（高分子化学与物理专业论文）膨胀型阻燃聚乙烯的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 膨胀型阻燃聚乙烯的研究 高分子化学与物理专业 研究生谢飞指导教师王玉忠 聚乙烯( p e ) 作为产量最大的通用塑料之一，由于重量轻、低毒性、良好的 电气绝缘性和机械性能，被广泛应用于建筑、交通、家庭装饰和电线电缆等行 业。然而它的极限氧指数很低极易燃烧y 这一缺点严重影响了它的广泛应用。 因此，提高聚乙烯的阻燃性成为一个挑战。 这一问题可以通过添加阻燃剂来解决，如卤素化合物和无机氢氧化物等。 不幸的是，卤素化合物面临很大的环境问题，而无机添加剂效率都较低j 弦近 年来膨胀型阻燃剂因为具有无卤、低毒、生烟量少等特点而得到很大重视。膨 胀型阻燃剂主要通过受热分解在材料表面生成多孔的膨胀炭层，起到隔绝热、 氧及可燃气体产物等作用达到阻燃目的。 将金属化合物与膨胀型阻燃剂共同使用可以提高材料的阻燃性能。有研究 表明金属盐类物质可以提高膨胀型阻燃聚丙烯的阻燃性能。某些金属络合物可 以将烷基自由基转变为更稳定的物质。但还没有将其用于聚乙烯阻燃领域的报 道，本论文采用多种有机金属络合物作为膨胀型阻燃剂的协效剂复配使用。 从无卤阻燃聚乙烯出发，本论文以1 氧代4 羟甲基2 。6 ，7 三氧杂1 磷杂双 环【2 2 2 1 辛烷和季戊四醇为原料合成了一种新型膨胀型阻燃剂- - ( 1 氧代i 磷杂 - 2 ，6 。7 三氧杂双环 2 2 2 1 辛烷4 羰基) 季戊四醇酯( c a ) ；并对其合成条件进行了 研究；通过红外光谱、核磁共振等方法对合成的产物进行了结构标征。当它与 聚磷酸铵( a p p ) i 三聚氰胺磷酸盐p ) 和有机金属络合物复配使用时具有很好的 阻燃性能。 本论文还通过在一定温度下磷酸盐与多元醇的脱水酯化反应，运用反应挤 i 四川大学硕士学位论文 出过程制备了膨胀型阻燃剂( e r ) 。通过这种技术可以制得相容性较好的阻燃剂， 在与a p p 和金属络合物复配使用时也能得到很好的阻燃性。 在本论文中研究了大量基于c a a p p m p 、e r a p p 和有机金属络合物的阻 燃l d p e 配方。通过l o i 和u l 广9 4 测试最终得到了两个阻燃性能较好的配方， 7 0 l d p e + 2 9 r ( 4 0 c a + 2 8 a p p + 3 2 m p ) + 1 c o o s a 和7 0 l d p e + 1 0 a p p + 2 0 e r + 0 2 c u s a o ，氧指数值( l o i ) 分别为2 9 8 和2 8 7 ，同时二者 均可达u l - 9 4v - 0 级。有机金属络合物的加入使l d p e 的h r r 、m l r 、，m 等 参数都有大幅度的下降，表明有机金属络合物与膨胀阻燃l d p e 之间存在着一 定的协同作用。 t g a 结果说明阻燃剂和有机金属络合物的加入使l d p e 的热降解行为发生 了变化。不论是在空气中还是在氮气中，膨胀型阻燃l d p e 的热降解温度都提 前了，但最终的残炭量都大于纯l d p e 。通过各组分热降解残余量的计算，发现 实验值都比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分问存在着协同阻燃的效果 采用s e m 、f r 瓜、x p s 等分析测试方法，并结合c o n e 结果，对膨胀型阻燃 l d p e 和有机金属络合物的阻燃机理进行了研究。结果表明e r - l d p e 和 e r - l d p e c u s a o 在燃烧时都可以形成较好的膨胀炭层，但e r - l d p f _ j c u s a o 体系的炭层质量更好。p c 、o c 、n c 元素浓度比率的变化表明有机金属络合 物改变了成炭过程使得阻燃性能提高。 关键词：膨胀型阻燃剂聚乙烯阻燃机理合成表征金属络合物反应挤出 n 四川大学硕士学位论文 s t u d y o ni n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t sf o rp o l y e t h y l e n e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：x i ef e ia d v i s o r ：w a n gy u z h o n g p o l y e t h y l e n ef e e ) 。w i t hc h a r a c t e r i s t i c so fl i g h t - m a s s ，l o w e r - p o i s o n , e x c e l l e n t e l e c t r i c i n s u l a t i o na n dm e c h a n i c a ld u r a b i l i t y , h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s s u c ha sb u i l d i n g , t r a n s p o r t , f u m i n n ea n de l e c t r i c a li n d u s t r i e s h o w e v e r , i th a sal o w l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l 0 1 ) v a l u ea n di sf l a m m a b l e t h ef a t e f u ld r a w b a c ko f p o l y e t h y l e n er e s t r i c t s i t sw i d e ra p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，h o wt o i m p r o v ei t sf l a m e r e t a r d a n c yb e c o l n e sab i gc h a l l e n g e t h i sp r o b l e mc a nb es o l v e db yu s i n gf l a m e - r e t a r d a n ta d d i t i v e s ，s u c ha s h a l o g e n a t e dc o m p o u n d s a n d i n o r g a n i ch y d r a t e dc o m p o u n d s u n f o r t u n a t e l y ， h a l o g e n a t e dc o n v i m u n d s a r es e r i o u s e n v i r o n m e n t a l l yp r o b l e m , a n di n o r g a n i c a d d i t i v e sh a v ep o o re f f i c i e n c y r e c e n t l y ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d , a n t s0 f r s ) h a v e r e c e i v e dao o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e ya r en o n - h a l o g e n ，l o wt o x i c i t y ，a n dl o w s m o k er e l e a s e t h ei f r sa r ed e s i g n e dt os w e l la n df o r map o r o o sc a r b o n a c e o u sc h a r l a y e r s0 1 1t h es u r f a c eo fm a t e r i a l s 。w h i c ha c ta sab a r r i e rt oh e a l a j ra n df l a m m a b l e p y r o l y s i s 肿t u e t s t h ep r e s e n c eo fs o m en m t a l - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw i t hi f r ss e e m e dt o e n h a n c et h ef l a m e r e t a r d a n ta c t i o n i tw a so b s e r v e dt h a tt h em e t a ls a l ta p p e a r e dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fi f r s p p s o m em e t a lc h e l a t e sh a v eb e e np r o p o s e dt h a t t h e y c o n v e r ta l k y l p e r o x yr a d i c a l st om o r ；es t a b l es p e c i e s i no r d e rt oa d d r e s st h ei s s u eo fh a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n c yo fp e 。an o v e l i n t u m e s c e n t f l a m e r c t a r d a n t ( c a ) w a s s y n t h e s i z e d b a s e do n b 1 四川大学硕士学位论文 i o x o - 4 一m e t h a n o l - 2 ，6 ，7 一t r i o x a - i p h o s p h a b i c y c l o 【2 ，2 。2 1 0 c t a n e a n d p e n t a e r y t h r i t 0 1 t h e ye x h i b i tg o o df l a m er e t a r d a n c ys n ds y n e r g i s mw h e nc o m b i n e dw i t ha m m o n i u m p o l y p h o s p h a t c ( a p p ) m e l a m i n ep h o s p h a t e 眦p ) a n dm e t a l c h e l a t e s i nt h i sp a p e r , r e a c t i v ee x t r u s i o nw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z ei n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t s r ) ，b a s e d o i lt h ee s t e f i f i e a f i o no f p h o s p h a t ea n dp o l y o lb yd e h y d r a t i o na t ac e r t a i nt e m p e r a t u r e n ea d v a n t a g eo ft h i st e c h n o l o g yi st oo b t a i np e l l e t i z e di f r s w i t h9 0 0 df l a m er e t a r d a n e yw h e nc o m b i n e dw i t ha p pa n dm e t a lc h e l a t e s i nt h i ss n l d y ，al a r g em o u n to ff l a m er e t a r d a n tl d p ef o r m u l a t i o n sb a s e do n c a a p p m p , e r 脚pa n dm e t a lc h e l a t e sh a v eb e e ns t u d i e d b a s e do nt h er e s u l t so f l o ia n du l - 9 4t e s t s t w of o r m u l a t i o n sw i t hb e s tf l a m er e t a r d a n c yw e r eo b t a i n e d ： 7 0 l d p e + 2 9 r ( 4 0 c a + 2 8 a p p + 3 2 m p ) + l c o o s aa n d7 0 u d p e + i o a p p + 2 0 e r + o 2 c u s a o w h o s cl o iv a l u e sa r e2 9 8a n d2 8 7 t h e r e s u l t so fc o n es h o w e dt h a th e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) ，n l a s $ l o s tr a t e ( m l r ) 。a n d m e a no fh e a tr e l e a s er a t e ( m m t r ) d e c r e a s e dl a r g e l y , i n d i c a t i n gt h a tt h e 伍rw a s v e r ye f f i c i e n tf o rt h ef l a m er e t a r d a n c yo fl d p e ，a n dt h a tt h e r ee x i s t e das y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e n ra n dm e t a lc h e l a t e s t h er e s u l t so ft g ap r o v e dt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fl d p eh a d b e e nc h a n g e dd u et ot h ea d d i t i o no fi f ra n dm e t a lc h e l a t e s n 屺t h e r m a ld e g r a d a t i o n o ff r l d p es y s t e ma p p e a r e da tl o w e rt e m p e r a t u r et h a nt h a to fn e a tl d p e ，b u tt h e f i n a lr e s i d u ei sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fl d p e 。h i g h e rt h a nt h es u m m a t i o no fr e s i d u e o fn e a tl d p ea n di f r s w h i c hm o a n st h a tt h e r ei sas y n e r g i s mb e t w e e nt h e m 豇屺f i r e - r e t a r d i n gm e c h a n i s m so fi n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tl d p ea n dm e t a l e h e l a t e sh a v eb e e ni n v e s t g a t e db ym e a n 8o fs e m ，1 7 1 1 i ra n dx p sm e t h o d s t h e r e s u l t ss h o wt h a ta l le f f e c t i v ef o a mc h a rl a y e rc a nf o r mw h i l eb u r n i n gf o re r l d p e a n de r - l d p e i c u s a o 硼：l ev a r i e t yo fp ，c 。o c ，n ca t o m i cc o n c e n t r a t i o nr a t i o s h o w st h a tm e t a lc h e l a t e sd o e sc h a n g et h ec h a r - f o r m i n gp r o c e s s ，a n dab e t t e r i n t u m e s c e n tc h a rl a y e rc a nb eo b s e r v e df r o ms e mt h a nt h a to fe r - l d p e w h i c h n l e a l - k qab e t t e rf l a m e r e t a r d a n c y i v 四川大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t , s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p o l y e t h y l e n e ， m e c h a n i s m , m e t a lc h e l a t e s 。r e a c t i v ee x t r u s i o n v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 火灾安全在现代生活中越来越重要，而广泛使用于现代生活中的可燃聚合 物材料已成为引发火灾，特别是城市建筑火灾的主要着火材料之一，其火灾危 险性日益为人们所关心和重视。高分子聚合物，如各种塑料制品、合成橡胶制 品、合成纤维制品等随着工业化的发展和技术的进步，其品种越来越多，应用 也越来越广泛，正迅速取代传统的钢材、金属、木材等材料。但是大多数高分 子聚合物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热时放速率大，热值高，火焰传播速 度快，而且在着火过程中能释放出大量有毒气体，对火灾的扑救，人们的逃生 有着极其重要的影响。因此，如何提高合成高聚物的阻燃性已成为一个急需解 决的问题。 近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特别是公共场所的重大火 灾造成人员死伤和财产损失，社会影响很大。预防火灾成为人们心中迫切的要 求，而对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要举措之一 但是，传统的阻燃材料大量采用含卤聚合物或添加含卤阻燃剂，一旦发生 火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，从 而妨碍救火及人员疏散，使人窒息而死，并腐蚀仪器和设备；而无机含水化合 物的添加量通常需要大于5 0 以上才能达到阻燃效果，高的填充量将严重影响 材料的物理机械性能。因此，研究和探讨高分子材料的阻燃化，对于预防和减 少高分子聚合物火灾，保护人们的生命财产安全具有十分重要的意义【1 。2 1 。 1 2 聚合物的阻燃与阻燃机理 聚合物材料的阻燃改性与聚合物的燃烧过程与特征紧密相连。从本质上说， 聚合物阻燃作用是通过阻止或延缓其一个或几个燃烧要素来实现的。主要包括： 提高聚合物材料的热稳定性、捕捉自由基终止链反应、形成非可燃性保护膜、 吸收热量、产生高密度气体隔离层等。工业上常采用在聚合物材料中添加各种 第一章绪论 阻燃剂来实现阻燃，往往是几种阻燃作用同时存在一个体系6 0 1 34 1 目前，各种阻燃体系的阻燃机理主要分为：a 气相阻燃机理，即抑制在燃 烧反应中起链增长作用的自由基，而发挥阻燃作用；b 固相阻燃机理，即在固 相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体。 1 3 1 气相阻燃机理 气相阻燃是对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止 作用，其基本要点是：阻燃剂能释放出活性气体，中断燃烧链反应；阻燃剂燃 烧过程中能产生促进自由基之问相互作用的粒子，终止链反应；阻燃剂在受热 时能释放大量的惰性气体，稀释氧和可燃气体；阻燃剂受热产生高密度气体， 覆盖在聚合物表面，隔绝氧使燃烧自熄。a i ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 及硼酸类无机阻燃 剂高温下发生相变、脱水等吸热分解反应，降低聚合物基材和火焰区温度，减 慢热裂解反应的速度，进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏维持聚合物持续 燃烧的条件，达到阻燃目的【5 】。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解生成卤化氢， 卤化氢具有捕获h o 自由基并使之转化为低能量x 自由基和水的能力，x 自由 基可通过与烃类的反应再生成h x ，如此循环起到了终止链锁反应的作用。 1 3 2 固相阻燃机理 固相阻燃机理主要是添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解 产生的可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，且该反应在低于聚合物热 分解温度下发生。目前市售的许多阻燃剂都显示了当聚合物燃烧时能在其表面 形成一层隔离膜，起到阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧这样的功 能和作用。这类阻燃剂形成隔离层的方式有两种：其一，利用阻燃剂的热降解 产物促使聚合物表面迅速脱水并炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产 生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚 合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的，其原因是含磷化合物热分解最终得 到聚偏磷酸或焦磷酸类产物【6 - 8 】，而聚偏磷酸是非常强的脱水剂；其_ - - ，某些 阻燃剂在燃烧温度下分解生成不燃的炭层1 3 , 4 ，9 ，l o l 物质，包覆在聚合物表面， 这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。如膨胀型阻燃剂在燃烧条件下所形成 的隔离层膨胀，其厚度可达普通隔离膜的数十倍，阻热、隔氧效果非常明显。 2 四川大学硕士学位论文 般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的 综合协效作用。以此为依据，不同类型的阻燃剂复配或附加协效组分构成相应 的阻燃体系，往往能起到事半功倍的效果，这种由两种或两种以上组分组成的 1 3 聚乙烯阻燃的研究进展 聚乙烯0 p e ) 为乙烯加聚而成的聚合物，在分子结构中只有c ，h 两种元素， 主要分为高密度h d p e 和低密度l d p e 。聚乙烯是产量最大的通用塑料之一，是 一种质轻、无毒、具有较好的机械强度、优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性能的 热蠼性塑料，且成型加工方便。它被广泛应用于电器绝缘材料、电线电缆的绝 缘层和包覆层、化工、食品、包装、机械、电子通讯、家庭装饰及土木建筑等 行业，对其需求量正逐年上升。特别是近年来广泛用于电线电缆行业、穿线管 及铝塑复合板的芯材，因此x p e 的阻燃性大都有一定的要求，特别是用于电线 电缆材料时，要求更严。然而聚乙烯大约在3 3 5 4 5 0 c 之间分解，着火温度为 3 4 0 ，自燃温度为3 5 0 ，极限氧指数( l 0 1 ) 为1 7 。1 8 ，极易燃烧，燃烧热值在 聚合物材料中属于较高者，用锥形量热仪测定的热释放速率也比较高。通常条 件下，可像蜡烛般燃烧，发热量高，燃烧速度快，而且伴有熔滴和延流起火现 象，极易引起火灾和延燃。因此对其进行阻燃化改性，成为人们的迫切要求。 目前聚乙烯及其共混物( 如p e e v a 、p e e v a c 等) 的阻燃配方已不计其 数，理论探讨也有一些报道 1 1 1 4 1 。由于p e 的结构中没有活性基团，对其阻燃 主要采用添加阻燃剂的方法制备，该方法简便、成本低廉、效果也比较好。 1 3 1 阻燃剂的分类 关于阻燃剂的种类及分类方法，已有大量的文献和专著进行了详细讨论 【1 5 ，坻1 7 】。不同的阻燃剂，其化学组成、结构及使用方法也不同最常使用的 阻燃剂是以元素周期袁中第族的硼和铝；第v 族的氮、磷、锑、铋；第族 的硫；第族的氯和溴等一些阻燃元素为基础的某些化合物。此外，镁、钡、 锌、锡、钛、铁，锆和钼的化合物也有所应用，而大多数的有机阻燃剂是以磷 3 第一章绪论 和溴为中心阻燃元素的化合物。 按化合物的类型，则可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。 按所含的阻燃元素来分类，则可分为磷系、卤系、硫系、锑系、硼系和铝 镁系阻燃剂。 按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形态，则可分为添加型和反应型两 大类，反应型阻燃剌主要是使用带有阻燃元素的单体进行聚合或接枝，使聚合 物主链或侧链带有阻燃元素，从而起到阻燃作用。添加型阻燃剂是以物理分散 状态与高分子材料进行共混而发挥阻燃作用的。 一般人们采取在p e 中添加卤系阻燃剂、无机含水化合物及磷系阻燃剂，如 含卤磷酸酯、氯化聚乙烯( c p e ) 、氯化石蜡、氢氧化镁、氢氧化铝及三氧化 二锑等，它们都有着良好的阻燃效果，其阻燃机理也比较清楚，作为商品已有 多年的历史，但在其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题 1 8 。1 9 1 。主要表现 在以下几个方面：( 1 ) 燃烧时放出大量的有毒气体( 如h c l 、h b r 等) ，产生大 量的烟雾，遇热时对加工设备也有严重的腐蚀性；( 2 ) 添加量大，影响物理机械 性能，如m g ( o h ) z ，添加量往往需要5 0 以上才能达到阻燃要求；( 3 ) 环境污染。 1 3 2 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在阻燃领域占有重 要地位。卤系阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是其具有添加量少，阻燃效 果显著的特点，仍然是最有效的阻燃体系，其性能，价格比足其他阻燃剂难以比 拟的。 目前已经应用于p e 、p p 的溴系阻燃剂主要有 2 0 ，2 1 1 ：美国a m e r i b o r m 公司 生产的三溴苯基顺丁烯二酰亚胺( f r 1 0 3 3 ) ，为反应型阻燃剂，可用于p p 及 交联聚乙烯；美 e t h y l 公司开发的s a y t e x 4 0 2 ，可用于聚烯烃电线电缆的弹性体 包覆层中；美国g l c 公司开发的双( 五溴苯氧) 乙烷( f e 6 8 0 ) 可使制品具有 优良的耐光性、耐热性、加工性，适用于聚烯烃；日本t o s o h 公司开发的缩合溴 代苊烯( 商品名c o n b a c n t m ) 具有优异的抗辐射性能，可用于核电站等聚烯 烃电线电缆的阻燃。国内主要是采用有机卤化物与s b 2 0 3 复配使用对p e 阻燃。 目前对卤一锑复合体系阻燃机理的研究比较成熟，普遍认为，卤化物和s b 2 0 3 能产生协效反应。首先，卤素化合物受热分解，释放出氢卤酸和卤元素，然后 4 四川大学硕士学位论文 这些分解产物和三氧化二锑反应，生成三溴化锑或氧卤化锑，氧卤化锑( s b o x ) 可促进其分解成s b x 3 ，由于对整个燃烧过程产生影响，气相s b x 3 又可进一步分 解为s b 、s b o 、h x 等。三氧化二锑本身并没有阻燃作用，但它与卤系阻燃剂之 间有很好的协效作用，可以与溴氯化合物配合使用。这主要是因为氧化锑与卤 化物反应生成挥发性物质s b x 3 ，在气相中与原子氢反应，生成h x 、s b x 、s b x 2 和s b 、s b 又与原子氧、水和羟基自由基反应，生成s b o h 和s b o ，而此两者可捕 获气相中的氢原子。而且很好分散于火焰中的固体s b o 和s b 可催化氢自由基化 合。 氧化锑，卤素化合物体系的阻燃能力，受卤，锑的比例、卤化物的性能以及 分解产物的种类所支配。含摩尔比为3 ：1 的卤素，锑的混合物和能迅速产生氢卤 酸的卤化物。形成的产物将全部是三卤化锑。如果卤，锑的比例小于3 ：1 ，或形 成的产物是卤元素，那么就生成三卤化锑和氧卤化锑的混合物。 卤系阻燃剂作为商品己有多年的应用历史。但它们在提供阻燃性能的同时， 也产生了一些严重的问题。单独使用溴锑复合体系阻燃p e 在抑制熔融滴落方面 也较差。当用卤系阻燃剂处理过的材料燃烧时，会释放大量有毒、腐蚀性的卤 化氢气体，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀 以及对人体呼吸道和其它器官造成危害甚至因窒息而威胁生命安全；而且由于 聚合物的挥发物得不到完全燃烧，致使分解产物形成大量的炭粒，产生大量烟 雾，对火灾现场人员的撤离、救援和恢复工作极为不利，成为火灾中很危险的 因素。据报道，在英国火灾死亡人数中，有8 0 是因为吸入毒烟窒息而死近 几年，美国、英国、挪威、澳大利亚已制定或颁布法令，对某些制品进行燃烧 毒性试验或对某些制品的使用所释放的腐蚀性气体进行规定。美国通用公司于 1 9 8 6 年下半年就已自动停止出售多溴联苯醚。因此开发无卤阻燃剂取代卤素阻 燃剂已成为世界阻燃领域的趋势 2 2 】。 1 3 3 无机阻燃剂 无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点， 主要包括氢氧化镁( m o b 0 、氢氧化铝( a t h ) 、硼酸锌等。 氢氧化铝或氢氧化镁的阻燃机理是受热后，分解脱水，吸收大量的热 2 3 1 ， 从而抑制聚合物燃烧表面温度的上升；同时，反应产物水蒸汽还有蓄热和稀释 5 第一章绪论 聚合物表面可燃性气体浓度的作用 2 4 1 。近来研究表明，脱水后形成的氧化物 留在燃烧表面上，可以防止燃烧热反馈到凝聚相上，并且氧化物还可能对聚合 物的热降解产物发生物理化学吸附，从而起到抑烟作用 2 5 ，2 6 1 。 由于氢氧化铝和氢氧化镁不产生二次污染，又能与多种物质产生协同效应， 而且热稳定性好、无毒、不挥发、价廉，被誉为“无公害阻燃剂”。但氢氧化 物的分解吸热与p e 燃烧热相比要小得多，因此金属氢氧化物是低效阻燃剂。要 使聚合物具有阻燃性能，必然添加量大大增加。通常在聚烯烃中需要添加 5 0 - 7 0 才能达到阻燃效果。聚乙烯的均聚物或共聚物要求加入5 0 一6 7 的氢氧 化物以获得u l - 9 4v - 0 级材料。但是对聚乙烯这样的非极性分子来说，由于分子 链上缺乏极性基团，具有憎水性，与a t h 、m d h 等无机阻燃剂的相容性差，填 充体系界面难于形成良好的结合及牢固的粘接，严重破坏p e 树脂基体中的规整 性和结晶性，从而影响了材料的物理机械性能，这在很大程度上限制了聚乙烯 的使用范围 2 7 2 9 。因此需要对阻燃剂和树脂基体进行处理和改性。目前主要 通过无机阻燃剂的超细化、微胶囊化、纳米化、表面改性和协同效应等方法来 解决这一问题。如林明德1 3 0 等人用马来酸酐对l d p e 进行了接枝处理，与 a i ( o h ) 3 配合后，发现大大提高了体系的拉伸强度，改善了阻燃l d p e 的力学性 能。蓝方【3 1 佣自己合成的c 2 2 表面涂覆剂修饰氢氧化铝，可以使氢氧化铝在基 体中具有很好的分散作用，不仅阻燃性能好( l o i 达2 7 ) ，而且改善了材料的 力学性能。 1 3 4 磷系阻燃剂 含磷阻燃剂分为无机和有机磷阻燃剂，无机磷阻燃剂包括红磷、磷酸二氢 铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵等，有机磷阻燃剂主要包括一些非卤磷酸酯，膦酸 酯类、氧化膦类。此外还有多种取代基的化合物、多聚物、齐聚物等。 红磷是一种比较有效的阻燃剂，可用于聚烯烃的阻燃。由于红磷易吸湿受 潮，易氧化，长期与空气接触会放出剧毒的磷化氢气体。因此近年来红磷系微 胶囊化阻燃剂发展较快 3 2 1 ，它是在红磷表面包覆一层或几层保护膜而形成的， 此包覆层一方面可以防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷化氢，另一方面可以 避免红磷由于冲击和热而引燃。它具有无卤、低烟、低毒、与p e 相容性好等特 点。 6 四川大学硕士学位论文 红磷对不含氧聚合物阻燃机理【3 3 ，3 4 为，聚合物燃烧时，生成的p o 自由 基捕获h 与h o 自由基，起到阻燃作用；同时还能形成具强脱水性的衍生物， 可以结合外来氧脱除氢，增加燃烧后残余炭的量。因此，红磷对含氧聚合物的 阻燃效果较好，对p e 、p p 的阻燃效果较差，但与a t h 、m d h 结合使用时，可 产生协同效应，起到良好的阻燃作用 3 5 1 。b a i d l l e t 等 3 6 直接将红磷多元醇，甲 酚甲醛树脂与p e 在2 0 0 c 氮气环境下共混2 0 m i n ，使其原位生成磷酸酯，氧指数 可达2 9 5 。连云港生产的f r - 2 0 0 s 微胶囊化红磷采用双层包覆，与普通红磷相比 具有难吸湿、在空气中不易被氧化、不易引起粉尘爆炸、抗冲击强度高、加工 中不产生有毒气体等特点。其分散性、物理机械性能、热稳定性及阻燃性均有 明显提高和改善。 聚磷酸铵是最早应用的磷系阻燃剂，目前将其应用于膨胀型阻燃剂的研究 也非常活跃的研究领域，作为非卤阻燃剂，其前景十分旷阔。但解决其热稳定 性、耐水性、喷雾性、加工性等不足仍是未来值得研究的课题。日本的c h i s s o 公司研制了一种不溶性多聚磷酸铵阻燃剂，用一种带有能与蜜胺上活泼氢反应 的官能团的化合物除了密胺涂覆的铵盐颗粒，使颗粒表面形成一种黏合剂，然 后颗粒黏合在一起，得到粒度大于1 5 岫的多磷酸盐颗粒，这种阻燃剂的化学性 质稳定。美国的c l a r i a n t 公司研制了e x o l i ta p - 7 5 0 的改性产品，克服了以往产品 的缺点，具有较高的热稳定性( - - i 耐2 4 8 ) 和很低的吸水性，是一种以聚磷酸 铵为基体的用于聚烯烃的膨胀型阻燃剂。 以三苯基磷酸酯与二元醇，如双酚a 或对苯二酚，进行酯交换反应可制得 一系列多芳基磷酸酯低聚物阻燃剂。当它们比例恰当时可使h d p e 的氧指数达 到2 9 。磷酸酯低聚物生烟量低，透明性好，是较好的阻燃方法。p r a s a d 等 3 7 】 合成一种同时具有亲水和疏水基因的含磷阻燃剂p c n s l ，可使p e 的氧指数从1 7 提高到2 4 5 ，同时，实验表明，p c n s l 是一种很好的抗氧化剂。 1 - 3 5 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，i f r ) 早已使用于防火涂料中， 而“i n t u m e s c e n t ”描述高聚物受热或燃烧时所发生膨胀或发泡现象是o l s e n 和 b e e h l e 在1 9 4 8 年提出的。g c a m i n o 等人 3 8 1 对膨胀阻燃聚丙烯的研究，为聚合 物阻燃技术发展开辟了一条新的途径。膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性；无熔 7 第一章绪论 滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性；无卤，无氧化锑；低 烟、低毒、无腐蚀性气体等优点，披誉为阻燃技术的一次革命1 3 9 ，4 0 1 。据有关 资料报道，现在世界上已商品化的i f r 有m e n t e d i s o n 公司的m f - 8 0 、m f 8 2 ： c l a r i a n t 公司的e x o l i t ；m o n s o t o 公司 s p i n f l a m ；g r e a tl a k e 公司的c n 1 1 9 7 、 c n 一3 2 9 等。8 0 年代以前i f r 主要应用于聚丙烯、聚氨酯及防火涂料中。9 0 年代 初，法国人c b a i u e t ，s g a n d i 3 6 】，加拿大科学家r a y m o n d ，w g r e e n ，v a n c o w e r ， 还有中国科技大学瞿保钧等人 1 8 ，3 2 1 在研究i f r - p p 的基础上，致力于1 f r - p e 的 阻燃研究，并取得了一些较好的效果。但由于加工困难、吸湿、用量大和价格 等方面的原因，膨胀型阻燃剂的应用还相当有限。 膨胀型阻燃体系主要包括以下三个组分1 4 4 ，4 5 ：酸源：一般指无机酸或 在加热时在原位生成酸的化合物。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。它必 须能使含碳多元醇脱水，但在火发生之前不宜发生脱水反应。如磷酸、硫酸、 硼酸、多聚磷酸及有机磷酸酯等；碳源：它是形成泡沫炭层的基础，主要是 一些含炭量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等；发 泡源：它是受热放出惰性气体的化合物，常用的发泡源一般为含氮的尿素、双 氰胺、聚酰胺、脲醛树脂及蜜胺类等。i f r 添加在聚合物中必须符合如下几个 要点 4 6 1 ：膨胀型阻燃剂的热稳定性一定要好，能够承受聚合物加工过程中 2 0 0 c 以上的高温；聚合物热解过程中放出大量的挥发性物质和残渣，不能 对膨胀过程产生不良影响；聚合物燃烧时，i f r 能够形成一层完全覆盖于燃 烧表面的膨胀炭层；阻燃剂必须与聚合物有良好的相容性，且对聚合物本身 的物理机械和加工等性能不能有太大的改变。 膨胀型阻燃剂在受热时，成碳剂在脱水剂作用下脱水成炭，碳化物在膨胀 剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层。该炭层为无定性碳结构， 其实质是碳的微晶，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导和氧气的 扩散，降低聚合物的热解温度，还可以防止挥发性可燃组份的扩散。交联的炭 层还可以有效地阻止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而达到了中断聚合物 燃烧的目的。同时i f r 可通过气相起到阻燃作用，如燃烧过程中产生的p o 自由 基等，通过链中止反应，捕获高能量的h o 自由基；另外燃烧过程中产生的n h 3 、 n 2 、i - 1 2 0 等也能起到气相稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效地防止 了火焰的传播。 8 四川大学硕士学位论文 从理论上讲，膨胀成炭的形成大约要经历以下几个步骤：首先酸源受热放 出无机酸，多元醇酯化，反应生成的水蒸汽及一些不燃性气体使熔融体系发泡， 进而脱水炭化，最终形成一层多微孔的炭层。 正是由于膨胀型阻燃剂0 f r ) 具有燃烧时烟雾少，放出的气体无害，生成的 炭层能有效地防止聚合物的融滴等特点，适用于聚烯烃的阻燃。在有关w r p p 研究的报道中，关于其阻燃性、阻燃机理的内容较多 4 7 - 4 9 1 成炭舔蟹直接影响聚合物的氧指数，因为炭的燃烧是一个困难的过程。而 成炭量又与聚合物本身结构有关。这方面m p e a r e e 5 0 做了大量的研究工作。 他指出聚合物热降解生成热稳定性高的交联结构或芳香环时，成炭量就会增加。 i f r 的加入，除了其自身含有成炭的组份以外，还对聚合物的成炭起促进催化 作用，从而降低聚合物降解产生的挥发性可燃物质的量。成炭的质量对阻燃性 能也有很大的影响，它的好坏取决于i f r 与聚合物的匹配性。因为膨胀成炭过 程中发泡与聚合物熔体的粘度要求互相匹配 5 1 1 ，只有成炭发泡两个作用过程 的温度相匹配，才能形成微小均匀的气泡，生成多孔性炭层。比如，m l eb r a s 、 李斌等人 5 2 。5 3 1 在l d p e ( l l d p e ) i f r 体系中对多种酸源、炭源作了比较，结果 表明热降解过程中残炭率高的环糊精和淀粉对于l d p e 并不是很好的炭源。因 此，i b r 组份的选择十分关键。 对p e 来说，目前存在的主要问题是炭化剂炭化效果差，而r p e 自身分解产 物参与成炭的程度较小，阻燃剂在燃烧过程中生成炭的速度又慢，造成成炭量 少，炭层质量差，难以起到很好的隔热隔氧作用。由前面分析可知，在燃烧过 程中，成炭对聚合物的阻燃性有着很大的影响。因此，研制开发高效的炭化剂， 特别是能促进p e 自身更多的参与成炭的阻燃剂，具有重大的意义。 近年来，为了提高阻燃聚乙烯的成炭效率、改善炭层结构和提高炭层质量， 出现了碳纳米管阻燃、金属催化等新技术。 碳纳米管 自从1 9 9 1 年碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 被发现以来。其独特的结 构和性能在科学界掀起了一个研究热潮 5 4 - 5 8 1 。碳纳米管由于具有非极性，与 聚烯烃有很好的相容性，而不需要像蒙脱土那样进行有机改性，也不需要加增 容剂改性。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它具有石墨极优良 的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和，高温强度高等一系列综合 9 第一章绪论 性能，因此近年来也有一些用于阻燃领域的报道。k a s h i w a g i 5 9 1 将多壁碳纳米 管( m w n t ) 应用于p p ，可明显降低p p 的热释放速率，并增强p p 的热稳定性， 同时可在锥形量热测试( c o n e ) 后的残炭中观察到聚集的m w n t 。 本实验室的胡小平博士首次将m w n t 与膨胀型阻燃剂结合，用于l d p e 的阻燃，取得了很好的阻燃效果。在总添加量为3 0 时，可得l o i 值3 0 6 和 u l - 9 4v - 0 级，具有抗熔滴效果，而且阻燃聚乙烯的热释放速率大大降低；并 对m w n t 与膨胀型阻燃剂之间的相互作用机理及协同效应进行了研究，对拓 宽m w n t 的应用范围有着重要的现实意义。 金属催化阻燃 催化阻燃体系是指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物，它们可促 进高聚物成炭，但这种作用模式对烃类高聚物效果不佳。不过，如果聚烯烃能 在催化剂作用下氧化脱氢而形成水和炭，则不仅燃烧热可大大降低，材料的阻 燃性也大为改善，而且燃烧产物只是无毒的水蒸气【6 0 1 。例如，在聚丙烯中加 入质量分数为1 5 的铬，可使聚丙烯的氧指数提高至2 7 1 6 1 1 ，其机理可能是聚 丙烯的催化脱氢和成炭。在乙烯丙烯弹性体中加入2 5 的锡酸锌可明显提高 氢氧化铝的阻燃性，促进炭层的形成。氧化铬，氧化锌、氧化铁和氧化铝，氧化 镁对主要以氢氧化铝和氢氧化镁阻燃的聚烯烃，可抑制滴落和降低材料的可燃 性。另外，一些金属络合物还可以将烷基自由基转变为较稳定的物质，从而影 响聚合物降解初始阶段怕2 1 。 b o u r b i g o t 等 6 3 1 认为2 价金属( 如z n 、c a 、r a g ) 离子能