（微电子学与固体电子学专业论文）znmno薄膜的制备及性质研究.pdf

山东人学颂i 学位论文 中文摘要 近年来。宽禁带半导体材料引起人们的关注，因为这些材料在蓝光及紫 外光发光二极管、半导体激光器和紫外光探测器上有重要的应用价值。z n o 有3 3 7 e v 的带隙和室温下6 0 m e v 的激子束缚能，展现出在蓝光及紫外光发光 二极管、激光器和光探测器上的重要应用价值。其对应的三元系合金z f l ) ( o ( 其 中x 为掺杂元素) 有望实现能带工程和其它有利功能，引起了人们的广泛关 注和研究。如果掺杂的元素x 是某些特定的3 d 过渡金属元素的话，有可能会 让材料同时具有磁性，从而获得稀磁半导体( d m s ) ，能广泛应用于自旋领域， z l l m n o 材料体系就是其中较为典型的一种，它可广泛应用于自旋场效应晶体 管( s p i n - f e t ) 、自旋发光二极管( s p i n l e d ) 等器件。它们的特点是速度更 快，体积更小。功耗更低，稳定性更好。 用不同方法制备的z n m n o 薄膜性能参数差异较大，目前文献报道的多数 是采用金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 和激光脉冲淀 积( p l d ) 等方法制备的，设备昂贵，成本高。本工作用射频磁控溅射法在石英 玻璃衬底上室温条件下生长出了z n m n o 薄膜，并研究溅射功率、淀积时白j 和 退火温度对其结构和光学性质的影响。 第一章首先介绍了z n o 材料的基本性质及其应用。接着对z n m n 0 材料 的国内外研究进展做了详细介绍，并阐述了课题选取的原因。 第二章主要介绍了实验设备以及测试方法。将纯度为9 9 9 9 的z n o 和 m n 0 2 粉末经混合、球磨、烘干、研磨、锻压和烧结等工艺后成为矾9 5 m i l 0 o 陶瓷靶。本论文实验采用j p g f - 4 5 0 型射频磁控溅射仪直接在石英玻璃衬底上 室温淀积出不同生长条件的z n m n 0 薄膜。射频电源工作频率为1 3 5 6m h z ， 系统的背景真空为6 l o - 3p a 溅射功率范围为6 0 1 4 0w ，溅射气体使用氩 气。通过不同温度下的退火处理，研究分析了不同退火温度对z n m n 0 薄膜性 质的影响。我们采用) m ，拉曼散射研究了样品的结构和组分；用a f m 观 察薄膜表面形貌：由透射光谱、p l 谱等研究薄膜的光学性质。 第三章讨论了z n m n o 薄膜的结构性质。我们在石英玻璃衬底上生长出了 高质量的z n m n o 薄膜。x 射线衍射谱( x r d ) 显示薄膜只有( 0 0 0 2 ) 一个衍 射峰。表明z n m n o 薄膜具有很高的择优取向拉曼光谱中出现了和本征六角 山东大学硕l ：学位论文 动0 薄膜的e 2 振动模一致的峰，进一步说明z l l m n o 是六角纤锌矿结构。拉 曼谱中还出现了表征m n 杂质的特征峰。 第四章讨论了z r n m n o 薄膜的光学性质。z 耵l m n o 薄膜在其厚度小于3 0 0 l l m 的情况下在4 0 0 8 0 0n m 的可见光区具有8 0 以上的高透过率，在紫外区都 具有一个陡峭的吸收边，由此计算出z n n 9 5 m 0 5 0 禁带宽度约为3 3 7 e v 。室 温光致发光谱中观察到了两个发光峰：分别是位于3 9 8 唧( 3 1 2 0 e v ) 的紫光 峰和位于4 9 0 咖( 2 5 3 4 e v ) 的绿光峰。紫光发射来自于锰( 锌) 氧化物复合 体。绿光发射来自于氧空位( v 0 ) 形成的深施主能级( 位于导带下0 8 0 9 e v 处) 到价带顶之间的电子跃迁。 第五章讨论了制各条件对z n m n 0 薄膜性质的影响。溅射功率和生长时间 等制备条件对薄膜性质的影响非常显著。随着溅射功率的增大，z l l m n o 薄膜 的晶粒尺寸变大，结晶质量变好；随着生长时间的交长。z n 缸0 薄膜的晶粒 尺寸变大，结晶质量变好。 第六章讨论了不同退火湿度对2 h h 伽o 材料性质的影响。随着退火温度的 升高，薄膜晶粒尺寸增大，结晶质量变好。退火使紫光峰增强，绿光峰经历 了先减弱( 5 0 0 ) 、后增强( 6 0 0 ) 的变化过程。 第七章对本论文的工作进行了总结。 关键词：射频磁控溅射、z n m n o 薄膜、结构性质、光学性质 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h l 他my e a 璐，m 眦h 硼硼o nl i a sb 嘲g i v t ow i d eb 孤d 卿s 锄i c o n d u c l o 鹉 f b rt h e 、i i ，i d eu 辩i nb l 鹏a n dl l l t r a “o l e tl i g h te m i m 髓锄dd e t e c t o 墙办oi s 、v i d ed 施c t b a n dg a ps 锄i n d l | c i o r 、i t l lb a l l dg a pe n e r g yo f3 3 7e v 肌d6 0 m e ve x c i t i i l g e r 盯 越锄t e m p t 玳m 岛躯di ti sw i d e l yu s c d i ) 0 p i i l g 锄妇g e st h ep i 口p e r t yo fz f l o ， 踟x o 硼：仃a c t s1 0 t so f i e n t i s t so 【m 啪sd 叩i n ge k m e n t ) i fxi s3 d 仃a n s i t i o n - m e t a li 咄，z r l ) ( om a ys h o w sm a 弘e t i s m 缸dd i l u t c dm a g 如 s e m i n d u 咖幅( d m s ) 锄b ca c h i d z i l m n oi s eo f t l l 锄1 ki n c o r p o 删j o f m ni n t 0 加舯to n l yg i v 舔r i t ol l i ei i l 灯耐i u i 嘶蚰o f m a 霉乒l e t j cm o m e r i t sb i i ta l i i l a 氍l s 鹤t h cb 8 n d g a p ，w l l i c ha l l o w s o n et oi n a 蚀s em e 如n c t i o n a l 埘o f 2 h h | n 0 - 1 i s e dh d 啪捌n “：t 叫嘲 t h 哪h a v eb 嘲眦坨p o r t s 恤p m p e n yo fz i l 】m l l 0m i nf i l m s z i l m n o 丘l m sg 嗍lb yd i 航r e l l tm e t l l o d sh a v ed i 侬棚l tp r o 刚i e s i i lt l l i sd i s s e r k i t i o i l ，m e 蜀心佃ot h i i if i l m sh a v eb np f e p a r 。db yr a d i of e q u e t 垃ym a g n e 们ns p l 埘蹦n ga t l o w t c n 畔r a l i 鹏( 8 0 ) s i 0 2g l 獬髂f o rm cf i r s tt i 踯t h es 协l 曲腑l 趾do p t i c a l p i p e m e so f z n m n ot h i nf i l m sh 孙，eb ns y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ei n n u e i l c eo f c o n d i t i o 蝤，姐c h 雒d 印o s i t i p o w d e p o s i t i o nt i m e 枷a i l i l c a l i n gt c i n p e m t u 托， m ec h a r a c t e r i s t i co f z n h i n ot i l i nf i l m sh a v ea i s ob e s t u d i c d ht h ef i r s tc h a p t t l l ec 1 1 a 髓c t c r i s c i c 锄da p p l i c a t i o no fz n 0h a v e b e e n i n 仃0 d l 蛾dt i r s t 1 1 l ep r o g r e 鹦o f t h es t l l d i 伪z 柚k oh 硒a l s ob e e nm e n t i o n e d h lt h es e c o r l dc h a p t e rt l l ee q i l i p m e n t 觚dm e 鹤u r em e t h o dh a v eb 嘲i m m d u c e d 1 kz i l o 9 5 m i l o of i l m sw e 他d e p o s i t e di naj p g f - 4 5 0m o d e l 均d i o 舭q u 黜y 删i g n e 们ns p 删蜊n gs y s t e m 晰t l iab a 辩p m s s i 鹏o f6 l o jp 乱ap o w 豇s u p p l y o p 嘲白e da lac r y s t a l - c n n o l k d 舶q 呦c yo f1 3 5 6m h z 1 k s i i i t 朗：dc e 姗i ct a r g e t s w i 也ai n i x n 鹏o fz n o ( 9 9 9 9 呦a n dm n 0 2 ( 9 9 9 9 物懈锄p l o y e d 罄吣 m a 触i a l d u r i n g 丘l md c p o s m o l l t l l e 哪o nm a i m a 蛔c d 砒lp 乱t 圯s p u t t e 】r i n gp c ，w 盯 砌6 肚1 4 0w ：h lo m 盯t oi n v e s t i g a t e 碡e 行c c to f 枷e a l i i l g 馏n p e r a t u 婶蛐t i l e p m p e m 船o fz i ：l m n ot l 血f i l i i i s ，p a ns 咖p l 鼯o fz n m n of i i m sw e 他s p 。c t i v e i y 锄嘲l e d 缸5 0 0 锄d 6 0 0 i n t l i ea i l ： - 山东天学颈j ：学位论文 i n t h e t h 础c h a p t e r 血e s 仇蜘m ip m p e 币铭o fz i i m n o f i l 吣w 啪d i 踮懈d t h e s h l l c t u 陀o fz i l m n of i l m sw e 咒m e 鹊u r 甜b y ) a 王d 锄d 妇n ms p c c t r i 蚰1 1 忙 o b m t i o fo i l l y ( 0 0 0 2 ) p e a kr e v e a l e dm ef i l i i l sw c r es 吨- p h 撇h c x a 9 0 i i a l w 呱眈es t m c m 增强dh a dap 陀f 砌o r i e m a t i 研也t h eca x i sp e r p e f l d i c l l l 缸t ot h e 鼬b s i 删【c s ，1 1 l cv i b m t i m o d eo fe 2a p p c a 培i nr 鲫吼s p c c 仃ao fz i l h 佃o ，i n d i c a t i n g t l l 越t h el i l m sa “w u r t z i t es t m c t u m c k 哦i c t e r i s t i cp e a ko f m nw 鹬a l s oo b s 豇v e d 1 1 l eo 两c a lp r 叩e r t i 髓o fz n m n om m sw e r cd i u s s e di n 峙f o l l n hc h a p t 既 z n m n on l i nf i h 璐a i eh i g ht r a n s p a 姗毗i nt l 站v i s i b l er e g i 丘d m4 0 0 啪t o8 0 0 姗 柚di 刖eas h a i pa b s o f p t i e d g ci nt l 嵋u v 他g i o n b yc a l c l l l a t i n g 圮b 锄dg a p e n e r g yo fz n 0 9 5 m 她0 5 0i s3 3 7 e vu v ( 3 9 8 n m ) 觚dg 他锄( 4 9 0 硼) p e a k sw e r c o l 搿；n r e di np _ h o t o l 吼i n 韶c e n c e ( p l ) s p e c 魄a n e r 黝e a l i n gi l lt 1 1 ea 试t l l ei m e n s i l y o f n l e u v p e a l 【i 蝴e d t h ei n n l l e n c eo fd 印o s m o nc o n d 越o i l ，s u c h 雏p o w 盱柚dt i i ，o nt l l e c 妇硼c r i s t i co fz l i l o l l l i n f i l l l l s h a v e b e 鼯s 砌i e d i n t l l c f i 烛c h a p 瞧 ht h es i ，c m 咖t e r w ed i u s st i l ei l l n u e n c eo f 孤m e a l i n gt e m p e r a t u r eo n 乃l m n of i i i n s 晰t i li 删i n g 雏n e a i i r i gt 咖p e r a t u 他，t h ei m e n s 时o ft i l e ( 0 0 0 2 ) p k sf o rm e ，g r a i ns i z e sa n di l l 自皇他i t i 韶o ft h eu vp h o t o l u m i n e s c e ep e a k s i n c 嗽北w h i l e 龇f w h mo f ( 0 0 0 2 ) p e a k sd c c 麟院，w h i c hd 锄。璐t m t et l 斌m el l i g i l q u a l 畸o f m ez i l 】协of i l 吣d e p o s i t e db yr fm 孵咖ns p u t t e r i n g 咖b co b t a i l l e db y 咖仃o l l i l l g 龇i i l l g 储n p e m t i l r e h t l l e l 矗s t c h 嗽w es l l i 叫凹r i z e o t | r w o f k 1 ( e y w o r d 0 ：r a d i of h q u e n c ym a g n e t m ns p u n e r i n g z n m n of i l m s ，o t 哪c 佃n p m p e n i 髓，o p t i c a lp m p e n i 嚣 籼 山东人学颀l ：学位论殳 a f m x r d m b e p l d m o c v d 瑚吣 p l d m s 2 d e g t n 九 0 0 z n 0 l lf r f w 。w 姗 p m m m a e v 符号表 原子力显微镜 x 射线衍射 分子束外延 脉冲激光淀积 金属有机物化学汽相淀积 自由电予质量 光致发光 稀磁半导体 二维电子气 透过率 折射率 波长 衍射角 衍射峰半高宽 氧化锌 射频 功率单位( 瓦) 纳米 微米 分钟 埃 电子伏特 山东人学顾i j 学位论空 朗德因子 压强单位( 帕) 温度 平均晶粒尺寸 吸收系数 禁带宽度 普朗克常数 波矢 光子能量 反射率 样品厚度 氧空位 锌间隙 g h t l 口 k h k h r d u t 葛 山东人擘硕l ：学位论文 第一章绪论 1 1 概述 随着信息技术的发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成为高 新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件，在光纤通信系统、波分 复用网络、全光网络、光信息处理、存储与显示系统、固体激光器的有效泵浦源、 医学以及环境检测方面有着广泛而重要的应用。而半导体发光二极管的应用更是 渗透到我们生产、生活的各个方面【，2 1 。小到各种家用电器的信号指示灯，大到 体育馆、车站、机场等公共大型场所的动态信息显示屏，都离不开发光二极管的 身影。此外，它还广泛用于光信息处理、光通讯甚至用来做室内照明材料。币是 基于发光二极管和半导体激光器如此重要的应用价值，人们才发展了各种各样的 材料体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体激光器性能的特殊要求。目i i ， 人们j 下致力于寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的发光二极管和半导 体激光器。近年来人们已制备出g a n ，z n s e 等蓝光材料，并用这些材料制成高 效率的蓝光发光二极管和激光器。用g a n 制造的蓝光激光器使得光盘的光信息 存储密度大大提高，将极大地推动信息技术的发展。而蓝光发光二极管的制造使 得全色显示成为可能，将其和高亮度红、绿发光二极管组合，可以发出波长连续 可调的各种色光，构成全色光源，可广泛用做各种场所的动念信息显示平板和交 通信号指示灯。 作为g a n 的一种替代材料，i i v i 族化合物半导体材料z n o 及其三元合金 z n x 0 ( x 为掺杂元素) 也已引起人们的广泛关注【3 “”。z n o 具有六角纤锌矿结 构和室温宽度为3 3 7e v 的直接带隙。它的一个显著特点是具有6 0m e v 的激子 束缚能，远高于室温激活能，这使得在室温或更高的温度下，激子能够存在并具 有极高的稳定性【1 2 - 1 6 1 。 在光电子器件制备中，调制各组成层的光学常数和带隙宽度而又保持晶格常 数彼此接近对于构建异质结、量子阱及超晶格是非常重要的人们尝试在z n o 中掺杂其它元素以获得新的功能材料。z n m n 0 材料就是其中的一种，类似于 z n m g o 材料 。5 1 ，它可以用来与z n o 构建异质结、量子阱和超品格。z n m n o 的带隙可以通过改变m n 含量从3 2 e v 增加到3 7 e v ，而c 轴晶格常数的变化仅 山东人学顿i ：学位论史 为o 9 。，这是由于m n 2 + 半径( o 8 0 a ) 与z n 2 + 半径( o 7 4 a ) 相近【2 6 1 ，m n 2 + 替代晶格 中的z n 2 + 后不会引起晶格常数明显变化，从而保证器件各组成层的晶格匹配。由 此可见，z n m n 0 薄膜既可以作z n o 亿n m n o 量子阱和超晶格器件的势垒层，也 可以直接作紫外发光材料。另外，z n o 中掺杂过渡金属离子m n 有可能获得稀磁 半导体( d 骈s ) 。一旦获得成功，将会增加半导体材料的使用维度，可以同时利用 电子的电荷和自旋属性，以期未来获得速度更快，体积更小，功耗更低，稳定性 更好自旋电子器件1 2 7 。6 1 。 1 1 1z n 0 材料的性质 ( 1 ) 结构特性 单晶z n o 为六角纤锌矿结构，适合于高质量的定向外延生长。z n o 薄膜晶 粒的取向与衬底材料的组分、晶体结构、表面状态及衬底温度和制备条件等有密 切关系。当衬底表面原子间距和面间距都与z n o 相近时，氧化锌薄膜的晶格失 配较小，薄膜的结构缺陷少，晶粒生长较好；若衬底选取不合适，就会存在晶格 失配较大的问题，从而影响薄膜的附着力和晶化程度。 + 一 + 一 + 图1 1z n o 品格结构示意图 f i g 1 1t h el 甜i c es t r u c t u r co f z i n co ) 【i d e 图1 1 为z n o 晶格结构示意图，其品格常数为：口= o 3 2 5 锄，踟5 2 l 枷。 z n o 体材料的密度p = 5 6 7g ，c m 3 。在六角z n 0 的晶格结构中，每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( 0 2 。) 所包围，同样每个阴离子都被 2 i n 一o u j 山东人学颤i ：学位论文 四个阳离子包围，原子按四面体排布。 为了便于直观比较，图1 2 给出部分半导体材料的带隙能量和品格常数。g a n 作为一种蓝光发光材料已经非常成熟，但是g a n 薄膜的制备非常困难。z n o 与 q i n 的带隙能量以及晶格常数都很接近，且z n 0 材料很易成膜，适合作为g a n 的替代材料在蓝光及紫外光光电器件中广泛应用。 晶格常数n m 图i 2 部分半导体材料的带隙能量和品格常数 f i g 1 2g 印e n e r 醪柚di a n i c o n s t 锄to f p a n i a l 辨m i c o n d u c t o f m a t a j a l s 图1 3z l l o 薄膜六角纤锌矿结构和晶面指数 f i g 1 31 n l eh e x a g o 眦l 伽也沁s 仉】虻t u 陀a n dc r y s t a if a i n d e 【o f z f l 0 励m s 毫簟箍趣捂 山东人学坝l ：擘位论文 用溅射方法获得的z n o 薄膜都是多晶结构，薄膜的附着性好，各晶粒之问有 程度不同的错向，但每个小晶粒可以认为是单品结构，在晶粒内原子排列上都是 六方晶的纤锌矿结构。图1 3 给出了z n o 薄膜晶胞原子面指数的示意图。 ( 2 ) 光学特性 z n o 属于直接带隙半导体。当用能量大于其光学带隙e 。的光子照射z n o 薄 膜材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收； 而光子能量小于带隙的光子大部分被透过。产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度 ( 3 3 7 e v ) 大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ，在可见光的照射下不能引起本征激 发，因此它对可见光是透明的。半导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它 是被激发的电子从高能级向低能级量子跃迁时发射出光子的过程。参与量子跃迁 的能级不同，其发射出的荧光也不同。z n o 材料高达6 0m e v 的激子束缚能使其 激子在室温下稳定、不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6i n e v ) ，从而降 低了室温下的激射阈值，提高了z n o 材料的激发发射效率。然而由于材料中杂质 能级或激子能级等局域能级在带隙中的存在，z n o 材料的发光除了激子复合和带 问跃迁复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺陷能级或缺陷能级之间的跃 迁发光，因此，在光致发光( p l ) 谱中可以出现不同颜色的发光峰。 ( 3 ) 电学特性 z n o 属于i i 一族化合物半导体材料，室温下带隙为3 3 7e v ，所以在室温下 纯净的，理想化学配比的z n o 是绝缘体，而不是半导体。其自由载流子浓度仅 为4m d ，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 。4 1 0 2 5m 3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 2 3m 3 ) 要小的多但是由于z n o 本身点缺陷( 填隙锌原子或氧空位) 的存 在，使得z n 0 偏离理想化学配比。单晶z n o 呈现出h 型，载流子佩度可在一个 很大的范围内变化( 变化范围1 0 4 1 0 6m o ) 。一般认为z n 0 不论是单晶还是多晶， 都是单极性半导体( 一型) ，人们通过掺杂可以改变其电阻率，但不能改变其导 电类型。常用的施主掺杂有铝( a i ) 掺杂、铟( i n ) 掺杂和镓( g a ) 掺杂等，使薄膜的电 导率提高至t 0 3 如m 。但最近也有通过受主掺杂的方法制备出p 型z n o 材科的报 道【3 7 删，这为制备高质量的氧化锌p n 结二极管提供了可能性 山表人擘颤i ：学位论文 1 1 2z 帕材料的应用 压l o 作为一种光电和压电材料，具有广泛的应用，概括起来主要有以下几个 方面： ( 1 ) 透明导电膜 z n o 透明导电膜是一种重要的光电子信息材料，它在可见光区具有很高的透 过率，其电导率接近半金属的数值。d h z h a n g 等人较多的研究了z n 0 和z n o ： l 透明导电膜的性质“删，在玻璃衬底上制备的z n 0 薄膜和z n o ： l 透明导电膜电 阻率达到i o 。q c m 透过率超过9 溉，在有机衬底上制备的z n 0 ：a l 透明导电膜 其电阻率也可低至l 旷q c m - 透过率超过8 傩。 ( 2 ) 外光探测器 利用z n o 材料的宽禁带和高光电导特性。可以制作紫外光探测器，它可用于 科研、军事、太空、环保和许多工业领域的紫外线探测，又可监测大气臭氧层吸 收紫外线的情况，应用十分广泛；d h z h a n g 等人详细研究了z n o 薄膜的紫外 光响应，并把z n o 的光响应分解为快速光响应和慢速光晌应，他们还用表面氮掺 杂的方法制备出快速紫外光响应的z n o 薄膜，为制备z n o 紫外光探测器奠定了理 论和实验基础“。h f a b r i c i u s 等人1 利用溅射的方法沉积出z n 0 薄膜并制作 出了上升时间和下降时白j 分别为2 0i ls 和3 0us 的紫外光探测器。而y l i u 等人脚1 利用m 0 c v d 技术生长出高质量的z n 0 薄膜，并使上升时侧和下降时问分别 下降为1l ls 和1 5ps ，大大提高了器件的质量 ( 3 ) 异质结的n 极 在通常情况下制备出的z n 0 薄膜都呈现出疗型所以z n o 又有“单极半导体” 之称。本征的z n o 薄膜一般为高阻材料，电阻率高达l o ”q c m 。由于z n 0 薄 膜中容易形成氧空位和锌填隙原予，它们在z n 0 晶体的能带结构中形成缺陷能级 ( 麓主能级) ，使得z n o 薄膜呈现出刀型。因此它可以和其它的p 型材料制备异 质结并充当n 极d e b r o d i e 以z n o 薄膜作透明电极的n 极。在上面沉积上p 型硅，制备出高质量的太阳能电池 ， 山东人学颂i ：学位论文 ( 4 ) 表面声波器件( s a w ) 作为一种压敏材料，高质量的z n 0 薄膜具有较强的机电耦合系数，这使它在 高频滤波器、超声换能器、高速光丌关和微型机械方面有广泛的用途8 ”在具有 高声速的衬底上( 例如：蓝宝石和石英衬底) 淀积出高质量的z n 0 薄膜，具有较 高的机电耦合系数，可以减少器件的输入损耗，提高叉指换能器( i d t ) 的效率。 日本村用公司已经用蓝宝石衬底上制备的z n 0 薄膜制作低损耗的1 5 g h z 的射频 s a w 滤波器，而且正在开发研制2g h z 以上的产品脚1 。 ( 5 ) 光波导器件 由于z n o 薄膜材料带隙较大，在可见光区透过性很强，而且具有大的折射率， 因此它可以用作光波导材料删。在蓝宝石衬底上溅射的z n 0 薄膜，其被导光波的 损耗为o 5 5d b c m ( 对于6 3 2 8n m 的h e n e 激光器的t e 模式) ：而在氧化硅衬 底上溅射的z n o 薄膜经过激光退火处理，其被导光波的损耗可以减少到 o o l 0 0 3d b c m 。所以制备出高质量的z n 0 薄膜材料，就可以制造出高效能、 低损耗的光波导器件。 除了上述的应用外，z n o 还被广泛用于制造发光显示器件、气敏传感器和磁 性材料器件。随着制备技术的发展，最近几年z n o 的受激光辐射的发现使该材料 获得更广泛的关注。如果z n o 二极管和激光器能够转换成实际器件，由于它短波 长的发光，可用于新一代光学数据存储系统，这将大大提高可读c d 和c d r o m 存 储等方面的存储信息密度。人们已经制备出了p 型的z n o 薄膜嘲，改变了人们 对z n 0 是单极疗型半导体材料的认识，使z n 0 薄膜又有了新的应用 1 3 薄膜的制备方法 薄膜的研究依赖于薄膜的制备。高质量的薄膜有利于薄膜物理的研究和薄膜 器件应用的发展长期以l 束，人们发展了多种薄膜制备技术和方法，归结起来有 以下几种： ( 1 ) 溅射镀膜法“1 所谓。溅射“是指荷能丰立子轰击固体( 靶) 表面，使固体原子( 或分子) 从 表面射出的现象射出的粒子大多呈原子状念，常称为溅射原子因为离子在电 场下易于加速并获得所需能量，因此大多采用离子作为轰击粒子该粒子又称为 山东人学硕i 学位论文 入射离子。溅射法包括二极溅射，三极( 或四极) 溅射、磁控溅射、对向靶溅射、 射频溅射、反应溅射、粒子束溅射等。溅射镀膜的特点是任何物质都可以溅射， 尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。不论是会属、半导体、绝缘体、化合物 和混合物，只要是固体，不论是块状、粒状的物质都可以作为靶材。由于溅射氧 化物等绝缘材料和合会时，几乎不发生分解和分馏，所以可用于制备与靶材料组 分相近的薄膜和组分均匀的合金膜，乃至成分复杂的超导薄膜。此外，采用反应 溅射法还可以制备与靶材完全不同的化合物薄膜，如氧化物、氮化物和碳化物等。 溅射膜与衬底之间的附着性也很好 但是溅射技术自身也存有缺点： l 、大的离子轰击能量和密度，增大了表面的粗糙度。从而引起散射损耗的增加 2 、必需合理地选择离子源的工作气体，因为不同的气体对同一种膜料有着不同 的吸收。 3 、离子束溅射沉积率很小。 ( 2 ) 真空蒸发镀膜法酬 真空蒸发镀膜法是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其 原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到衬底表面，凝结形成固念薄膜 的方法常见的加热方式有电阻法、电子柬法和高频法。真空蒸发镀膜法设备比 较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好、厚度可较准确控制：成膜速率 快、效率高，用掩模可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较单纯。这种方法的 主要缺点是，不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜在基板上的附着力较小， 工艺重复性不够好等。 ( 3 ) 分子束外延镀膜法( 佃e ) 阳州 外延是一种制备单晶薄膜的新技术，它是在适当的衬底与合适条件下，沿衬 底材料晶轴方向生长一层结晶结构完整的新单晶层薄膜的方法。分子束外延是新 发展起来的外延制膜方法，它是在超高真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束 流，直接喷到衬底表面，在其上形成外延层的技术。其突出的优点是能生长极薄 的单晶膜层，且能够精确控制膜厚、组分和掺杂适于制作微波，光电和多层结 构器件 与其他薄膜制备技术相比，m b e 有以下特点： 7 山东人学颂i ? 学位论空 l 、超高真空条件下残余气体杂质极少，可保持膜表面清洁。 2 、膜是层状生长，可以得到表面缺陷极少、均匀度极高的膜。 3 、可方便控制组分浓度和杂质浓度，可以制出急剧变化杂质浓度和组份的器件 4 、可以用反射式高能电子衍射( r h e e d ) 原位观察薄膜晶体的生长情况。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 1 p l d 是8 0 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。在强脉冲激光作用下 靶材物质的聚集态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达基片表面凝结成薄膜。 同其他制备技术相比，p l d 具有如下优点： l 、可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化 合物薄膜，是其突出的优点。 2 、激光能量高度集中，p l d 可以蒸发= ；：属、半导体、陶瓷等无机材料。有利于 解决难熔材料( 如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等) 的薄膜沉积问题。 3 、易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜。因此， 适用于制备高质量的光电、铁电、压电、超导等多种功能薄膜。 4 ，能够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三维 生长的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而不易 出现岛化。 5 、灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长，多层膜的原位沉积 便于产生原子级清洁的界面。 6 、生长过程可以原位引入多种气体，烧蚀物能量高，容易制备多层膜和异质结， 工艺简单，灵活性大。 ( 5 ) 离子镀膜法m 1 1 离子镀膜技术是美国s a n d i a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年首先提出来的， 是在真空蒸发和真空溅射技术的基础上发展起来的一种新的镀膜技术。它是在真 空条件下，应用气体放电实现镀膜，即在真空室中使气体或被蒸发物质电离，在 气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，同时将蒸发物或其反应产物蒸镀到基片 上离子镀膜成核、结晶、迁徙所需要的能量不是靠加热衬底的方式获得，而是 由离子轰击的方式来获得的离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术 结合在一起，不但显著提高了淀积薄膜的各种性能，而且大大扩展了镀膜技术的 l 山东人学霸j j 学位论立= 应用范围，与蒸发镀膜和溅射镀膜相比较，除具有二者的特点外，还特别具有膜 层的附着力强、绕射性好、可镀材科广泛等一系列优点。 ( 6 ) 化学气相沉积( c 1 ，d ) 9 ” 化学气相沉积是区别于物理气相沉积而定义的。这种方法是把含有构成薄膜 元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用或在基片表面上的 化学反应生成要求的薄膜。 最早采用的c v d 化学反应方式是用于会属精制的氢还原、化学输送反应等。 现在己经发展了等离子体激发的p e c v d 沉积，光激发的p h a t o c v d 、i 罄e 卜c v d 和c a “：v d 。以及有机盒属化学气相沉积( m o c v d ) 笔。 m o c v d 是以会属有机化合物或同时有元素氢化物为原材料的c v d 技术，是 近年来研究的热点。m o c v d 最主要的特点是沉积温度低。还有其他薄膜制备技 术不具有的优点：l 、薄膜的污染程度小；2 ，低温沉积可以降低薄膜中的空位密 度和缺陷；3 、沉积速率可控。可以制各超晶格薄膜：4 、反应势垒低，制备外延 膜时，对衬底的取向要求不高。但是m o c v d 的原材料成本较高，毒性大，而且 薄膜中有由于低沉积速率引起的小颗粒。这些问题在许多研究中基本得到解决， 如采用微波等离子体激发和射频处理，或采用电子回旋共振技术等。 ( 7 ) 洛胶一凝胶法m 删 采用适当的会属有机化合物等溶液水解的方法，可获得所需的氧化物薄膜。 这些溶液水解镀膜方法实质是将某些i i l 、v 族元素合成烃氧基化合物， 以 及利用一些无机盐类如氯化物、硝酸赫、乙酸盐等作为镀膜物质将这些成膜物质 溶于某些有机溶剂，如乙酸或丙酮中成为溶胶镀液，采用浸渍和离心甩胶等方法 涂覆于基体表面，因发生水解作用而形成胶体膜。然后迸行脱水而凝结为固体薄 膜。采用溶胶一凝胶法制备薄膜具有多组分均匀混合，成分易控制，成膜均匀， 能制备较大面积的膜，成本低，周期短，易于工业化生产等优点。 1 2z n o 研究进展 z l l 0 具有较宽的带隙( 室温下为3 3 7 c v ) 和较高的激子束缚能( 6 0 f 鹏v ) ，有 望实现可见、紫外荧光和激光发射，进而丌发短波长发光二极管和激光器，j 下成 为半导体材料和器件研究领域的热点。z n o 掺杂m n 会使得带隙交大，可以利用 来做z n m n o 基的异质结、量子阱和超晶格，t e d a 蛳m 等证实了二维电子气存在 9 山东人学竣f ? 学位论文 于z n m n o ，z n 0 的界面f 9 9 i 。 然而，常见的半导体材料都不具有磁性：具有磁性的材料如：f c 、c o 、n i 等及其化合物不具有半导体的性质，而且它们与半导体材料的表面势垒不能很好 地相容。半导体可以通过少量n 型或者p 型掺杂改变其特性，因此人们想到了通 过掺入磁性离子来获得磁性的方法，在g a a s 、g a n 、i i l p ，z n o 等化合物半导体 中掺杂引入过渡金属( 或稀土会属) 等磁性离子以期获得稀磁半导体( d m s ) 。 一旦获得成功，将会增加半导体材料使用的维度，可以同时利用电子的电荷和自 旋属性，可广泛应用予未来的自旋电子器件，如自旋阀( s p i n v a l v e ) 、自旋场效 应晶体管( s p i n f e t ) 、自旋发光二极管( s p i n l e d ) 等，它们的特点是速度更 快，体积更小，功耗更低，稳定性更好。 z l l o 半导体具有比较大的电子有效质量和g 因子( 在块状z n o 中g = 2 ) ，展现 出丌发自旋应用的广阔前景。2 0 0 0 年，d i c t l 用平均场理论预言了z n o 掺m n 在室 温下具有铁磁性，入们对此产生了浓厚的兴趣“螂。 人们通m o c v d ，p l d ，离子注入等方法来生长各种形态z n m n 0 材料。研究 发现，材料的性质跟材料制备方法有强烈的依赖关系。 1 2 1 单层z n _ 几。薄膜的研究进展 国外各课题组对各种掺杂比例和不同方法生长的z n m n 0 迸行了研究。 e ic h i k o i d z e l l 0 1 l 等人利用m o c v d 的方法在硅衬底和蓝宝石衬底上制备 z n l x m n ，c o 薄膜，得到如图1 4 所示的x r d 衍射图谱。这说明在x m 。不是很大的情 况下，m n 原子很好地替代了材料中的部分z n 原予。薄膜呈现良好的六角纤锌矿 结构。沿s i ( 0 0 1 ) ，a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 方向优先取向生长。c 轴品格长度随x 劓。线性 增加( 如图1 5 所示) ，这主要是因为m i l 2 + 逐渐取代z n 2 + 所致，符合v e g a r d sl a w 。 当x 达到o 2 o 2 5 以后，c 随x m 。的变化开始偏离线性说明已经接近m n 在z n o 中 的溶解极限，也就是说m n 原子不再是简单替代z n 原子的位置了。z w j i n 解释为 产生了新相z n m n 2 0 4 沉积物l 嘲进一步研究还发现随着x m 。的变化。z n m n o 的带隙也随之发生变化，呈图1 6 所示的变化趋势，可见，掺杂m n 会使z n 0 的光 学带隙变大。t f u k u m u 旧1 10 3 1 ，v a w u t i n 【哪! 等人分别利用p l d 和m b e 方法生长 的z n m n 0 薄膜也得到了类似的结果，前者还拟合出带隙随m n 含量x 的变化公式： e i - 3 2 7 3 + 1 3 2 x 山东人学颤i ：学位论文 图1 4 在硅和蓝宝石衬底上生长的z n l x m n x o 薄膜的x 射线衍射图谱 f i g 14 x r d 8 2 8s c 翮sr ) rz n l l m n pf i l m sg r o w no n 的c s a p p h r ea n ds i l i 铷b s t 髓e s 雒af h n c t i o f m 觚g 觚e 辩c o n 劬tx 图1 5z n l - x m n x o 薄膜c 轴晶格常数随m n 含量的变化 ；g 1 5 cl a t t i c ep a m i 】1 e t e rf o rz n 卜x m n x ol a y e r sg r o w no n t os i l c a 雏d c - s 叩p h 硫s u b s t r a t e s 鹤af u n c t i o no f m a n g a i l e s ec o n t e r l tx o 舯o 掰0 1 00 1 5o 2 0 o 2 50 拍 x h 图1 6 由吸收边计算所得的z n l - x m 毗o 带隙随锰含量的变化曲线 f i g 1 6 ! p e n d c n c eo f z n l l m n x ob a n d 脚o nm 卸g a 鹏c o r 此mxd e d u c e d f r o mt 1 1 ea b r p t i o nc d g e 1rr8llsco芑一 9一譬爱习盛 山东人学确l ：擘位论丘= r o i o n e r w 钟“ 图1 7 室温下不同m n 含量z n i - x m n 。o 薄膜的吸收谱 f i g 1 7r o o m t e m p e r a t 咐eo p t i c a la b r p t i o ns p c c t mm e 觞u r e df o rz n i - x m n x o 鑫l n l 暑麟i t hv a r b u sm nf a c t i o n sx v a v n i t i n l l 0 5 j 用m b e 方法在蓝宝石衬底上生长了不同m n 含量的z n l - x m n x o 薄膜，并在室温下测得如图1 7 所示的吸收谱。可以看出，吸收边较z i l 0 有明显 蓝移，随着m n 含量x 的增大，z n i - x m n x o 的吸收边向高能方向移动。吸收谱