（物理化学专业论文）二氧化硅均匀颗粒的制备及其胶体晶体的组装.pdf

必硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 韩丸成蓼履彳d 季丕 主席 俞辔久 荔j 缸睫倪喜i p 数维偶副数缓亿乃丧 学位论文独创性声明 本人所呈交的。学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：二峄日期：兰型 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利日的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：劲铆 日期：趟：6 导师签名： 晦也峭 华东师范大学硕士学位论文 中文文摘 过去几年由于胶态晶体技术在高性能陶瓷、光电子器件和光子带隙材料等方 面的广泛的应用，引起了人们极大的研究兴趣。如果将胶体晶体模板技术与分子 筛化学的表面活性剂模板导向剂结合，还可制得多级孔分布的介孑l ，大孔、微孔 大孔分子筛。这种多级孔道材料体系能同时提供不同大小的孔道，特别有利于传 质过程，以其制成的分子筛膜可直接进行大分子的分离。制备出优良的单分散胶 体颗粒是构筑高度有序的二维或三维胶态晶体的前提，所以简单的、可以重复的 单分散胶体颗粒的制各越来越引起人们的关注。虽然许多化学合成方法原则上都 可被用来合成这些粒子，但成熟的不多，目前只有二氧化硅和几种乳胶颗粒能够 满足组装胶态晶体的要求。在过去的几十年对单分散二氧化硅胶体颗粒囝成核机 理进行了详细的研究，但是不幸每的是没有一个有效的机理能够解释所有的实验 现象。本文在大量文献调研的基础上，并且结合我们实验室的特色对二氧化硅胶 体颗粒的制备和胶态晶体的组装作了一些探索性的研究工作，并取得了一些有益 的实验结果： i 在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，正硅酸乙酯为硅源，通过t e o s 水解和 缩聚反应来制备单分散二氧化硅球形颗粒，通过透视电镜进行研究各种反应条件 如硅源浓度、氨和水的浓度、水解温度等对二氧化硅的颗粒大4 - 4 n 形貌的影响。 结果显示：硅源和氨水浓度越大，颗粒尺寸越大：反应体系温度升高，颗粒尺寸 变小；随着含水量的增加，颗粒的尺寸先增加后减小，颗粒的尺寸出现一个峰值。 仔细研究和讨论了二氧化硅颗粒在不同反应条件下的形成机理。 i i 在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，通过 t e o s 水解和缩聚反应制备了具有双尺寸分布的二氧化硅胶体颗粒。为了揭示具 有双尺寸分布的二氧化硅胶体颗粒的成核机理，我们对这个复杂的反应体系进行 了详细的实验研究，如改变体系电解质( n a c i ) 的浓度、含水量以及水解温度。 实验结果，表明具有双尺寸分布的二氧化硅胶体颗粒的形成强烈的依赖于t e o s 的水解速度和背景溶液的离子强度：水解是整个反应过程的控制步骤；成核作用 也和背景溶液的离子强度强度密切相关，当其超过某一临界值以后，具有双尺寸 分布的二氧化硅胶体颗粒将会产生。基于t e m 的观察结果和其他现象的研究， 华东师范大学硕士学位论文 提出了具有双尺寸分布的二氧化硅胶体颗粒的成核和生长机理。 i 通过三种组装方法的比较，我们发现溶剂挥发的方法最适合于组装二氧 化硅的胶体晶体。工艺简化、操作简单、晶化时间短、可以得到较大面积和较高 厚度的胶态晶体。 4 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c o l l o i d a lc r y s t a lt e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e da ni n c r e a s i n gi n t e r e s t d u et oi t sv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d ss u c ha sc e r a m i c s ，o p t o e l e t r o n i cd e v i c e sa n d p h o t o r t i cb a n d - g a pc r y s t a l sa n d s oo n m o l e c u l a rs i e v e sw i t l lh i e r a r c h i c a lp o r o u s s t r u c t u r ec a l lb e p r e p a r e db yu s i n g t h ec o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t et e c h n o l o g y t h i sk i n d o fm a t e r i a l si sq u i t eb e n e f i e i a if o rl a r g e m o l e c u l es e p a r a t i o n sa n ds u b s t a n c et r a n s f e r s ， t oc o n t r o lt h ec o l l o i d a lp a r t i c l es i z ea n di t sm o n o d i s p e r s i t yi st h ek e yi nd e v e l o p i n g t w o o rt h r e e d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r e sw h e r ei n d i v i d u a ic o l l o i d a i p a r t i c l ep l a y st h er o l e o fb u i l d i n gb l o c k s - a r t i f i c i a la t o m s t h e r e f o r e ，r e l a t i v e l y s i m p l ea n dr e p r o d u c i b l ea p p r o a c h e s f o rt h e s y n t h e s i so fc o l l o i d a lp a r t i c l e s w i t h c o n t r o l l a b l es i z ea r eo fg r e a tf u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t s of a r , o n l y s i l i c aa n ds o m ep o l y m e rc o l l o i d sc a nb er o u t i n e l yp r e p a r e dw i t ht h en a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o nr e q u i r e df o rf o r m i n gm o n o l i t h i c h i g h - q u a l i t yc o l l o i d a lc r y s t a l s i nt h ep a s t d e c a d e s ，s o m en u c l e a t i o n m e c h a n i s mo f m o n o d i s p e r s e s i l i c ac o l l o i d a l p a r t i c l e s f o r m a t i o nw e r ep u t f o r w a r d u n f o r t u n a t e l y , t o t h i s d a y , n o n e o ft h ea v a i l a b l e n u c l e a t i o nm e c h a n i s m si sa b l et o e x p l a i n a l lt h e e x p e r i m e n t a l f a c t s i nt h i s c o n t r i b u t i o n , b a s e do i lt h ep l e n t yo f t h ep r e s e n tl i t e r a t u r e sa n dc o m b i n i n g 州t ht h e f e a t u r eo fo n rl a b o r a t o r y , w em a i n l yc a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gw o r ka n dg o ts o m e u s e f u le x p e r i m e n t a lr e s u l t s ： i c o n t r o l i n gd i f f e r e n tr e a c t i o ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ( t h e c o n c e n t r a t i o no f t e t r a e t h y l o r t h o s i l i e a t e ，w a t e r , a m m o n i aa n dt h et e m p e r a t u r e ) ，h i g h l ym o n o d i s p e r s e d s i l i c ac o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t l ld i a m e t e rr a n g ef r o m3 0 h mt o8 0 0 h m w e r es y n t h e s i z e d f r e e l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i aa n dt e t m e t h y l o r t h o s i l i c a t ew a si n c r e a s e d ， t h ep a r t i c l es i z e si n c r e a s e d ；w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l e s i z e sd e c r e a s e d ；w h e nt h ea m o u n to fw a t e rw a si n c r e a s d ，t h ep a r t i c l es i z e si n c r e a s e d f i r s t ，a f t e r am a x i m u mv a l u e ，t h e nt h e p a r t i c l e s i z e sd e c r e a s e d t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m so ft h er e s u l t a n ts i l i c ap a r t i c l e su n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e 5 华东师范大学硕士学位论文 c a r e f u l l yi n v e s t i g a t e da n d d i s c u s s e d i ic o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e sw i t hb i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o nh a v eb e e np r e p a r e db y t h eh y d r o l y s i so ft e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t ei na l c o h o l i cs o l u t i o n so fw a t e rw i t ht h e a m m o n i aa s c a t a l y s t d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( c o n c e n t r a t i o n o fn a c l ， a m o u n to fw a t e ra n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) w e r ei n v e s t i g a t e dt or e v e a lt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ec o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e s t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s so f c o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e sw i t l lb i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o nd e p e n d so nt h er a t eo ft e o s h y d r o l y s i sa n d t h ei o n i cs 订e n g t ho fr e a c t i o nm e d i a t h er a t eo ft e o s h y d r o l y s i si sa l i m i t e ds t e pd u r i n gt h en u c l e a t i o np r o c e s s ac r i t i c a lv a l u eo fi o n i cs t r e n g t hw a sf o u n d i nt h i sp a p e r ：u p o nt h ev a l u e ，b i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o np a r t i c l e sw e r ef o r m e dw h e n t h er a t eo ft e o sh y d r o l y s i sk e p tc o n s t a n t am o d e lo fn u c l e a t i o na n dg r o w t h m e c h a n i s mo f c o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e sw i mb i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o nw a sp r o p o s e d t h er e s u l t so ft h et h r e ef a b r i c a t i o nm e t h o d sw e r ec o m p a r e ds y s t e m i c a l l y w e f o u n dt h a ts o l v e n te v a p e r a t i o ni st h eb e s tw a yt oo b t a i nc o l l o i dc r y s t a l sf o ri t ss i m p l e r t e c h n i q u e sa n do p r e a t i o n , s h o r t e ra s s e m b l i n g - t i m ea n dh i g h e rq u a l i t i e s 6 华东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 光子晶体作为一种新型的光子信息功能材料，吸引了越来越多研究者的关 注，1 9 9 8 和1 9 9 9 连续两年被( s e i e n c e ) ) 杂志评为当前自然科学是大热点研究领域 之一。光子晶体是指具有光子带隙( p h o t o n i cb a n d g a p ) 的一类新材料，其典型 结构为一个折射率周期变化的物体，周期为电磁波长量级m l 。光子在这类材料 中的作用类似于电子在凝聚态物质中的作用，即光子晶体是控制光子传播的半导 体，光子晶体将成为全光集成回路器件的基础。作为信息载体，光子比电子更加 优越体现在光子具有电子所无法比拟的传播速度、更多的信息载量、更少的能量 消耗以及不存在光子和光子间相互作用等诸多方面【3 4 j 】。目前在光子晶体的研究 中，如何构成具有足够折射率反差且周期为亚微米量级的三维可见光子晶体是一 个技术上的挑战。正在探索的途径之一是用化学的方法制备胶体晶体( 这种广义 上的胶体晶体又称合成欧泊，o p a l ) 作为光子晶体；或以胶体晶体作为模板， 在构成晶体的颗粒间填充另一种高折射率物质，再将模板剂除掉，余下的有序结 构( 又称泛欧泊，i n v e r s eo p a l ) 作为光子晶体。后者已经成为当今胶体光子 晶体研究的主要形式【6 】。迄今为止在近红外及可见光区域只有少数几个系统表现 出完全带耐”。 鉴于上面的困难，但前胶体晶体的研究主要集中于有序多孔材料的合成上。 1 9 9 7 年v e l e v 等人【8 】用聚苯乙烯胶乳粒子形成的胶体晶体作为模板筛0 备了有序 多孔二氧化硅。他们提出的这种方法成为今天制备有序大孔材料工艺的雏形。以 单分散的聚合物颗粒为模板制备大孔径的三维高度有序排列多孔结构的方法简 单快捷，不需要表面活性剂，其孔径的大小可通过单分散颗粒的平均粒径来调节； 而且该方法可用来制备多种氧化物的三维有序孔结构【9 ，1 0 】，该氧化物的前驱液不 需要预处理，仅用溶胶凝胶法就可进行。如果将胶体晶体模板技术与分子筛化学 的表面活性剂模板导向剂结合，还可制得多级孔分布的介孔大孔】、微孔大孔 分子筛 1 2 , 1 3 】。这种多级孔道材料体系能同时提供不同大小的孔道，特别有利于传 质过程，以其制成的分子筛膜可直接进行细胞，】) n a 的分离。如果以单分散二氧化 7 华东师范大学硕士学位论文 硅微粒形成的有序结构为模板，将含有引发荆的丙烯酸甲酯单体渗入模板孔隙中 并引发聚合，可以褥到二氧化硅聚丙烯酸甲酯复合物。然后以氢氟酸除去复合 物中的二氧化硅模板，即得到聚丙烯酸甲酯有序孔材料。 要制备上述高度周期性的结构材料，首先就是合成具有高度单分散性的胶体 颗粒，单分散颗粒是指不但组成、形状和表面电性相同，而且尺寸大小分布十分 狭窄的颗粒。理论计算表明多分散度大于2 到5 ，足以损害或是关闭整个完全带 隙f 1 4 1 ：过大的偏差造成过多的缺陷，会破坏光子带隙而缺乏实用意义。以 m a t i j e v i c 为代表的许多科学家做了大量的工 乍【“，1 6 1 ，能够制备各种形状和不同 尺寸的单分散胶体颗粒。最常见的单分散胶球是无机物和某些聚合物粒子，虽然 许多化学合成方法原则上都可被用来合成这些粒子，但成熟的不多。单分散体系 的形成过程是对条件十分敏感而又受多种复杂因素制约的多维动态过程，包括 s t s b e r 方法在内的某些机制至今尚未被完全认识【1 7 l 。因此单分散颗粒的制各常 被视为一种技艺，至今多局限在化学家的实验室，难以达到批量制备的规模。为 了改善这一状况，我们系统研究了反应条件参数的改变对单分散二氧化硅胶体颗 粒尺寸和尺寸分布的影响，根据实验的结果提出了单分散二氧化硅胶体颗粒的成 核和生长机理，并且揭示了同一反应体系内具有双尺寸分布的单分散二氧化硅胶 体颗粒的成核机理形成过程。基于上面二氧化硅胶体颗粒的成核和生长机理，高 度单分散的二氧化硅胶体颗粒可以很容易地被制各，并用于二氧化硅胶态晶体的 组装。 华东师范大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章综述 8 0 年代以前，单分散s i 0 2 球形溶胶，主要应用于工业和基础科学研究领 域【1 8 】；9 0 年代单分散s i 0 2 主要应用于多组分复合粒子的研究；近几年，在材 料科学研究中，以胶态晶体为生长模板合成三维周期性集团点阵结构( 有序介孔 材料和泛欧泊材料) 是一个新的发展方向 g - 1 4 。 1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 和j o h n 提出了光子晶体的概念，由于其在自发辐射 和空间传播方面具有潜在的应用，例如增强半导体激光性能，构建新型光电器件， 改善光纤系统的效率毒4 造光子计算机等，所以有关光子晶体的制备吸引了众多物 理学家和化学家的兴趣。人们利用微加工技术制备了一维二维三维的微波波段的 光子晶体【l 胡。然而随着研究的深入，特征尺寸的越来越少，由上到下( t o p d o w n ) 的制备技术困难越来越大，尤其在制备可见光波段的三维晶体( 其特征尺寸在亚 微米级) ，人们把目光投向了由下至上( b o t t o m - u p ) 的胶体化学方法，制备基于人 工欧泊晶体结构的光子晶体口0 1 。在胶体系统中通过胶粒组装来实现波段三维有序 结构，对颗粒的基本要求是颗粒分布狭雨均匀、形状规则及固液界面电性稳定。 按照有序孔材料的制备过程本章首先详细综述了当前单分散胶体颗粒制备 的基本原理，详细阐述了单分散s i 0 2 球形颗粒的成核和生长机理，讨论了反应 条件参数对颗粒尺寸、尺寸分布和形貌的影响规律，总结了单分散s i o ：球形颗 粒合成最优条件；然后简单介绍当前s i 0 2 胶体晶体的组装方法，如自然沉降法、 过滤法、溶剂挥发法、电泳法、电磁场法、离心沉降法、对流组装法等；最后概 述了单分散s i 0 2 球形颗粒和胶体晶体在当前材料合成中的些最新应用。 2 2 单分散胶体颗粒制备的基本原理 2 2 1 均相成核的基本原理 通常条件下制得的沉淀颗粒的形状和尺寸都是不规则的，但是在严格控制的 条件下，则有可能制各出形状相同、尺寸相差不多的沉淀颗粒。这种由组成、形 华东师范大学硕士学位论文 状和表面电性相同，而且尺寸大小分布十分狭窄的颗粒组成的体系被称作均分散 体系( m o n o d i s p e r s e d s y s t e m ) 。颗粒的尺寸在胶体颗粒尺寸范围内的均分散体系 即为均分散胶体。将均分散胶体的介质分离掉即可得到均分散颗粒。这种新材料 因具有高度的均匀性而带来许多意想不到的特殊性质，从而在高科技领域中占有 重要地位“。 自然界中的有一些均分散胶体，如烟草斑纹病毒就是由1 0 0 2 0 0 r t m 长的秆 状体构成的均分散胶体。人工制备均分散胶体始于1 9 0 6 年z s i g m o n d y 制备的直 径为6 n m 的球形颗粒构成的金溶胶。此后虽然有人相继制成过s 、a g 、s i o 。和聚 苯乙烯等均分散胶体，但并没有引起广泛关注。“。直到1 9 7 0 年m a t i j e v i c 领导 的研究小组制备出c r 、f e 、a l 、c u 、t i 和c o 等一系列不同大小和形状的金属氧 化物或水合氧化物的均分散胶体( f i g 2 1 ) ，并对其性质及用途进行了广泛的研 究，从而激发了科技界和产业界对这种新材料的极大兴趣。2 ”3 。 图2 1 不同形貌的单分散胶体颗粒 f i g 2 1m o p h o l o g i e so fm o n o d i s p e r s e dc o l l o i d a lp a r t i c l e s 制备均分散胶体的方法是多种多样的，不同的化合物，甚至同一化合物的、 不同颗粒形状的均分散胶体，其形成条件也可不相同。尽管如此，形成形状相同、 尺寸相近颗粒还是有一定的规律。总结已有的制备经验并结合传统的沉淀形成理 论，对控制单分散胶体颗粒的尺寸和尺寸分布是非常有意义的。 1 9 5 0 年l a m e r 等用溶液中沉淀组分浓度随时间的变化曲线来解释均分散硫 溶胶的形成【2 4 】。这种曲线后来被称作l a m e r 图，并被广泛用于解释均分散胶体 的形成过程。按照l a m e r 的观点，要制备均分散胶体必须设法使晶核的形成期与 生长期分开。这是设计均分散胶体制备方法的基本依据。从l a m e r 图( r i g 2 2 ) 可以看出，在均分散颗粒形成之前( 阶段i ) ，溶液中某沉淀组分的浓度c 。逐渐 1 0 华东师范大学硕士学位论文 升高并超过沉淀的溶解度c 。在溶液十分清洁又不受扰动的条件下，沉淀组分 的浓度可以继续提高，直至最低成核浓度c 。+ 时，溶液中一下子萌发了大量的 晶核，此为成核阶段( 阶段) 。由于大量晶核的形成，使溶液中的沉淀组分的 浓度迅速跌落到c m i a * 一下，因此不会有新核形成。此后，如果设法控制溶液中 的沉淀组分的浓度c ，使其略高于c m i n + ，则可让已形成的晶核同步长大，此为 颗粒的生长阶段( 阶段) 1 2 1 。 f 蟮2 2f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f m o n o d i s p e r s e dp a r t i c l e s 图2 2 均分散胶体颗粒的形成机理 这就是l a m e r 等人提出的“成核扩散控制”模型，但在具体制备上由于体系 性质的不同，除反应物浓度外，还有许多因素都可能影响溶胶的单分散性。常见 的因素有试剂纯度、p h 值、老化时间、老化温度、添加剂的性质与浓度、搅拌 方式、容器清洁度等，所以只有在非常严格的条件下，实验才能重复，这点我们 在单分散二氧化硅胶体颗粒的制备过程中深有体会。 形成均分散胶体的生长阶段中要控制所有的晶核同步生长，相变动力学和沉 淀动力学的研究成果被引用来分析均分散颗粒的生长过程。一般来讲，颗粒的生 长包括沉淀组分向颗粒表面的扩散与已扩散到颗粒表面上的沉淀组分发生反应 两个步骤。因此颗粒的生长过程与扩散过程和反应速率有关，可分为扩散控制生 长、反应控制生长和错位控制生长等多种模式。s u g i m o t o 就生长模式对颗粒尺 寸的影响进行了探讨【2 5 1 。 一个半径为r 的沉淀颗粒，在其表面附近有厚度为6 的扩散层。在表面及距 表面6 处( 即本体溶液) 其沉淀组分的浓度分别为c f 和c b 。根据f i e k 定律，通 华东师范太学硕士学位论文 过半径为r 的球面上、厚度为6 的扩散层中的沉淀组分的流量q 为 蚪枷( 塞) ( 2 - - 1 ) 式中，d 为扩散系数，c 为x 处的沉淀组分浓度。 扩散达到稳态后，q 对x 来说是常数，则x 从r + x 到r 对式( 2 一1 ) 进行积 分可得 q 一4 z d r ( r + 8 ) ( c b - c y ) ( 2 - - 2 ) d 窘在表面上发生的反应为简单的一级反应，则 q = 4 胛2 七0 ，一c 。) ( 2 3 ) 式中，c 。为沉淀颗粒的溶解度，k 为反应速率常数。结合式( 2 2 ) 与式( 2 3 ) 得 磊c f - - c s 竺k r ( t + 爿 c z 刊 一c ，l万 若d k r ， 则为反应控制生长。由式( 2 4 ) 可知，此情况下c f c b 。式( 2 - - 3 ) 中的c f 用c b 代替并与式( 2 6 ) 结合可得 i d r = k v o ( c 。一q ) ( 2 8 ) 1 2 华东师范大学硕士学位论文 这意味着颗粒的生长速率与颗粒的大小无关，故各种大小的颗粒可以同步长 大。 由此可见，只要让颗粒有一定的生长时间，无论是扩散控制生长或反应控制 生长都提供了形成均分散胶体的条件，许多制备方法需要很长的老化时间，与此 有关。不过以上讨论中，忽略了c 。要受颗粒尺寸的影响，并非常数。此外在颗粒 的表面上形成的沉淀有二维扩散的可能。有些情况下这些因素起主导作用，这时 延长老化时间反而会对形成均分散胶体不利。 2 2 2 非均相成核的基本原理 以上对均分散胶体形成原理的分析难以解释在乳状液和微乳液中均分散颗 粒的形成。准相模型通常用来来研究和分析乳状液和微乳液中均分散颗粒的生长 机理，反胶束的准相模型认为，反应物被分隔在反胶束准相和体相相中，准相模 型理论推导预测r 值( 水，表面活性剂摩尔l k ) 和颗粒粒径生长成反比关系 2 6 2 7 】。 如果在发生沉淀反应之前，先将体系分隔成许多微小区域，沉淀反应被限制在小 水池( p 0 0 1 ) 内进行，颗粒的尺寸受到分隔区的限制，所以能形成细小而均匀的 颗粒。 2 2 3 单分散s i o , 胶体颗粒成核与生长机理 单分散二氧化硅的形成由k o l b e l 2 础于1 9 5 6 年首先发现。1 9 6 8 年，s t 6 b e r 和 f i n k 2 9 】重复了k o l b e 的实验结果，首次进行了较为系统的条件研究。后来有一些 学者 3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 3 6 对单分散二氧化硅的形成机理进行了研究，提出了不同的观 点，有些则是相互矛盾的。目前，对单分散s i 0 2 球形颗粒的成核和生长模型， 主要有g u l a r i 和m a t s o u k a s 【3 3 ，3 川的单体添加模型，b o g u s h 和z u k o s k i 3 1 3 2 的亚颗 粒团聚生长模型，p h i l i p v s r 3 0 j 的扩散控制模型，a v a nb l a a d e r e n 和a v v r i j i 3 5 埂 出的两步生长模型( 反应初期亚颗粒经过团聚生长，后期通过表面反应控制生 长) ，另外北京石油大学的董鹏和陈胜利1 7 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 l 两位教授对单分散二 氧化硅制各中的几个关键性问题作了非常深入地研究，包括正硅酸乙酯水解和硅 酸缩合动力学方程的确立，单分散二氧化硅颗粒的生长机制和新核产生的边界条 件。通过这些工作，在一定程度上减少了通常在制备单分散二氧化硅胶体颗粒时 华东师范大学硕士学位论文 的不确定性。 单分散s i 0 2 合成体系中主要组分为正硅酸烷基酯、短链醇、具有一定浓度的 氨和水，通常用下面几个反应来描述正硅酸烷基酯水解和缩聚反应的原理1 3 1 1 ： 三s 卜o r + h 2 0 一三s 卜勺h + r o h h y d r o l y s i s 2 1 】 兰s i o r + 三s i 0 h 一兰s i o s i + r o ha l c o h o lc o n d e n s a t i o n 2 2 三s _ o h + 三s i 0 h 一三s i o s i + h 2 0 w a t e rc o n d e n s a t i o n 【2 3 方程式中r 为烷基官能团c 。h 2 州，在 1 式水解反应中，醇基官能团( r o 一) 被( o h 一) 官能团所取代，通过【2 】和 3 】式的缩聚反应，s i o s i 形成，并通过醇式缩聚和水 式缩聚反应生成醇和水。上面所有反应都是可逆反应，反应物中氨水不仅作为水 解和缩聚反应的催化剂还作为单分散s i 0 2 胶体颗粒形成的形貌控制催化剂。 在l a m e r 等人的“成核扩散控制”模型的基础上，m a t s o u k a s 和g u l a r i 3 3 , 3 4 t 用动态光散射和拉曼光谱来研究氨催化下水解缩聚形成单分散s i 0 2 球形颗粒的 机理：他们发现t e o s 消耗的速率和胶粒生长的速率一致，由此得出水解反应是 整个反应的速率控制步骤，后来作者又提出了单体添加模型。在这个模型中 g u l m 认为活性8 i 0 2 物种通过决速步水解反应产生，晶核是有两个硅酸单体 s i ( o h ) 4 缩合而成，然后通过控制t e o s 的加入量来控制核的生长。 b o g u s h 和z u k o s k i l 3 1 j 萄利用硅酸烷基酯水解和缩聚反应，研究了单分散s i 0 2 胶体颗粒沉淀形成的机理，提出了颗粒生长的团聚模型。作者首先用n m r 测定 溶液中可溶性硅物种和t e o s 浓度以及颗粒尺寸的变化，得出t e o s 消耗的速率 和胶粒生长的速率一致，t e o s 的水解反应是整个反应的速率控制步骤，这与 g u l a r i 的观察的结果完全相同。另外，作者同时跟踪了反应溶液中电导率和体积 的变化，从电导率变化规律中，作者得到的结果与n m r 所验证的的结论完全相 同，同时证明了在整个反应过程中，可溶性硅物种的浓度在大多数时间里要高于 临界成核浓度，即成核过程在反应的大部分时间里都在进行，另外作者的成核中 止时间测定的实验也验证了上面的结论。播种生长试验的结果也表明可溶性物种 之间反应发生的速率与种子颗粒的尺寸、数目、密度无关。这些结果表明：颗粒 生长机制与溶液中已经存在的颗粒无关，已形成的s i 0 2 晶核，通过团聚作用形 成稳定的胶体颗粒。最后作者讨论了n a c l 电解质溶液的添加对反应生长机理的 影响：随着n a c l 浓度的增加，水解和缩聚反应的速率没有明显改变，但是颗粒 华东师范大学硕士学位论文 粒径明显增大，按照g u l a r i 和m a t s o u k a s 的单体添加模型，最终颗粒大小仅仅 依赖于硅酸烷基酯的水解，与外界因素无关，作者由此得出c m l a r i 的单体添加模 型是不正确的。 p h i l i p p s l 3 0 l 利用动态光散射，在t e o s 不断的加入的情况下，对氨催化下介 质中带电s i 0 2 的胶体颗粒的单分散牲生长进行了深入的研究。根据颗粒生长的 扩散控制模型和生长曲线( r a d u sv st i m e ) 作者认为：随着颗粒的生长，体相 浓度明显降低，并且降低的趋势和曲线的形状完全一致，理论上表明了单体与微 球之间的库伦排斥能可以调整颗粒的生长速率。 v a nb l a a d e r e n 和a v v d j i t 3 s j 分析了双峰尺寸分布的分散相s i 0 2 的竞争生长 机制。作者利用n m r 和时间分辨静态光散射分别研究了t e o s 水解和颗粒生长 的过程，他们发现这两个过程都是由一级反应速率常数所控制，尽管反应单体的 合并是通过表面反应限制过程所进行的，但是整个颗粒的生长速率是由t e o s 的 一级水解速率决定的，由此得出结论：核是通过物种的亚结构团聚形成的，这个 亚结构受胶体颗粒表面能和反应介质离子强度的强烈影响。这个结论与我们的实 验结果是完全一致的。 董鹏等【3 8 】的t e m 实验结果也验证了上述结论，即s i 0 2 胶体颗粒在反应早期 是通过扩散反应控制晶种地生长，后期是表面反应控制晶核的生长，同时董鹏在 播种实验中发现：即使在给定温度、 t e o s 、 n h 3 和 h 2 0 】的浓度条件下，具 有不同s i 0 2 颗粒数目的晶体生长液中电导率的值也是一样的，甚至有新的颗粒 产生电导率也不会发生变化。这些实验结果与b o g u s h 和z u k o s k 的实验结果相同， 因为s i ( o h ) 4 的浓度直接反映悬浮液的电导率，作者由此得出s i ( o h ) 4 的浓度与 颗粒数目无关，即s i ( o h ) 。并不是直接经过缩聚反应形成s i 0 2 胶体球形颗粒，基 于上面的实验现象作者提出了s i 0 2 胶体颗粒的成核和生长杌理( f i g 2 3 ) 。在以 上研究的成果的基础上，发展了以播种方式生长l 分散颗粒的制各技术4 0 1 。其要 点是首先选用商业硅溶胶或自行合成溶胶粒子作为种子颗粒，然后在典型的 s t 6 b e r 方法条件下，通过连续补充原料使颗粒生长。直到形成单分散体系。这 种方法可以较精确控制和预计生长粒子的尺寸及其分布，一般情况下实际值与预 计值之间的偏差小于1 0 ，一次制备量已达百克级。 华东师范大学硕士学位论文 固塾囱三 i 蚺逝献潮i 舀稿嘲酬嘶 f i g 2 3n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo f m o n o d i s p e r s e d c o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e s 图2 3 单分散s i 0 2 胶体颗粒形成的机理 所以单分散二氧化硅体系的形成过程是对条件十分敏感而又受过种复杂因 素制约的多维动态过程，包括s t f b e r 方法在内的某些机制至今尚未被完全认识。 因此单分散颗粒的制备常被视为一种技艺，至今多局限在化学家的实验室，难以 达到批量制备的规模。为了改善这一状况，我们系统研究了反应条件参数的改变 对单分散二氧化硅胶体颗粒尺寸和尺寸分布的影响，根据实验的结果提出了单分 散二氧化硅胶体颗粒的成核和生长机理，揭示同一反应体系内具有双尺寸分布的 单分散二氧化硅胶体颗粒的成核机理形成过程。利用经典的s t s b e r 法，控制适 当的反应条件我们可以自由的合成不同尺寸的的单分散二氧化硅球形颗粒。 2 3 单分散胶体颗粒的制备方法 在均分散胶体形成原理的指导下，设计了许多制备方法。其主要方法分类介 绍如下： 2 3 1 沉淀法 通过各种手段控制沉淀反应速率，可以指的各种均分散胶体颗粒。通常利 用化学试剂的强制水解或配合物的分解来控制沉淀组分的浓度。利用尿素在不同 温度下的水解速率不同，可以控制的释放沉淀组分c o 。2 的速率，因此使制备许多 金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐均分散胶体的常用方法。“。王光信等n ”用这种方 法制备了高度单分散的橄榄形碱式碳酸锆的胶体颗粒。也可以利用某些掩蔽剂， 如e d t a 、三乙胺或柠檬酸等于金属离子形成配合物，然后利用升温、调节p h 值 等手段是配合物逐渐水解，从而控制金属离子有适当的过饱和度，然金属化合物 1 6 华东师范大学硕士学位论文 沉淀的成核与生长阶段分开，制备单分散的胶体颗粒。 2 3 2 溶胶一凝胶转变法 溶胶一凝胶转变法”是将两种反应组分分别制成溶胶，两种溶胶混合后进行 反应。混合溶胶在一定条件( 如温度、p h 值) 下缓慢蒸发出水分，转变成凝胶。 在凝胶中加入适当的添加剂，使溶剂蒸发过程中保持凝胶内部的应力均匀或利用 超临界干燥法，可以使溶剂脱去而形成纳米级的均分散颗粒。 2 3 3 软模板法 软模板法“7 。“是模拟生物矿化中无机物在有机物调制下的合成过程，先 形成有机物的自组装聚集体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生 化学反应，在自组装体的模板作用下形成无机，有机复合物，然后将有机模板去 除即可得到有组织的具有一定形状的无机材料。用作模板剂的有机物往往是表面 活性剂。因为表面活性剂分子在溶液中可以自发形成胶束、液晶和囊泡等。反胶 束与w o 微乳液具有尺寸均一的球形水池，成为制备单分散s i 0 2 胶体颗粒制各 的为反应器。用反胶束和w o 制备s i 0 2 球形颗粒具有以下几方面的优势：通过 调整反应的条件参数如r ( h 2 0 l s u r f a c t a n t ) 值、h ( a 2 0 i f e s o ) 值等，可 以获得相应尺寸的s i 0 2 纳米颗粒；体系具有较大的黏度粒子不易团聚沉降，有 利于合成单分散性的粒子；反胶束与微乳液作为软模板，在合成过程中相当稳定 ( 动态扩散平衡) ，在一定温度下灼烧即可除去模板剂，也可以用有机溶剂洗脱。 尽管有很多的优点，但是由于表面活性剂价格比较昂贵且容易造成周围环境的污 染而限制了这种方法的应用。 2 3 4 经典s t s b e r 法 单分散s i 0 2 胶体颗粒的形成由k o l b e 于1 9 5 6 1 2 8 年首先发现，反应对反应物 的纯度要求极高，由于反应速度很慢导致了非均匀球形颗粒的生成。1 9 6 8 年 s t s b e r 和f i n k 2 9 1 重复了k o l b e 的试验，首次进行了较为系统的条件研究。作者 通过调整系统参数如酯的浓度和种类、溶剂的种类、氨以及水的浓度，得到了 o 0 5 - 2 u m 范围内的单分散球形颗粒，并提出n h 3 h 2 0 在反应中的作用之一是 华东师范大学硕士学位论文 作为s i 0 2 球形颗粒形成的形貌控制催化剂。s t j b e r 法的主要优点：一是可以选 择合成一定粒径范围内的高度单分散s i 0 2 胶体颗粒：二是s i 0 2 表面较易进行物 理和化学改性，通过包覆各种材料使其表面功能化，从而弥补单一成份的不足， 大大扩充了应用范围。所以经典s t s b e r 法成为当前单分散二氧化硅胶体颗粒制 备的最常用方法。本文采用这种方法制备了各种尺寸的单分散二氧化硅胶体微 球，用于胶体晶体的组装和大孔材料的制备。 2 3 5 播种法 在缩合反应中可分为外核心形成和核心生长两个阶段，核心是在水解产物 的缩合度和浓度达到某一临界值后自发产生的，在不同的反应环境下，制备的颗 粒粒径不同，实际上反映了在自发成核阶段，体系所形成的稳定核心数的密度不 同。相同的初始t e o s 浓度下，核心数的密度低者生长后的粒径大，密度高者生 长后的粒径小。成核过程十分短促，且对反应条件十分敏感，这是导致最终颗粒 不易重复的原因。因此引入一种嘎耍：j 羽的外来核心作为种子，来代替自发产生的核 心进行生长，即所谓的播种法，是改善这一过程的合理方法。董鹏d 8 1 0 1 等针对现 行单分散二氧化硅颗粒制备方法的粒径预见性差、步骤繁琐和收率低等问题，研 究了用硅溶胶作为种子，在氨、水和乙醇的混合溶液t e o s 的水解生长单分散的 s i 0 2