度增加是由小范德华力的增加导致的【2 8 】。根据这种理论，在 r m i m 】p f 6 、 r m i m n t f 2 系列离子液体中，黏度随侧链烷基碳原子数目刀的增加而增大【2 6 引。 然而实际趋势不是这样：n t f 2 一盐黏度的变化符合这种趋势，p f 6 一盐却不符合这 种趋势，这是因为p f 6 一盐具有更复杂的性质。对于1 烷基3 甲基咪唑盐来说， 烷基链上的支链增长总是使黏度降低。含有多氟化物阴离子的离子液体，其范德 华力小，黏度低。 影响黏度的另一个因素是阴离子间的氢键。近期的研究发现【2 9 】：将几种离子 液体的阴离子n t f 2 一换为m s 2 n 一，可以大大增加离子液体的黏度。通过降低阴 离子的尺寸大小，可以减少电荷的扩散，同时可以增加氢键的作用力。 r t i l s 的黏度决定于它的氢键和范德华作用力的强度1 3 0 l 。对于氯铝酸 r t i l s ，当x ( a 1 c 1 3 ) 0 5 时，c l - 浓度大幅度降低，氢键 作用得到削弱，r t i l s 的黏度下降p 。 当阴离子碳数增加时，由于分子间的范德华作用力而使r t i l s 黏度增加； 阳离子咪唑盐为乙基取代时要比丁基取代的黏度更小。阴离子为 n ( c n ) 2 】- 的 r t i l s 黏度普遍较低，这都可能与阴离子较小的体积有关p 4 。 阳离子的结构也影响离子液体的黏度。【e m i m + 中侧链短小，活动性强，由 其组成的离子液体黏度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体黏度 较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。 1 2 3 5 对金属络合物的溶解性 离子液体对金属络合物离子具有非常好的溶解能力，而且不存在溶剂化、溶 剂解等副反应的干扰，因此，被广泛地应用在金属络合物光谱学研究中 3 5 , 3 6 j 。最 近，在r t i l s 烷基链上人为地引入硫脲、硫醚及脲等改性官能团，用于萃取某些 过渡金属离子【3 7 】。r t i l s 还可能是唯一能够溶解氢化物( 如n a h 和c a h 2 ) 、碳 化物、氮化物、各种氧化物、硫化物等类盐化合物的溶剂p 引。e n d r e s 结合r t i l s 的导电性和溶解性能，还研究了 b m i m 】p f 6 中锗的电化学沉积p 圳。 综上所述，离子液体作为溶剂具有独特的物理化学特性，而且还可以通过改 变离子液体的阴阳离子组成来对其物理性质进行调变，这些物化性能通过组成调 变的幅度几乎是无限的。因此对一些有机化学反应往往会出现意想不到的效果。 7 硕士学位论文 1 2 4 离子液体在有机合成中的应用 以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些优点：1 ) 离子液体为化学反应提 供了不同的分子环境，有可能改变反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化 率、选择性更高；2 ) 离子液体种类多，选择余地大；3 ) 将催化剂溶于离子液体 中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的 优点；4 ) 产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液 相温度范围广，使分离易于进行。 离子液体在化学反应中有许多应用，如：f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应 4 0 - 4 4 1 ，c l a i s e n 重排反应【4 5 1 ，d i e l s a l d e r 反应【4 6 - 4 9 1 ，1 ，3 环加成反应 5 0 , 5 h ， r e f o r m a t s k y 反应【5 2 1 ，羰基化反应【5 3 5 5 1 ，氢化反应【5 4 1 ，b a y l i s h i l l m a n 反应【5 6 】， 烯烃的关环歧化【5 7 1 ，插入反应【5 8 1 以及过渡金属催化的c c 偶联反应等。本文主 要综述离子液体中过渡金属催化的碳一碳键形成反应和碳一杂键形成反应。 1 2 4 1 过渡金属催化的c c 键形成反应 1 、h e c k 反应 h e c k 反应在形成c c 键中占有重要的地位，常用来使芳香环官能化。原 来的催化方法是将均相的钯配合物溶于传统的有机溶剂中，在碱的作用下完成反 应。由于均相p d 催化剂常从溶液中沉淀出来，p d 催化剂的循环使用困难。近 年来，以离子液体作反应介质是h e c k 反应研究的热点之一。 h i s a h i r oh a g i w s s a 等【5 9 】研究了在离子液体中用p d c 催化非均相h e c k 反 应。含有p d c 的离子液体可重复使用，使用2 次后产率有所降低。用水冲洗离 子液体层，可恢复催化剂的活性并达到最初的活性。整个反应过程是清洁的。此 反应最大的优点是：催化体系可重复使用而不失去活性，反应中没有用昂贵的、 有毒的、对产物有污染的含膦配合物( 1 3 ) 。 x + 卜器 o k u b o 等【6 0 】以p d “s i 0 2 为催化剂完成了离子液体 b m i m p f 6 中的h e c k 反应，得到了非常高的产率，而且产物易分离、催化剂可以重复利用。反应中也 无需加入膦作为配体( 1 4 ) 。 离子液体中钯、钌催化的碳一杂键和碳一碳键形成反应研究 x + 卜篙势 b e l l e r 等【6 1 1 在离子液体”b u 4 n b r 中用n - 杂环卡宾可高产率的完成芳基氯化 物的h e c k 反应( 1 5 ) 。 c 1 + 凡挚旷他m 5 ， p d - c a r b c n ec a t a l y s t s i 孓- - - 8 4 - w a n g 等【6 2 1 研究了在功能化的离子液体中用p d ( o a c ) 2 高产率地催化h o c k 反 应。功能化的离子液体可充当碱、配体、和反应溶剂。含有p d ( o a c ) 2 的离子液 体可连续使用6 次，催化体系反应活性几乎不变( 1 6 ) 。 r 9 x + 分r t s i l , 1 r ( 1 - 6 ) x = i ，b r ，c ir = a r ，c 0 2 r 2 ，c n( n - c 4 h 9 ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( c h 2 c h 2 0 i j ) zb r , 1 2 、s u z u k i 反应 相对于h e c k 反应而言，s u z u k i 反应在离子液体中的研究则比较有限，这 可能与s u z u k i 反应较为复杂的底物和较窄的应用范围有关。但是值得肯定的是， s u z u k i 反应依然是离子液体中研究得比较透彻的碳一碳键形成反应之一。 m a t h e w s 和w e l t o n 6 3 】首次在离子液体 b m i m 】b f 4 中尝试研究了四( 三苯 磷) 钯催化的s u z u k i 反应，离子液体的使用可以使催化剂达到少量高效的目的。 反应结束后，产物可以通过乙醚萃取或加水结晶的方法分离，催化剂和离子液体 可以在4 一溴苯甲醚和苯硼酸之间的s u z u k i 反应中重复使用3 次而没有明显的活 性降低( 1 7 ) 。 9 硕士学位论文 p x + 9 耿明k 晋e 岔哪忉 m c n u l t y 等【删报道了芳基硼酸和卤代芳烃在离子液体氯化十四烷基三己基 膦盐( t h p c ) 中进行的s u z u k i 偶联反应，以碘代芳烃或溴代芳烃为底物的交叉 偶联产物收率较高( 9 2 1 0 0 呦，而活性较低的氯代芳烃产率则较差( 1 7 ) ( 1 8 ) 。 r 。廖x + r 9 1 p d 2 ( d b a ) 3 b ( o h ) 2 c h c l 3 t h p c k 3 p 0 4 c a l o 等【6 5 1 用钯钠米粒子在离子液体( ，2 c t h i s ) a n b r 中催化s u z u k i 偶联反 应也取得了很好的效果。特别是对于一些取代氯苯也取得了很好的结果( 1 9 ) 。 r 9 x + 砰9 以佣b 一一柳 x = b r , c l y u 等【6 6 】合成了6 种不同的离子型的膦配体，利用这些膦配体和p d c l 2 在离 子液体【b m i m 】p f 6 中进行芳基溴的s u z u k i 偶联反应，高产率地合成了偶联产 物( 1 - 1 0 ) 。 x + 9 取伽号器畿m 争p r 21 ar ：c y ，l i g a n d ： c o 十p f 。 2 ar - - i p r 勤一 r 2 3 ar _ i - b u 争p r 2 1 br = c y c o + p f 6 2 br = i p r 参 3 br - i - b u 3 、t r o s t t s u j i 反应 b e l l e f o n 等【6 7 】用甲基环丙烷 b m h n 】c 1 作为钯催化的t r o s t - t s u j i 反应介 质比使用b u c n h 2 0 更有优势： b m i m c 1 对有机溶剂有很好的溶解度，可以 获得很高的底物催化剂比，使反应速度明显改善；可用烷烃取代腈作为有机层； 可以用p d c l 2 替代p d ( o a c ) 2 ；能够抑制副反应的产生( 1 - 11 ) 。 1 0 离子液体中钯、钌催化的碳一杂键和碳一碳键形成反应研究 姒咖吣 4 、s t i l l e 反应 h a n d y 等【6 8 1 在 b m i m b f 4 中实现芳香溴代物或碘代物的s t i l l e 反应，反 应产率高，但催化体系对溴代物和碘代物具有较强的选择性。离子液体与催化剂 均可重复使用5 次以上而不失活( 1 - 1 2 ，1 - 1 3 ) 。 oo 由b f 半揣器芦由p h ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) c a l 6 等【6 5 1 利用钯钠米粒子在季铵类离子液体中催化s t i u e 反应也取得了很 好的效果，反应可在温和的条件下完成( 1 1 4 ) 。 r 9 x + g 辄孙3 蕊( n - c 7 h i 5 ) 4 n b r ) r 岔囝m 5 、s o n o g a s h i r a 反应 近几年来，过渡金属催化的s o n o g a s h i r a 反应在离子液体中进行已取得了非 常大的进展。f u k u y a m a 等【6 9 】使用离子液体 b m i m 】p f 6 作溶剂，以p d ( p p h 3 ) 2 c h 作催化剂，在碱异丙基胺的作用下，完成了底物之间的偶联反应，产率高( 1 1 5 ) 。 离子液体的使用简化了产物的分离过程，催化剂可以重复使用多次。f u k u y a m a 还进一步尝试了微波条件下的s o n o g a s h i r a 偶联反应，发现反应时间可以大大缩 短。 p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ，【b m i m p f 6 i - p r 2 n h ，6 0 c ，2 h 硕士学位论文 r a h m a n 等【7 在离子液体 b m i m p f 6 中利用p d 催化剂完成了碘苯与端炔的 s o n o g a s h i m 反应，催化剂可循环使用，且产率较高( 1 - 1 6 ) 。 m + r _ 三面丽i 5 0 面p d 而- c a 瓦t 赢r ( 1 1 6 ) 闩 m n y n 、b u n c 奢m ， p d l l a d i u mc a t a l y s t p a u l o 等利用吡啶型离子液体成功应用于s o n o g a s h i r a 偶联反应