（无机化学专业论文）基于咪唑类离子液体助剂的金红石tio2纳米材料的水热合成.pdf

摘要 摘要 t i 0 2 作为一种重要的半导体材料，具有合适的禁带宽度、无毒、成本低等 优点，在催化、光电、气敏、太阳能电池以及锂电池等领域有着广泛的应用前 景。发展t i 0 2 新的合成方法，探索其生长机制，从而获得具有特定尺寸、形貌、 维度等的纳米材料，对于深入系统地研究t i 0 2 纳米材料与性能的关系，并进一 步实现t i 0 2 纳米材料的组装，构建t i 0 2 功能纳米材料结构体系，最终使t i 0 2 纳米材料进入应用领域具有重要意义。而离子液体作为新型的有机溶剂，在无 机纳米材料合成方面具有其特殊的功能。本论文就金红石t i 0 2 纳米材料以结构 简单的咪唑盐类离子液体为助剂的水热条件下的合成进行了研究，对金红石纳 米材料的形成机制、尺寸形貌等进行了有益探索。论文包括以下内容： 第一章简要介绍了纳米材料的特性，金红石t i 0 2 的结构、性能、应用，综 述了其主要合成方法及研究发展，同时介绍了离子液体的特性、在无机材料合 成中的应用和功能。在此基础上提出了本课题的研究背景、主要研究内容和采 取的主要表征手段。 第二章以t i c l 4 为原料，在强酸性介质中以离子液体 c a m i m b r 为助剂，采 用水热方法制备了金红石t i 0 2 纳米棒阵列膜。通过在普通玻璃基片上预先沉积 p 2 5 晶种，实现了金红石纳米棒的定向生长；通过调节离子液体与钛源的比例， 探索了离子液体对金红石纳米棒生长的影响。基于会红石、锐钛矿t i 0 6 八面体 结构单元的连接方式及其表面结构特点，提出金红石表【f i i 所1 吸附的离子液体阳 离子之间可产生兀7 【相互作用，有利于八面体结构单元的线性连接，从而形成棒 状结构。 第三章以离子液体 c 8 m i m b r 为助剂，采用低温水热法制备了金红石纳米棒 和微米球。以简单的增加钛源浓度的方式，实现了金红石纳米棒到圆锥体，再 到微米球的形貌演变。提出了金红石纳米粒子在离子液体的作用下，通过自组 装的聚集方式，构筑多级结构的形成机制。 第四章以离予液体f c , 2 m i m c 1 为添加剂，弱酸性条件下低温水热合成了低 维度的金红石纳米晶，研究了合成条件主要是离子液体浓度、不同钛源对 所得结果的影响，获得了具有高度结晶性能的金红石纳米棒和纳米立方块。并 对离子液体中c l 。阴离子的作用进行了讨论。 摘要 第五章探索了以b a ( o h ) 28 h 2 0 和s r ( o h ) 28 h 2 0 为反应物，正丁胺为溶剂 的非水溶剂热条件下，b a t i 0 3 和s r t i 0 3 纳米材料的合成。提出了“释放水解”的 生长机制，通过严格控制反应温度，逐步释放反应物中的结晶水，实现了钛酸 钡、锶纳米材料在生长过程中颗粒尺度的控制，并对颗粒尺度与光谱性质的关 系做了研究。 第六章总结了本文的创新结论，展望了离子液体在纳米材料合成中的应用 前景。 关键词：金红石；离子液体；纳米材料 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t a n i a ，a s ak i n d o fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，h a se x h i b i t e d p r o m i s i n g a p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s ，s e n s i n g , o p t i c s ，d s c ，a n dl ib a t t e r i sm a i n l yd u et oi t su n i q u e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sw i d eb a n dg a p ，g o o do p t i c a ls t a b i l i t ya n d n o n t o x i c i t y , e t c p r e p a r a t i o no ft i t a n i an a n o m a t e r i a l sw i t hw e l l d i f i n e ds i z e , m o r p h o l o g y , d i m e n s i o n a l i t ya n dd i v e r s i t yt h r o u g hn o v e ls y n t h e s i sa p p r o a c h e sa n d i n v e s t i g a t i o n so fi t sf o r m a t i o nm e c h a m i s ms h o u l db eak e yp r e c o n d i t i o nt or e v e a lt h e r e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dt h er e a la p p l i c a t i o n s m o r e o v e r , i o n i cl i q u i d s h a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nt op r e p a r ei o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa san e wt y p e s o l v e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l e e x p l o r a t i o n s h a v e b e e nc a r r i e do u to n p r e p a r a t i o no fr u t i l en a n o m a t e r i a l sb ya s s i s t a n c eo fs i m p l ei m i d o z a l i u m t y p ei o n i c l i q u i d su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h ep u r p o s e sa l e t od e v d o pt h en e w s y n t h e t i c m e t h o do ft i 0 2a n de x p l o r et h en e wf u n c t i o n so fi o n i cl i q u i d t h i sd i s s e r t a t i o n c o n s i s t so fs i xc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ec o n c e p ta n dc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o m a t e r i a l sw e r eb r i e f l y r e v i e w e d ，a n dt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft i t a n i a ，m a i n l y i n c l u d i n gr u t i l e ，w e r ei n t r o d u c e d s y n t h e t i cs t r a t e g i e so fr u t i l ew e r ea l s or e v i e w e d s i m u l t a n e o u s l y , t h ep r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i da n du s ei nn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sw e r e i n t r o d u c e d b a s e do nt h ea b o v ec o n c e p t ，t h eb a c k g r o u n d ，c o n t e n t so ft h i ss t u d yw e r e p u tf o r w o r d ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d si nt h i sp a p e rw e r ea l s ol i s t e d i nc h a p t e r2 ，r u t i l ef i l m sc o n s i s t i n go fr e c t a n g u l a rm a n o r o d sw e r ef a c i l e l y d e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sf r o ms t r o n g l ya c i ds o l u t i o no ft i c l 4 t h eh i g h l yo r d e r e d a r r a y so fn a n o r o d sw a sr e a l i z e di np r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d ( i l ) o f b m i m b rb y f o l l o w i n gah y d r o t h e r m a lp r o c e s s i nt h i sp r o c e s s ，d e g u s s ap 2 5n a n o p a r t i c l e ss e r v e d a ss e e d st h a tw e r ep r e d e p o s i t e do nt h es u b s t r a t e st of a c i l i t a t et h ea r r a yo fr u t i l e n a n o r o d s am e c h a n i s mr e l a t e dw i t hs u r f a c ea d s o r p t i o no fi m i d a z o l es a l t so nt i 0 2 s u r f a c ew a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ei n f l u e n c eo fi m i d a z o l i z es a l t so nf o r m a t i o no ft h e r u t i l ea n da n a t a s ec r y s t l a sp h a s e i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h e 兀一7 【i n t e r a c t i o nb e t w e e n i m i d a z o l ec a t i o n sa d s o r p e do nr u f f l es u r f a c ew a st h em a i nc a u s eo fr u t i l ef o r m a t i o n i i i a b s t r a c t a n de l o n g a t et h es i z eo fr u t i l er o d s i n c h a p t e r3 ，m o r p h o l o g ye v o l u t i o no fr u t i l ep a r t i c l e sf r o mn a n o r o d st o m i c r o c o n e s ，a g a i nm i c r o s p h e r e sw e r er e a l i z e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to ft i c l 4 v i a s e l f - a s s e m b l y u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ak i n do fi o n i c l i q u i d s ， 1 - o c t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l eb r o m i d e ( c s m i m b r ) w a su s e dt oa s s i s tt h ef a b r i c a t i o no f r u t i l en a n o s t r u c t u r e si nt h es y s t e m t h ep r e s e n c eo f 【c s m i m b ra p p a r e n t l yr e s u l t e di n t h ea g g r e g a t i o no fr u t i l ep a r t i c l e sv i as e l f - a s s e m b l y , t i l lp o r o u ss t r u c t u r e sw a sf o r m e d o nt h es u r f a c eo fm i c r o s p h e r e s t h ec o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s mo fs e l f - a s s e m b l yw a s p r o p o s e d t o e x p l a i nt h ee f f e c to f c s m i m b ro n f a b r i c a t i o no ft h e s er u t i l e n a n o s t r u c t u r e s i nc h a p t e r4 ，r u t i l en a n o c r y s t a l sw i t hl o wd i m e n s i o n ，i n c l u d i n gn a n o r o d sa n d n a n o c u b e s w e r ep r e p a r e di np r e s e n c eo fi o n i cl i q u i do fl - d o d e c y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l e c h l o r i d e ( c t 2 m i m c 1 ) u n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n t h ec o n d i t i o n s ，m a i n l y i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fi la n dt is o u r c e ，w e r er a n g e dw i d e l yt oi n v e s t i g a t et h e f o r m a t i o no fr u t i l ec r y s t a l s f u r t h e r m o r e ，t h er o l eo fc 1 a n i o n sp l a y e di nt h es y s t e m w a sd i s c u s s e d i nc h a p t e r5 ，b a r i u mt i t a n a t ea n ds t r o n t i u mt i t a n a t en a n o p a r t i c l e sw e r eb o t h p r e p a r e db yf o l l o w i n gan a n a q u e o u sr o u t ew h e nn - b u t y l a m i n ew a su s e da ss o l v e n t i n t h i sp r o c e s s ，t h eg r o w t ho fp a r t i c l e sw a sc o n t r o l l e dv i ac o n t r o l l a b l yr e l e a s i n gw a t e ro f c r y s t a l l i z a t i o no fr e a c t a n t s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s ms o c a l l e d a s “r e l e a s e - h y d r o l y s i s ”w a sp u tf o r w a r da n dd i s c u s s e d t h el a s tc h a r p e r , t h ei n n o v a t i v ec o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e d k e y w o r d s ：r u t i l e ；i o n i cl i q u i d ；n a n o m a t e r i a l s w 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：卅碉舅 叶r 月细 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名i学位论文作者签名： 解密时 间：年 月 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：1t 呐鸟 2 0 0 9 年5 月3日 第一章引言 第一章引言 自从1 9 5 9 年著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼最早提出“从单 个的分子甚至是原子开始组装”、“根据人类的意愿，逐个地排列原子，制造产 品”的设想以来，“控制单个原子 的梦想吸引了众多的科学工作者开始了他们 在纳米领域的探索。近二十年来，纳米科技取得了突飞猛进的发展，给人们展 现了一个崭新的世界。它将会带来信息、生物、环境、能源、材料等众多领域 的重大变革，成为继三次科学技术革命后，推动社会进步的又一次新产业革命。 纳米科技的发展从纳米大小的材料上发现新功能的研究开始，其最终目标是在 纳米尺度上实现材料及其功能上的细微裁剪、编排原子分子、观察和操作极细 微世界，并进一步加工、制造具有特定功能的新产品。纳米材料是纳米技术发 展的重要基础。纳米材料是指在三维空间内至少有一个维度处于纳米尺度范围 内( 1 1 0 0 n m ) 的材料或以其为基本结构单元构筑的材料。材料在纳米尺度上所 表现出的特殊物理化学性质引发了人们极大的研究热情，促使人们对纳米材料 性质的影响因素、可控合成技术、纳米结构及其性质的人工裁剪、纳米器件的 组装应用等方面进行了大量研究 第一节纳米材料简述 1 1 1 纳米材料内涵 按照材料的形态，纳米材料可分为四种类型【l j ：零维的纳米颗粒( 粉体) ， 一维的纳米线，管和带等，二维的纳米薄膜和三维的纳米固体。其中纳米颗粒 指粒径为纳米尺寸的超微粒子，它们的聚集体就成为超微粉或纳米粉；一维的 纳米线，管和带等则指那些在一个方向上尺寸很大，但在另外两个方向上尺寸 很小的纳米材料。例如碳纳米管，t i 0 2 及z n o 纳米线，纳米棒等；二维的纳米 薄膜则包括的范围较广，其中一类是用纳米颗粒制备的纳米颗粒膜，另一类则 是半导体器件中常用的量子阱和超品格等，它们在一个方向上的尺度已经小于 1 0 0n l n ，而且出现了显著的量子限域效应，另外两个方向上尺度则很大；三维 第一章引言 的纳米固体是指由纳米微粒相互结合而成的具有一定形状的宏观固体材料，目 前它一般呈现为纳米陶瓷体【2 ，3 。 随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽，研究的对象也不断丰富， 已不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层膜、纳米线、纳米棒，而且也涉及到 无实体的纳米空间结构材料，如碳纳米管及其填充物、介孔材料( 包括凝胶和气 凝胶) 、有序纳米结构及其组装体系材料、纳米复合材料等。 1 。1 。2 纳米材料的特性 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应， 小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在 催化，滤光，光吸收，医药，磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时 也将推动基础研究的发展。 1 1 2 1 量子尺寸效应【4 j 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能既有准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应。晶体的尺寸很小， 载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒子中的粒子，这是一种 新的物质运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别 于分子、原子的运动状态。相对于块状固体中大晶体内电子，在这种局限运动 状态下，电子的动能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂。当能级问距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了 纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观都有显著的不同。具体到 不同的纳米材料，其量子尺寸是不同的，只有纳米材料的粒子尺寸小于量子尺 寸，才能明显地观察到其量子尺寸效应。对于t i 0 2 ，实验研究表明【5 】，当粒径小 于1 0n l n 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高。 1 1 2 2 表面效应 4 ，6 ，7 】 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大。表1 1 给出了纳米粒子粒径与表面原子数的关系。 另外，固体表面原子与内部原子所处的环境不同：前者的周围缺少相邻的 2 第一章引言 原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来。当粒 子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就 显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合 能都迅速增大。当粒径为l o1 1 1 1 1 时，纳米粒子的比表面积总和可达l o om 2 g - 1 。 t a b l e1 1s i z eo fn a n o p a r t i c l e sa n dn u m b e ro fa t o mo nt h es u r f a c e 【8 】 1 1 2 3 小尺寸效应【6 ，8 ，卅 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态 纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声光电磁热力学等物理特性旱现显著变化， 如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态向磁无序态、 超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米 粒子的体积效应不仅大大扩充了材料的物理、化学特性范围，而且为实用化拓 宽了新的领域。例如，对光的吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移。 纳米金属微粒对可见光的反射率极低( 如纳米微粒的铂的反射率仅为1 ) ，几乎 都呈黑色。由于粒径小，纳米金属的熔点大大低于块状金属，直径1 0n m 的f e 、 a u 和a l 的熔点分别由块状的1 8 0 8k 、1 3 3 7k 、和9 3 3k 降至1 j 3 0 6k 、3 0 0k 和 2 9 1k 。纳米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合金，氮化铁等) ，当颗粒尺、r 为单畴临界 尺寸时，具有很高的矫顽力，2 0 胁的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1 0 0 0 倍， 可用于提高磁盘存储密度、制磁性信用卡、磁性钥匙等。 3 第一章引言 1 1 2 4 宏观量子隧道效应l l o j 当纳米粒子的尺寸下降到某个阈值时，金属费米面附近电子能级将由准连 续变为离散能级。半导体中将出现不连续的最高被占据的分子轨道能级，和最 低未被占据的分子轨道能级，使得价带和导带之间的能隙增大，此种处于分离 的量子化能级中的电子的波动性将发生突变而产生一系列特殊性质，这就是纳 米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动 性带来了纳米粒子的一系列特殊性质如高的光学非线性、特异的催化性质等。 1 1 2 5 介电限域效应【8 】 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将 会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介 电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其他介质而言，被包 覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳 米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介 质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间 的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的空间限域能，即此时表面效 应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反 映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电 常数值越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。 上述五种效应赋予了纳米粒子在声、电、光、磁、热、力和化学等性能上 的极大响应能力和敏感特性。就化学性能而言，纳米材料巨大的比表面，较高 的表面能，晶界原子的增加和气孔的存在，使纳米材料成了性能优异的催化剂。 第二节二氧化钛纳米材料的晶体结构 t i 0 2 是一种重要的无机化合物，在自然界中以多种晶型存在，其中主要有三 种晶型【l l ，1 2 j ：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。这三种晶形中，金红石分布最 广，锐钛矿和板钛矿则少见。会红石型和锐钛矿型应用较广，板钛矿型不稳定， 尚无工业应用。这些结构的共同点是，其组成结构的基本单元均是t i 0 6 八面体。 这些结构的区别在于t i 0 6 八面体是通过共用顶点还是共用边组成骨架( 图1 1 ) 。 锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，每个八面体有四个共享的顶点和四条共享 4 第一章引言 的边( 图12 b ) ：而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成( 图 12 a 、c ) ，盒红石中，每个八面体有八个共享的顶点和两条共享的边：板钛矿中 的每个八面体有六个共享的顶点和三条共享的边。相比之f ，对于每个包含有 t i 的八面体单元。金红石结构拥有最少与之共顶点或共边的相邻八面体，而锐 钛矿结构拥有蛙多的相邻八面体。金红石和板钛矿是畸变的八面体，锐钛矿可 看作一种四面体结构。 t 1o0 f i g u r e l1 c o n n e e l t i n g m o d e s o f o c t a h e d r a l 衄i t s ：( a ) s h a r i n ge d g e s ( b ) s h a r i n ge o m e p s 麟雾麓 a )f b l f i g u r e l 2s t r u c t t t r e o f t i 0 2 ：( 曲m i l l e ，( b ) 柚g 【a s e ，( 0b r o o k i t e 板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石尾t i 0 2 的高温相。一般板钛矿和锐钛 矿到余红秆的相转化漏度在5 0 0 - 6 0 0 。存实验条件下，盒红石不能向板钛矿或 锐钛矿转化。相对丁锐钛矿，金红石因其较窄的带隙、致密的晶体结构而被限 制了在光催化，太阱能电池等领域的应用。辛要是因为在余红石纳米材料的合 第一章引言 成中，很难得到尺度在1 0 n m 以下的超细粉体材料。但近年来，随着科学技术的 发展，特别是合成路线和方法的优化设计，可以合成的金红石纳米材料的尺度 越来越小，在光催化、锂电池、太阳能电池、传感器应用等领域展现出可比拟 锐钛矿甚至优于锐钛矿的性能”，1 4 】。下面就金红石纳米材料的结构特征和性质 做简单介绍。 第三节金红石的结构及其纳米材料的性质 金红石化学稳定性高、无毒、无害。当t i 0 2 超微细化，粒径达到纳米量级( 1 1 0 0n m ) 以后，它除了具有超微粒子固有的一些基本特性如表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并由此而衍生出诸如晶相转变温度 和熔点降低、烧结温度下降、光学性质和磁性发生变化、吸附能力和化学活性、 催化活性增强等。同时纳米级的金红石将出现一些如对可见光的透明性、紫外 屏蔽特性、光催化活性、颜色效应、储“性能等特殊性质【1 5 ，1 6 】。因此，纳米金 红石在传感器、化妆品、涂料、光催化剂、光电池等方面有着极为广泛的应用 前景。金红石的部分物性和结构参数列在附录l 中【1 7 】。 1 3 1 金红石的体相结构 金红石属于四方晶系，空间群为d 4 h i 4 - p 4 2 m n m ，晶胞参数a = b = 4 5 8 4 a ， c = 2 9 5 3a ( 详见附录1 ) ，其单个晶胞结构如f i g 1 3 a 所示。如上节所述，金红 石拥有最少的共边或共角相邻钛氧八面体，其晶体可以看做是共角的相邻钛氧 八面体相互扭转9 0 。沿着1 1 0 堆砌方向堆砌( f i g 1 3 b ) 。从热力学角度而言， t i o 化合物的相图存在多种晶体结构【l7 1 ，因此，金红石可以很容易地被还原。 体相还原和由此产生的色心导致了金红石晶体颜色的变化：从开始的透明变化 到浅蓝和深蓝色。这种本征缺陷还对金红石的半导体性能影响较大，如增加导 电性等。 金红石单晶可以方便地从各种途径得到。经过切割、打磨的块状或片状晶 体也可以从商业公司得到，如美国的c o m m e r c i a lc r y s t a ll a b o r a t o r i e s ，德国的 k e l p i nk r i s t a l l h a n d e l 等。如前所述，作为纳米材料使用的金红石，其性质与颗粒 6 第一章引言 表面性质密切相关，因此，金红石的表面性质也一直是众多研究者研究的热点 面瓣三 ( a ) f b 】 f i 9 13 b u l k $ 1 n l g t u r e o f f i l t i l e ，( 曲u n i tc e l l ，( ”s t a c ks t y l eo f n oo c t a h e d r o n 132 金红石的晶面结构 对金红石三个低指标品面的研究表明，金红石的( 1 1 0 ) 晶面最稳定，而( 0 0 1 ) 晶面最不稳定，很好地吻合了上面的计算结果。对于锐钛矿，在其耪术材料中 经常出现的是( 1 0 i ) 和( 1 0 0 ) ( 0 1 0 ) 晶面，有时也会出现( 0 0 1 ) 晶面。理 论计算表明，锐钛矿( 1 0 1 ) 晶面的能量最低甚至低于余红石的( 1 1 0 ) 晶面i ”i ， 这也是在溶液巾制备n 。2 时，锐钛矿的( 1 0 1 ) 晶面优先形成，进而生成锐钛矿 相的一个原因。 13 21 金红石的( 1 1 0 ) 晶面 盒红石( 1 1 0 ) 品面禽有两种不同的t i 原子，一种是六配位的t i 原子，另 一种是以悬空键垂直于表面的五配位的t i 原子，二者成列交替出现。0 原子也 是两种配位方式，一种是在晶体中与t i 进行三配位的。原子另一种是与t i 断裂的二配位的o 原子，即所谓的“桥氧”。( f i g1 4 a ) 这种桥氧处于未饱和的 配位状悉，可以通过退火的方式容易地除去，因此其产生的点缺陷对金红石的 表面化学产生重要影响。另外，会红石( 1 1 0 ) 晶面上的t i 原子和o 原子因其 1 ：饱和配位而产：生的净电荷也可以通过自补偿的方式束降低衷而能，从而稳定 ( 1 1 0 ) 晶而。 1322 金红石的( 1 0 0 ) 晶面 第一章引言 金红石的( 1 0 0 ) 晶面只包含有一种五配位的t i 原子和两种分别是三配位和 二配位的0 原子( f i g1 4 b ) 。_ 二配位的0 原子处于最外层，与三配位的0 原子 隔着五配位的n 原子交替排列，产生强烈的褶皱。因此，( 1 0 0 ) 晶面容易发生 重构，使二配位的。原子被还原掉，从而降低表面能。但具体的品面几何结构 仍然处于争论中。 13 23 金红石的( 0 0 1 ) 晶面 金红石的( 0 0 1 ) 晶面的t i 原子和。原子处于严重的不饱和状态，分别为 四配位和二配位，因此( 0 0 1 ) 晶面的表面能最高，更加倾向于刻面和重构。在 制各金红石纳米材料中，钛氧八匝体易于在( 0 0 1 ) 品而卜堆砌，使晶体沿着 o o l l 方向生眭，最后形成一维纳米材料。 麓蔫 醋口芍麓坩 ( a )呻 瓣 ( c ) f i gi4 ( a ) m o d l eo f f u t i l es u r f a c e o f ( a ) ：( 1 1o ) ( b ) ：( 1 0 0 ) ，( c ) ：( 0 0 1 ) p l a n e 第一章引言 1 3 3 金红石纳米材料的性质 1 3 3 1 紫外屏蔽性和可见光透明性 普通金红石具有一定的吸收紫外线的能力，而纳米金红石的粒径更小，活 性更高，吸收紫外线的能力更强；此外，根据光散射理论，纳米金红石可以透 过可见光及散射紫外光【1 6 】。因此，纳米金红石屏蔽紫外线的能力较强。金红石 对紫外线的屏蔽性能与晶形和粒度有关。由于金红石型t i 0 2 的晶体构造比锐钛 矿型t i 0 2 更稳定而紧密，折射率更大( 约大3 0 ) ，所以光催化作用要小，而散 射作用更强；对颜料级金红石而言，其最佳粒径范围应是0 2 0 3 5n m 。由于纳米 金红石粒径远小于可见光波长的1 2 ，在衍射作用下，可见光将绕射纳米金红石 粒子，从而在涂膜中具有透明性。 1 3 3 2 光催化活性 t i 0 2 是一种n 型半导体，其光催化性能可用半导体的能带理论来阐释【8 6 】。 在半导体能带结构中，被价电子占有的低能带称为价带( 又叫满带) ，它的最高能 级叫价带缘；与价带相邻的那个较高能带即激发态称导带，它的最低能级叫导 带缘。导带缘与价带缘的能级差就是禁带宽度e g ，又称带隙能( e n e r g yb a n d g a p ) 。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，金红石型t i 0 2 为3 0e v 。半导体的 光吸收阈值l g ( n m ) 与禁带宽度e g 有如下关系： 垤= 1 2 4 0 e g ( 1 1 ) 对于金红石型t i 0 2 ，x g = 4 1 3n r n 。即是说，当用波长小于或等于4 1 3n l i l 的 紫外光照射金红石型t i 0 2 时，可将电子从价带激发到导带上形成带负电的高活 性电子e - ，并在价带上留下带正电荷的空穴h + ，从而在金红石中产生光生电子 一空穴对( h l + ) ，由于库仑引力的作用，它们处于束缚态。在电场作用下，电子 与空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同位置，金红石经紫外线激发产生的h + 氧化电位，以标准氢电极电位计为3 0v ，远比0 2 ( 2 0 7v ) 和c 1 2 ( 1 3 6 v ) 高得多， 因此h + 是一种强氧化剂。它除了能直接氧化多种有机物外，最主要的是它可将 吸附在金红石粒子表面的o h 和h 2 0 分子氧化成羟基自由基h o ，h o 自由基 的氧化能力更强，是水体中存在的氧化基中最强的，它能杀菌、去污，能氧化 大多数有机污染物及部分无机污染物，使之最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质， 且h o 咱由基几乎无反应物选择性，因此它在光催化氧化中起着决定性的作用。 9 第一章引言 而金红石粒子表面高活性的e 具有很强的还原能力，能还原去除水体中的金属离 子m e n + 。 从光催化机理上看，物质的降解速度必然与电子一空穴对的浓度有关。空 穴很容易与电子复合，人们普遍认为t i 0 2 的光催化活性取决于电子空穴对的复 合率，而光催化剂结构上的特性对电子空穴对的复合率会产生很大的影响。纳 米级的金红石随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增 加表面电子一空穴对的浓度。计算也表明，晶粒尺寸大小对电子一空穴对的复 合率有很大影响，粒径越小，电子一空穴在粒子内的复合几率就越小。此外， 随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，与大粒径的同种材料相比，活性更高，有 利于反应物的吸附，从而增大反应几率。同时，晶粒尺寸越小，粒子中原子数 目也相应减少，表面原子比例增大，表面o h 自由基的数目也随之增加，从而 可以提高反应效率。t i 0 2 是n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0n n l 时，就会产 生与单晶半导体不同的性质，原因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的电子 一空穴对被限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致导带和价带能级由连结变分 离，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级向正移，从而使导带电位更负，光 催化活性得到提高。通常是 o 1l x r n 的超微细粒子，最好是 7 时在2 0 0 c 可 得到锐钛矿，其他酸性条件易产生混合相；矿化剂s n c l 4 和n a c l 可减小颗粒尺寸， 有助于形成金红石，而n h 4 c n 会使颗粒团聚。随后z h e n d 3 5 】对此体系进行了扩 展研究，确定了相的纯度与浓度有关，认为高浓度的t i c h 水溶液有助于金红石 形成，低浓度易产生金红石和锐钛矿的混合相，且金红石含量随反应时间而变。 y i n 等【3 6 】对此体系进行了改动，在t i c l 4 的水溶液中利用柠檬酸稳定t i 0 2 纳米颗 粒，在2 2 0 得到了2 1 0n l r l 的单分散的锐钛矿纯相。g a o 岁7 】贝l j 利用此体系在温和 的条件下( 温度6 0 1 5 0 ) 得到了金红石，并实现了对金红石棒形、球形等形态 的控制，同时认为c l 对形态有一定影响。 随着溶剂热技术的发展，此项技术被应用到制备纳米t i 0 2 。l i 等 3 8 】研究了 t i c l 4 醇醋酸体系，发现在绝对乙醇和丙三醇中可得到金红石，在乙二醇中1 0 0 可得到锐钛矿；且t i 0 2 的颗粒尺寸和形态与溶剂、温度有关。 另外，对基于微乳法所得的前驱物进行水热处理也可得纳米t i 0 2 。w u 等【”】 在1 2 0 - 2 0 0 下，酸性t r i t o nx 1 0 0 一正己醇一环已烷构成的微乳液中水热处理 t i ( o b u ) 4 ，结果发现采用h n 0 3 微乳体系得到的是单分散的锐钛矿，而用h c l 贝1 得 到金红石纳米棒，由此所得金红石己发现对苯酚的光催化氧化有一定活性m 】。 另外，利用类似体系，z h a n g 等【4 l 】通过调节体系中c 1 和s 0 4 2 。相对含量，制各了 锐钛矿金红石相对含量可控的混晶。 水热法制备的纳米金红石粉体具有纯度高、晶粒发育完整、原始粒径小、 分布均匀、颗粒团聚较少的特点；水热法比较简单，应用范围较广。 1 4 3 沉淀法 沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂如 o h 、c 0 3 2 。、c 2 0 4 2 - 等，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧 1 4 第一章引言 化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出后，经热分解或脱水即得到所需氧化物 粉体的方法。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法。用此法制备纳米金红石时， 控制成核和核生长速度是获得纳米金红石颗粒大小的关键步骤。 共沉淀法一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机盐为原料，将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 或n a o h 等碱性物质加入到盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 沉淀，将沉 淀洗涤、过滤、干燥后煅烧。目前工业上生产超细粉体的液相中和法就属此类。 近年来，为避免高温煅烧过程而引起的纳米粒子之间的硬团聚及缩短制备流程， 在低温一步合成方面进行了较具体的研究。“等【4 2 】利用在t i o c l 2 溶液中添加 n h 4 h c 0 3 来控$ i j p h 值，在低温( 小于9 0 ) 制备了小于1 0n l n 的锐钛矿、金红石 以及双晶( 锐钛矿和板钛矿) t i 0 2 。 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀 地释放出来。此类沉淀剂代表性试剂是尿素。如r a v j 以尿素沉淀t i o c l 2 溶液 在6 5 7 5 制备了尺寸为4 0n n l 的金红石。在该法中由于加入溶液的沉淀剂不立 刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀物在整个溶液中缓慢生成。 因此通过控制生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制 在适当范围内，从而控制离子的生长速度，获得粒度均匀、致密、纯度高的纳 米粒子。 沉淀法所用原料便宜易得、工艺简单，是较经济的制备方法。 1 4 4 水解法 水解法与沉淀法类似，所不同的仅是沉淀剂为水，而不是其它碱性物质。 有些文献将其也归为沉淀法中。该法多以有机钛醇盐和无机钛盐t i c l 4 作原料， 使其在室温或通过加热发生水解，