（高分子化学与物理专业论文）超支化有机硅聚氨酯的合成及性能研究.pdf

r s t u d y o i lt h es y n t h e s i sa nd pr o p e r t i e so f h y p e r b r a n c h e do r g a n o s i l i c o n ep o l y u r e t h a n e at h e s i ss u b m it t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h o u y o u l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f h u an gs h i q i an g h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 法律后果由本人承担。 论文作者签名：阌佑知 日期：f 。年f ，月7h 研究所 包含任 重要贡 声明的 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 日期：测o 移7 日期： 摘要 聚氨酯因其软、硬段可调，机械性能优异而被广泛应用，但其在耐水、耐候性能方 面表现不佳，限制了它的应用范围。通过在其主链上引入耐水、耐候较好的硅氧硅链并 进行超支化能有效克服这些缺点，发挥其多功能基团的特性，提高其作为材料的性能， 拓宽其新的应用领域。本文就这种超支化有机硅聚氨酯的合成及性能进行了研究： 第一，以二乙醇胺、丫异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为基础，合成了含九个烷氧基 的一级中间体，并对其合成条件以红外光谱法和二正丁胺法进行了研究，确定反应的条 件为n c o o h 摩尔比稍高于化学计量比、5 0 。c 下反应2 h 。进一步与羟基硅油、1 ，氨丙 基三乙氧基硅烷反应制得了含氨基的二级中间体，并以红外光谱证实了其结构。 第二，以不同分子量的聚乙二醇、t d i 为基础，合成了端n c o 型聚氨酯预聚体， 对合成的实验重现性、n c o o h 摩尔比的影响进行了研究，并以红外、核磁共振谱进行 了结构表征。结果表明：反应的最佳条件为5 0 0 c 、n c o o h 摩尔比2 6 、反应1 2 h ，所 制得的预聚体结构清晰。 第三，以分子量为4 0 0 的羟基硅油与甲苯二异氰酸酯反应，制取了端一n c o 型有机硅 聚氨酯预聚体，并对其结构进行了红外、核磁表征，经证实所制得的有机硅聚氨酯预聚 体结构清晰、明确。 第四，以所制的有机硅聚氨酯预聚体与不同分子量的聚乙二醇反应，制取了一系列 线性有机硅聚氨酯；以所制的聚氨酯预聚体、二级核单体中间体为基础，合成了一系列 超支化有机硅聚氨酯。将所制得的线性和超支化有机硅聚氨酯于5 0 0 c 下固化1 2 h ，并对 固化物进行了热重分析，对超支化型有机硅聚氨酯进行了吸水率测试。结果表明：所制 得的超支化有机硅聚氨酯在中温区的耐热性有了明显的提高，并且耐水性较同类的线性 多烷氧基有机硅聚氨酯有了较大的提高。 关键词：预聚体；有机硅；超支化聚氨酯；耐水性 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e sw e r ew i d e l yu s e db e c a u s eo f i t sa d j u s t a b l er a t i oo f s o f ta n dh a r ds e g m e n t s ， a n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u ti tm u s tb en o tu s e di ns o m gr e s p e c td m t op o o r w a t e ra n dw e a t h e rr e s i s t a n c e a n dw ec a ni n t r o d u c et h ec h a i no fs i l o x a n et o p u ，sc h a i n b a c k b o n ef o ri t sn a t u r a lw a t e ra n dw e a t h e rr e s i s t a n c e ，a n dm a k ei th y p e r b r a n c h e df u r t h e rf o r g i v i n gl a r g en u m b e r so ff u n c t i o n a lg r o u p ，s ot h i sc a nr e s o l v et h ea b o v ed e f e c t st oo b t a i nt h e b e t t e rr m t e r i a lf o rm u c hm o r ea p p l i c a t i o n t h i sp a p e r s t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e o f t h i sh y p e r b r a n c h e do r g a n o s i l i c o n ep o l y u r e t h a n e ： f i r s t l y ，b a s e do nd i e t h a n o l a m i n ea n d 丫- i s o c y a m t o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n e ，a ni n i t h l n u c l e a rm o n o l t l e rw i t hn i n ea l k o x yw a s s y n t h e s i z e da n ds t u d i e db yf t i ra n ddi - n - b u t y l a m i n e m e t h o d t h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n , w a so b t a i n e df o rt h a tt h em o l a rr a t i oo fn c o o hi s s l i 曲t l yh i g h e rt h a ns t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o na t5 0 。cf o r2 h t h e ni tc a nr e a c tw i t hh y d r o x y s i l i c o n eo i la n dt - a m i n o p r o p y lt r i e t h o x y s f l a n et o p r e p a r ef o rt h es e c o n d o r d e rn u cl e a r m o n o m e rw h i c hc h a r a c t e r i z e db yf t i r s e c o n d l y ，b a s e do nt h ep o l y ( o x y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n d t d i ，p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rc a p p e dw i t hn c o g r o u pw a ss y n t h e s i z e da n dw a ss t u d i e dt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o ni n c l u d i n gr e p r o d u c t i o nq u a l i t yo ft h ee x p e r i m e n ta n dt h ee f f e c t so ft h e m o l a rr a t i oo f n c o o h , a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 hn m r i ts h o w s t h a tar e f m e p r e p o l y r m rw a sp r e p a r e db yt h em o l a rr a t i oo f n c o o ha t2 6i n5 0 0 cf o r1 - 2 b _ t h i r d l y , a no r g a n o s i l i c o n ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rc a p p e dw i t h 。n c og r o u pw a s p r e p a r e df i o mt h er e a c t i o nb e t w e e nh y d r o x ys i l i c o n eo i lw i t hr m l e c u l ew e i g h to f4 0 0a n d t d i ，a n dw h i c hw a sc h a r a c t e r i z e df o rt h es t r u c t u r ew i t hf t i ra n dn m r i ts h 0 、) 1 7 st l 】a tt l l e p r o d u c th a sac l e a r l yr m l e c u l a rs t r u c t u r e f o u r t h l y , b a s e d o ns e l f - m a d e o r g a n o s i l i c o n e p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ra n d p o l y ( o x y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t , as e r i e so fl i n e a ro r g a n o s i l i c o n e p o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e d ；b a s e do ns e l f - r m d ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ra n ds e c o n d o r d e r m o n o m e r , as e r i e so fh y p e r b m n c h e do r g a n o s i l i c o n e p o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e d t h e o b t a i n e dl i n e a ra n dh y p e r b r a n c h e do r g a n o s i l i c o n ep o l y u r e t h a n ew e r ec u r e d a t5 0 。cf o r12 h f s a n dt h ef m a lc u r i n gp r o d u c t sw e r et e s t e db yt g aa n dw a t e r a b s o r p t i o n i ts h o w st h a tt h eh e a t i i r e s i s t a n c eo fo b t a i nh y p e r b r a n c h e do r g a n o s i l i c o n ep o l y u r e t h a n ew a si m p r o v e dr e m a r k a b l yi n m i d d l e t e m p e r a t t r e a r e a , a n d i t sw a t e rr e s i s t a n c ew a sb e t t e rt h a na n a l o g o u s l i n e a r m u l t i - a l k o x y lo r g a m s i l i c o mp o l y u r e t h a n e k e yw o r d s ：p r e p o l y m e r ；o r g a n o s i l i c o n e ；h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ；w a t e r r e s i s t a n c e i i i 目录 摘 要i a b s t r a c t i i 第一部分文献综述1 1 1 聚氨酯l 1 1 1 原料。l 1 1 2 基本反应3 1 2 聚氨酯的合成方法4 1 2 1 预聚体6 1 2 2 预聚体的表征6 1 3 聚氨酯的结构与性能9 1 4 聚氨酯的有机硅改性9 1 5 超支化聚合物1 1 1 5 1 超支化聚氨酯1 3 1 5 2 超支化聚氨酯的合成1 3 1 5 2 1 异官能团合成法1 3 1 5 2 2 同官能团合成法1 3 1 6 选题的目的及意义一1 4 第二部分实验部分1 6 2 1 实验原料及仪器1 6 2 1 1 主要原料16 2 1 2 原料的处理1 7 2 1 3 仪器17 2 2 单体及聚合物的制各1 7 2 2 1 多烷氧基中间体的合成一1 7 2 2 2 氨基中间体的合成1 8 2 2 3 聚氨酯预聚体的合成18 2 2 4 线性有机硅聚氨酯的合成19 2 2 5 超支化有机硅聚氨酯的合成1 9 i v 2 3 测试与表征。2 0 2 3 1 反应体系中n c o 含量的测试2 0 2 3 2 傅立叶变换红外光谱分析2 l 2 3 3 核磁共振光谱分析2 l 2 3 4 热重分析2 1 2 3 5 吸水率测试2 l 第三部分结果与讨论2 2 3 1 单体及聚合物的合成2 2 3 1 1 多烷氧基中间体的合成条件的研究2 2 3 1 2 多烷氧基中间体的分离提纯2 5 3 1 3 聚氨酯预聚体的合成条件2 5 3 1 3 1 反应温度的影响2 5 3 1 3 2 反应基团摩尔比的影响2 6 3 1 4 小结2 9 3 2 中间体及聚合物的结构表征2 9 3 2 1 多烷氧基中间体的红外光谱分析2 9 3 2 2 氨基中间体的红外光谱分析3 1 3 2 3 聚氨酯预聚体的红外光谱分析3 1 3 2 4 聚氨酯预聚体的1 hn m r 分析3 3 3 2 5 有机硅聚氨酯预聚体的红外光谱分析3 3 3 2 6 有机硅聚氨酯预聚体的1 hn m r 分析3 4 3 2 7 小结3 5 3 3 线性及超支化有机硅聚氨酯的性能表征3 6 3 3 1 热失重分析：3 6 3 3 2 吸水率分析3 9 结论4 0 参考文献。4 l 硕士期间发表( 在投) 的文章5 0 致 射一5l v 能好以及其软硬段可 分子链结构中的氨基 甲酸酯基( - n h _ 一c o o 一) ，使其在耐温度变化、耐水等方面表现较差。而有机硅类 化合物结构中含有人晕的硅氧键( 一s 卜。一) ，并且其键能高达4 2 2 2 k j m o l i l l 。从分 子结构来看，硅氧键键长长，分子体积大，柔顺性好，内聚能密度低，具有天然的耐水、 耐磨性等，因而将二者结合起来，可获得综合性能较好的有机硅改性聚氨酯，而这种改 性聚氨酯也成为近年来的一个研究热剧2 加j 。另一方面，树形、超支化型等多支化高分 子因其独有的多支化、多官能结构而具有许多特有的优异性能，因而它也被作为新兴的 热门研究领域而发展起来了【1 1 4 1 。将有机硅改性聚氨酯进行超支化聚合能带给最终产物 更加优异的性能，克服一些聚氨酯产物的缺点，如粘度随分子量增大而增大，运输储存 困难等。 1 1 聚氨酯 聚氨酯属于常见的高分子化合物的一类，在其高分子主链上含有较多的氨基甲酸酯 基团( - n h o o 一) 或脲基甲酸酯基团( - n h c o o n 一) 基团，正是由于这 些基团的存在赋予它优良的物理机械性能，从而被广泛用于各个领域。 1 1 1 原料 一般来说，聚氨酯的合成原料分为二元或多元醇化合物类、二元或多元有机异氰酸 酯类以及各种催化剂、添加助剂等。根据所用原料官能团数目的不同，可以制得含线性 结构或体形结构的聚氨酯。因此，均为二官能团时为线性结构；其一或均为三个及三个 以上官能团时可得体形结构。这种不同的聚合物结构导致其最终性能各异，表现出聚氨 酯的优异的耐磨、耐有机溶剂特性、撕裂强度高。耐生物老化等，并且它可以根据材料 要求设计合成出模量范围很大的一系列的产品，因而其应用分布在如软、硬泡沫塑料、 橡胶、涂料、纤维、粘合剂【1 5 。1 9 1 、聚合物电解质 2 0 - 3 3 】、生物材料1 3 4 - 3 6 1 等各个领域。 常见的二元或多元醇化合物类( 也称为低聚多元醇) 义分为聚醚型和聚酯型，由于 其链结构表现为柔性，一般作为聚氨酯合成结构中的软段部分存在。 湖北火学硕士学位论文 聚醚型多元醇分子结构中存在醚键，它属于一类较柔顺的键，容易链旋转，因而表 现出良好的低温性能和较好的耐水解特性，易于结晶，同时价格较低，利于工业化应用， 但其用于合成的聚氨酯的机械性能一般较聚酯型低，使其力学强度表现不足。常见的聚 醚型多元醇有：聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇、t h f 均聚醚二醇、聚环氧乙烷环氧 丙烷共聚醚二醇、t h f 环氧丙烷二元共聚醚二醇、t h f 一环氧丙烷环氧乙烷j 元共聚醚 二二醇等。 聚酯型多元醇分子结构中则为酯基，刚性相对较高，因而作为聚氨酯的合成原料可 以为最终产品提高较好的机械强度，但由于酯基的存在使得其耐水解性能较聚醚型差。 当然，如果选择含非规整结构的脂肪族聚酯型多元醇仍能获取较好的柔顺性能。常见的 聚酯型多元醇有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸1 ，4 一 丁二醇酯二醇、蓖麻油聚酯多元醇等。 应当前工业的发展及应用需求，更多的将两种类型的多元醇结合，制取既耐水解又 具有较好的机械强度的混合型多元醇。 此外，聚烯烃类多元醇也被用于聚氨酯的合成应用，如：聚丁烯二醇、聚丁二烯二 醇。 聚氨酯合成的另一大类原料为有机多异氰酸酯。有机多异氰酸酯是一种重要的基本 化工原料，凡是分子结构中含异氰酸酯基( - n c o ) 的化合物均可称之为异氰酸酯化合 物。常见的异氰酸酯化合物有：甲苯二异氰酸酯( 聊) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、 六亚甲基二异氰酸酯( 皿i ) 、多亚甲基多苯基二异氰酸酯( p a p i ) 、异佛尔酮二异氰 酸酯( i p d i ) 等。 为了改善聚氨酯产品的最终性能以及对聚氨酯产品提出的新的要求，作为聚氨酯原 料之一的异氰酸酯也发展了新品种。如：不黄变型异氰酸酯，氢化t d i 、m d i 、h d i 、 i p d i 等；低毒性、储存稳定的异氰酸酯，液化m d i 、聚合型t d i 等；阻燃度高的含卤 含磷异氰酸酯；耐温性好的芳杂环异氰酸酯；封闭型异氰酸酯等。 o 。b r n” r n - 一p 一( n c o ) 3 - n n c o 图1 1 含卤含磷型 2 n = l ，2 3 图1 2 芳杂环型 扣，弋r 告他c c 1 1 2 基本反应 聚氨酯分子中的_ n h _ 一c o o 一结构与聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚脲等的结构相 似，可看作碳酸的酯酰胺衍生物进行类比，同时又有一定的区别f 3 7 1 。在聚氨酯的合成 化学中，因有机异氰酸酯中的n c o 基团异常活泼，能同包括水、醇、硫醇、酚、胺、 亚胺、酰胺、氨酯、脲、羧酸等含活泼氢的这类化合物反应，产物除了奎_ n h o o 一结构外，还有如脲基甲酸酯( _ n h c o n ( r ) c o - - ) 、脲( - n h c o n h 1 、缩二脲( 二 n h c o n ( r ) c o n h 一) 等一系列的结构部分。 一 00 00oo r - n ：c = o r - n = c o r | - n c = o r ：n c = o 从异氰酸酯的电子结构来看，碳原子是强的电子受体，而氮和氧原子则为电子给体。 而偶极矩数据也表明，异氰酸基中的氮原子比氧原子还要负。因而其基本反应表现在： 1 与水作用 r - n c o + h 2 0 一( r n h c o o h ) _ r n h 2 + c 0 2 2 与含羟基化合物作用 r i n c o 十r o h 鼬n h c o o r t 3 与含胺基化合物作用 湖北火学硕士学位论文 一一二一 r - n c o + r v n h 2 _ _ 。- r n h c o n h r 4 与含羧基化合物作用 r n c o + r i c o o h 一r n h c o r i + c 0 2 5 与脲作用 o r n h c ii n h r +r n ：c = o ；：士 6 与氨基甲酸酯作用 o r n h c ii o r - + r - n ：c ：o ；：匕 7 自聚反应 2r - n = c = o ；= 兰 r n o o r n c n h r o ：占一n h r o r n c o r o ：占一n h r 3 r - n = c = o 一i 黑 1 2 聚氨酯的合成方法 根据单体的加料方式不同，聚氨酯的合成可区分为一步法、两步法( 也称预聚体法) 4 rn 、 ， 众oo 第一部分文献综述 h o o h + o c n v ”n n n w n c o 聚醚或聚酯多元醇 以_ 醇或_ 胺扩链 o o 多元醇 oooo - - o r o c ii n h 。w v v w v n h 苎一o w 。，w w n o 一苎一n h n h 一8 o r o 一岂一n h w ，u v w v n h 岂一 硬段软段 硬段 图1 4 一步法合成聚氨酯 h o ，v ” “o h 聚醚或聚酯多元醇 o c n n w n n c 0i o c n v w w n c o 0o o c n m m n h c o w - 川。o c n h j u m n c o 聚醚或聚酯多元醇 l i 以二醇或二胺扩链 j 0o 多元醇 oooo o r o c n h v 、 ，n h c o ，v u v v w o c n h w ，n h c o r o c n h v w n h c 一 硬段软段 硬段 图1 5 两步法合成聚氨酯 从图1 4 、1 5 可以看出，聚氨酯的一步法合成因多种原料同时加入，允许了无规排 列结构形成的可能；而两步法由于通过多步投料比以及中间的形成，结构相对更为规整， 因而使用较多。实际合成过程中，两步法得到的产物硬段由异氰酸酯与扩链剂组成，表 现为序列分布较为规整，且其硬段相尺寸更小，使得最终产物的机械性能通常比一步法 所制得的产物要好。从反应物的结构特性来看，二者存在一定的不相容性，使得最终产 物存在不同程度的微相分离现象。当这种微相分离达到一定程度时，就会影响聚合物的 机械性能，而一步法所产生的微相分离则较小。因此在选择合成方法时需根据具体的反 应物而选用与之相适应的聚合条件。 5 1 2 1 预聚体 基的聚氨酯预聚体( 也称之为改性多异氰酸酯) ，其因含异氰酸酯基而具有较高的反应 活性，容易与水反应而导致贮存期较短，存放不方便；对于带一o h 基的聚氨酯预聚体 相对具有较低的反应活性，贮存期长，可作胶粘剂主剂使用，且其粘度较大。由于活性 的- n c o 基团不易储存，通常利用其与活性氢化合物易反应的特性，将异氰酸酯基反 应掉( 即封闭起来，这种带活性氢的化合物也称之为封闭剂) ，即制得封闭型聚氨酯预 聚体。这种封闭型聚氨酯预聚体在使用时( 如配置涂料、胶粘剂) 再经一定条件( 如加 热) 脱掉封闭剂进行解封，产生一n c o 基团参与反应来使用郾- 4 3 1 。 1 2 2 预聚体的表征 受有机异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的高活泼性的影响，聚氨酯合成过程中经常伴 随着复杂多变的副反应，并且随反应体系的粘度增加，多余的- n c o 基团常常以游离态 存在，导致中间体或最终产物的稳定些受到很大程度的影响。反应过程中的湿气( 主要 表现为水蒸气) 、原料中的催化剂成分( 如金属离子、胺等) 很容易使反应体系发生进 一步扩链、支化、交联等一系列反应，最终致使产物凝胶，因此对反应体系进行监测并 控制反应向预设的方向进行对于最终成功合成出需要的产品具有重要的意义。对聚氨酯 合成的监测以体系- n c o 基团的含量为基础，当前的测定方法发展到滴定法、分光光度 法以及色谱法、核磁共振法等。 1 滴定法 滴定法包括化学分析滴定法和电位滴定法。化学分析法是利用- n c o 基团的高反应 活性，参与化学反应而进行定量分析的一种方法，因其简单实用而受到国内外的普遍使 用，对这种方法的使用在1 9 5 9 年就已有报道哗l ，中国于1 9 8 9 年颁布了国家标准【4 5 1 ，之 后对其进行了大量的改进巧2 1 。这种方法是以二正丁胺与异氰酸根的室温化学反应为基 础的，具体反应式如下： 6 第一部分文献综述 c 4 h 9 i 2n h+ o c n r n c o ， 0 4 h 9 0 4 h 9 l nh+hci f c 4 h 9 0 4 h 9 i + n h h c l ， 0 4 h 9 图1 6 二正丁胺法测定_ n c o 含量的反应式 本方法的原理是室温下过量的二正丁胺消耗掉异氰酸酯或预聚体中的n c o 基团， 然后用标准盐酸溶液返滴定多余的二正 胺。通常以无水甲苯作溶剂配制二正，j 胺的甲 苯溶液进行实验。之后逐渐发展到的溶剂有n ，n 二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、三氯苯、 丙酮等溶剂。滴定过程中加入一定量的指示敏感剂( 如异丙醇、甲醇、甲苯等) 以增强 终点的显色敏感效果，利于终点的判断。这种方法一般用于质量百分浓度在1 以上的 _ n c o 基团含量的分析，而对于低质量分数( 如o 0 5 ) 的则需降低标准溶液的浓度， 并且用电位滴定法指示终点，同时相应的调整其它条件。 电位滴定法：在2 5 0 m l 的烧杯中依次加入0 2 - - 0 3 克的试样、1 0 m l - - 氯甲烷、移入 2 0 0 0 m l 的0 2 m o l l 1 六氢吡啶氯苯溶液，反应约2 0 m i n 后，加入1 5 0 m l 无水乙醇，然后 将体系放在带磁力搅拌器的滴定装置上，分别插入甘汞电极和玻璃电极，在不断搅拌的 情况下，用0 1 m o l l 1 盐酸标准溶液进行滴定。边滴边记录滴入的体积，接近终点时以 一次连续增量( o 1 m l ) 为单位继续滴定，同时记录相应的p h 值，待p h 值变化缓慢后停止 滴定。在相同条件下进行空白试验，最后用作图法确定滴定的终点。电位滴定法所需的 仪器设备相对简单，操作方便、快捷；无需指示剂，终点以p h 值变化来确定，无需精确 校对酸度计，不受溶液色泽影响，从而提高了准确度f 5 3 - 5 4 1 。 2 分光光度法 聚氨酯n c 0 基团含量的分光光度法测定分为：( 1 ) 正丁胺- 孑l 雀绿法【5 习，该方 法灵敏度较高，常用于微量异氰酸根的测定，但本方法需要繁琐的溶剂处理与配制过程， 条件严格，显色溶液稳定些差，标准线非直线；( 2 ) 重氮偶合法1 5 6 】；本方法在与需要 先将试样溶于乙酸，同时用乙酸硫酸溶液将i n c o 进行水解，再进行显色测定即可。 通常情况下，这种水解是不完全的，需要进行校正，此外试样在乙酸中溶解时间的差异 也会对结果产生影响；( 3 ) 对二甲氨基苯甲醛( d m a b ) 法，本方法的灵敏度、重现 性、测定速度及简便性等方面都较为理想，是一种定量分析微量- n c o 基团的方法。一 7 湖北大学硕士学位论文 n c o 基团与d m a b 的冰乙酸溶液作用发生显色反应，得到黄色的化合物，即可用分光光 度法进行n c o 含量的测剧5 7 1 。反应式如下： o l l ：心一呦姗h 书_ 刊睁r 一。c o o 图1 7 对二甲氨基苯甲醛法测定- n c o 含量的显色反应 3 红外光谱法 - n c o 基团的红外吸收在2 2 7 2 c m 1 处有一个明显的特征吸收峰，利用此信息测定 - n c o 含量极其有效【5 & 6 0 1 。通常以试样与溴化钾压片，对薄片的厚度和质量分别测量 并记录，然后测定2 2 7 2 c r n 1 处的吸光度，由标准曲线计算试样中异氰酸根的含量。这种 测试方法的优点是操作非常简单，灵敏度高，并对化学反应的全过程进行异氰酸根的精 确跟踪，特别对于那些热稳定性差或分子量太高等难以用其他方法分析测试时，红外光 谱测试法尤其有效。对于聚氨酯泡沫样品，可先将泡沫冷冻并研磨成粉末测试；而聚氨 酯弹性体采取切片处理，直接扫描1 8 2 0 , - - - , 5 0 0 0 c m l 区间，分别测定2 2 7 5 c m - 1 处异氰酸 根和2 9 5 6 e m - 1 处一c h _ 的吸光度，计算二者的吸光度之比，由标准曲线算出异氰酸根 含量。 4 色谱法 色谱法包括气相色谱法( g c ) 、高压液相色谱法( h p l c ) 等。 气相色谱法本身具有良好的分离效果，因而对于测定聚氨酯预聚体中存在的游离的 t d i 比较有效【6 1 砬】。其气相色谱法测定游离t d i 的一般过程为：先用乙酸乙酯溶解待测 试样，然后在气相色谱的气化室中进行气化，在装有硅橡胶的色谱柱中通过，分离t d i 与其它物质( 如溶剂等) ，再以火焰离子化检测器检测，得到t d i 的相关色谱峰。因为 t d i 的色谱峰面积与t d i 的含量有着直接的关系，因此可以通过计算来定量测定t d i 含量。本方法简单，实验条件要求严格，以保证在气化温度下基材不发生分解，以免对 最终结果造成极大的影响。对于部分聚氨酯中的- n c o 测定，可选择性的使用居里点 热解器，样品于7 0 0 。c 热解，程序升温测定【6 3 】。 高压液相色谱法同样适于游离n c o 的测定。本方法的优点是测试快、高灵敏性、 高精度、范围广。h p l c 法并不直接测试异氰酸酯，而是将其制成衍生物( 如封端、带 上可易测试分析的基团) 进行最终测试分析。 h p l c 法作为一种现代分离测试技术被广泛应用，针对异氰酸酯的液相色谱测试也 8 第一部分文献综述 报道较多。针对现有h p l c 分析方法存在的问题，陈为都等以吡啶哌嗪对脂肪族异氰酸 酯进行衍生处理，采用乙醇对芳香族异氰酸酯也衍生处理，最终建立了二套有效的 h p l c 法测定芳香族或脂肪族类聚氨酯预聚体中游离n c o 的方法。同时对其自制得的 i p d i 和m d l 型预聚体进行了测试，测试结果稳定性良好，线性关系固定，相关性系数 高达0 9 9 9 9 ，证实了该改进方法的有效性。 此外，多种检测方法并用来进神c o 的测定也逐渐发展起来了，如液相色谱- 质 谱联用技术【6 5 1 、离了色 苷紫外检测1 6 6 】等。 1 3 聚氨酯的结构与性能 聚氨酯一般是由软、硬部分链段组成的嵌段性共聚物，组成这种嵌段性共聚物的软 段多为低聚多元醇( 分聚醚型或聚酯型) ，分子内旋转容易，为最终聚氨酯弹性体提供 了良好的弹性和绕曲性等；而硬段则为异氰酸酯基或异氰酸酯基与小分子扩链剂形成的 带极性基团的部分，这种硬段部分能够提供物理交联( 分子内或分子间的氢键) 作用， 对最终产品起到增强的作用。在聚氨酯的软、硬段组分中，刚性的硬段束缚大分子链， 阻碍其内旋转，软硬段相互交联，赋予聚氨酯硬度、强度以及所需的玻璃化转变温度等。 从其聚集态结构来看，包括硬段相、软段相及相交界层，软、硬段的热力学不相容性导 致产物存在不同程度的微相分离。硬段通常以玻璃态或结晶态的形式存在，内含大量的 氢键，这种分子问较强的氢键力会导致硬段首先发生聚集，因此结构上表现为硬段分散 与软段相中，在聚合物基体内部形成微相区，进而影响聚氨酯的机械性能。 1 4 聚氨酯的有机硅改性 有机硅是由硅原子和氧原子或氮原子交替组成的一种合成高分子材料，也可称之为 元素有机高分子化合物，它兼具有机物和无机物的性能，具有天然的优良的耐高低温性 能、电绝缘性和弹性以及耐紫外和红外辐射、耐氧化降解等，因而被广泛用于各种高分 子的改性。 有机聚硅氧烷具有很高的热稳定性，源于高达4 2 2 k j t o o l 的硅氧键键能；由于硅原 子半径较同族的碳原子大，因而相应的硅氧键键长要长，键对侧基转动的位阻较小；硅 氧硅键的极性大，并且硅原子存在可用的空d 轨道，因而具有5 1 的离子化倾向，对与 硅原子相连的烷基有偶极感应影响，从另一方面提供了稳定性提高的可能。因此，使用 有机硅对聚氨酯进行改性，可以克服聚氨酯的缺点，为制得满足不同需求的聚氨酯产品 9 湖北大学硕士学位论文 提供了有效的途径，同时也扩大了产品的应用范围。典型的有机聚硅氧烷如聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) ，表面张力和分子间力均较低。从其硅氧烷链结构来看，有机硅化合物四 面体结构的中心为硅原子，甲基与硅、氧、碳形成的平面垂直，键长方面硅碳键键长较 长，两个非极性的甲基上的三个氢所形成的四面体位于外侧，象撑开的伞一样起着屏蔽 的作用，这就很好地解释了它具有天然的优良的疏水性这一特性。从分子问作用力来看， 甲基上的三个氢原了因分了内旋转需要占有较大的空间，必然使得分了间距离增大，而 分了间作用力与分了间距离的六次方是成反比的，由此可以看出，p d m s 的分了间作用 力比类似的烃类化合物要弱得多，它的表面张力也比比相近摩尔质量的烃类化合物小， 一般情况下p d m s 的表面张力要比其他聚合物至少要低l o d y n c m ，从而使硅氧烷在大 部分界面上的展开变得容易【6 7 1 。同时，硅氧链中的氧原子能同极性分子或原子团形成 氢键，增加了硅氧链与极性表面问的分子问作用力，甚至可以单分子层的形式展开，形 成特有的硅氧烷分子层。 一方而，有机硅具有许多优异的性能；另一方面，正是这些分子间作用、原子半径 差异所产生的键角、键长变化，使得有机硅在力学强度、耐溶剂性和表面附着力等方面 存在不可避免的缺点，同时其本身作为工业化原料成本相对较高，从而限制了其在一些 方面的应用。结合聚氨酯的特性，利用有机硅进行改性，解决了聚硅氧烷机械性能差、 聚氨酯耐水性差、耐候性不足的缺点，可以获得各方面综合性能良好的产品，这种对聚 氨酯的有机硅改性的报道较多，根据有机硅引入聚氨酯链的位置可分为以下几类： 1 有机硅以主链的形式引入 在聚氨酯的合成中，通常以有机多异氰酸酯和低聚多元醇的反应为基础。这里利用 多异氰酸酯与含活性氢化合物的高反应活性，可将含活性氢功能端基的有机聚硅氧烷引 入聚氨酯的主链上来。含活性氢功能端基的有机聚硅氧烷包括羟基硅油、氨基硅油等， 其引入的方式有两种，即直接与异氰酸酯反应【醴彤域与低聚多元醇混配后再与异氰酸酯 反应1 7 0 1 。这种硅油中的羟基或氨基与异氰酸酯经逐步加聚得到嵌段性预聚体，然后以 扩链剂进行扩链，用一步法或两步法合成有机硅改性聚氨酯。从分子结构来看，这种硅 油分子与异氰酸酯的相容性差别较大，因此难以合成稳定的改性聚氨酯( 主要表现为微 相分离较大) 。为此，一般通过选择合适的溶剂、引入极性侧基、离子基团、或与聚醚 或聚酯型多元醇混合使用等方法来解决。 2 有机硅以侧链的形式引入 将有机硅的功能基团以作为聚氨酯侧链的形式引入聚氨酯，使因分子结构容易向界 1 0 第一部分文献综述 面迁移的聚硅氧烷链迁移过程更易进行，对聚氨酯表面的整体改性效果更好，因而对这 种有机硅侧链改性聚氨酯的报道较岁7 1 - 7 8 1 。 。 3 有机硅以末端的形式引入 聚氨酯在固化过程中有时容易吸收湿气产生气泡，特别是含一n c o 类型的表现更 明显，这对最终固化产品的机械性能产生极为不利的影响。近年来，有人以烷氧基硅烷 与之反应引入作为聚氨酯的末端基团，使其固化机理转化为硅烷的烷氧基水解缩聚固化 机理，从而从化学结构上避免了气泡的产牛，同时对聚氨酯的其他性能也获得了一定的 提升。而相对传统的聚氨酯来说，引入烷氧基硅烷的聚氨酯无论是在环境施工污染方面， 还是对有机、无机材料粘接性能的提升方面都有优势，i 司时对材料的耐腐蚀、耐候性均 有益。烷氧基硅烷，通式为r s i ( o r ) 4 。( i f l 3 ) ，这里的烷氧基o r 在酸性或碱性环 境下可以通过湿气固化，其固化机理可用下列反应式表示： 三三s i o r + h 2 0 _ _ - - 三三s i o h + r o h 三三三s i o h +h o s l 三三三- - 三三三s i o s i 三三三+ h 2 0 三s i _ o r+h o s i 三+ 三s j _ o s i 三 +r o h 最后水解缩聚成硅氧硅网络结构或凝胶。这种有机硅引入改性聚氨酯的研究报道也 较多f 7 9 - 8 4 。 1 5 超支化聚合物 1 9 5 2 年f l o r y 第一次提出有关高度支化聚合物【8 5 】的理论，支化大分子的发展经历 三个重要阶段。第一阶段从1 9 世纪6 0 年代末到2 0 世纪4 0 年代初，化学家们普遍认为 因支化结构的存在导致这类物质不溶解，并且难以从聚合反应中除去。第二阶段至7 0 年代末，人们开始尝试一步法聚合反应，从理论上对支化结构进行理解。第三阶段至8 0 年代初，大分子组装带来了重复合成法的进步，为支化型大分子的合成建立了聚合方法， 并且现代分离和纯化技术有了长足的进步。现代高度支化的大分子一般分为树枝形大分 子( d e n d r i t i cp o l y m e r ) 和超支化大分子( h y p e