（安全技术及工程专业论文）油管钛纳米聚合物涂料防护性能及机理研究.pdf

a b s t r a c t t h ec o r r o s i o ni so u ek i n do fc o m m o nf a i l u r et ot h ed r i l lt u b i n g ，a n dt h ep a i n t i n go r g a n i cc o a t i n gi s o n ek i n do fd r i l l - t u b i n gc o m m o nm e t h o d su s e di nc o r r o s i o np r e v e n t e d t h et i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e r c o a t i n gi so n ek i n do fn e wh e a v ya n t i c o r r o s i o nc o a t i n g ，i n d i c a t e do nt h ed r i l lt u b i n gp r e l i m i n a r y a p p l i c a t i o n ，t h i sc o a t i n gh a s t h e o u t s t a n d i n gp r o t e c t i o np e r f o r m a n c e a tp r e s e n t t h e c o a t i n g a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c er e s e a r c hm o s t l yu s e st h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d sl i k ep i e c e ，s o a k s ，a n dh a n g s a n ds oo n m o r e o v e r , t h er e s e a r c hs c o p em o s t l yc o n c e n t r a t e s0 1 1t h ec o a t i n gp r e p a r a t i o na n di nt h e c o a t i n ga p p l i c a t i o na c t u a le f f e c t b u tu s i n gt h ee l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) t oc o n d u c t t h et h o r o u g hr e s e a r c ht ot h i sc o a t i n ga n t i c o r l o s i o np e r f o r m a n c ei sa l s oq u i t er a r e t h i sa r t i c l eu s e st h em o r ea d v a n c e dm e t h o d ( e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u mm e t h o d ) i nt h e c o a t i n gp e r f o r m a n c er e s e a r c h ，i nv i e wo ft h em e t a ls u b s t r a t e ，v a r n i s hf i l mt h i c k n e s s ，t h ev a r n i s hf i l m t y p e ，e l i m i n a t e df a c t o ra n ds oo nr u s tr a n ka sw e l la sc o r r o s i v em e d i u m ( x k - 2 5 2 ) r e s i s t sc o r r o s i o nt h e p e r f o r m a n c ei n f l u e n c et ot h et i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e rc o a t i n gt oc o n d u c tt h ek e yr e s e a r c h t h ee 1 s c h a r t si n c l u d i n gp r o p h a s e 、m i d - p h a s ea n dl a t ep h a s ea r ec o n s t r u c t e dr e s p e c t i v e l yf o re a c hg r o u po f s a m p l e s a n de v e r ye i si h a r th a si t so w ne q u i v a l e n tc i r c u i t t h r o u g hu s i n gg a m r ys o f t w a r et oa n a l y z e e a c he i st h a ti sf i t t e dw i t ht h em o s ts u i t a b l ee q u i v a l e n tc i r c u i t ，w ec a oo b t a i nt h ee v o l v e dr u l e si nt h a t p a r a m e t e r s ，s u c ha sc o a t i n gr e s i s t a n c er d o ，c o a t i n ge l e c t r i cc a p a c i t yc c ，s u b s t r a t em e t a lc o r r o s i o n r e s p o n s er e s i s t a n c er ta n dd o u b l ee l e c t r o d el a y e rp a r a m e t e re l e c t r i cc a p a c i t yc a t ，c h a n g ew i t ht i m e a f t e ra n a l y z i n ge v e r yp a r a m e t e r sr e g u l a r 打e n d w ea l s oc o n c l u d et h a tt h eb e s tt or e s i s tc o r r o s o i ni s t i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e tc o a t i n g ，n e x ti st h ee p o x yg l a s sl a m e l l ac o a t i n g ，w h a tr e l a t i v ew o r s ei st h e e p o x yr e s i nv a r n i s h ，t h e n ，t i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e ra n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ei sa p p r a i s e dd e e p l y o nt h eb a s i so fa n t i e o r r o s i o ne x p e r i m e n t sa b o v e ，w eh a v ed e v e l o p e da p r i m a r ya n a l y s i s o f c o r r o s i o np r e v e n t e dm e c h a n i s m w ct h i n kt h a tc o m b i n a t i o ni nt h ef o r mo fc h e m i s o r p t i o na n dc h e m i c a l b o n d i n gb e t w e e nt i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e ra n dr e s i nr e s u l t si no n ei n t e g r a lm o l e c u l a rs t r u c t u r e m o r e o v e r , t i t a n i u mn a n o m e t e rb e c o m et h ec r u n o d e so ft h i sn e ts t r u c t u r e ，a n db l o c kt h ep a s s a g eo f c o r r o s i v em e d i u m a c c o r d i n gt of i c kd i f f u s i o nt h e o r y , s t r o n g e rr e s i s t a n c et ot h ei n f i l t r a t i o ni s ，b e t t e r c o a t i n g sa n t i c o r r o s i o ni s t h e r e f o r e ，w eg e tac o n c l u s i o nt h a tt h em a i nf a c t o rt h a tt i t a n i u mn a n o m e t e r p o l y m e rh a s i t sr e m a r k a b l e p e r f o r m a n c e 0 1 1a n t i c o r r o s i o ni st i t a n i u mn a n o m e t e r p o l y m e r s c h e m i s o r p t i o na n dc h e m i c a lb o n d i n g s i m u l t a n e o u s l y , t i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e rg u a r d i n ga g a i n s t d i r ta n dw a xi sa l s oc a r r i e do nt h el a b o r a t o r yt e s ta p p r a i s a l c o m p a r e dt on i pa l l o yc h e m i c a lp l a t i n g a n de p o x yr e s i nc o a t i n g ，t i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e r sp e r f o r m a n c eg u a r d i n ga g a i n s td i r ta n dw a xi s b e s t ，i t sm e c h a n i s m so fg u a r d i n ga g a i n s td i r ta n dw a xa r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y k e yw o r d s ：m a t e r i a ls c i e n c e ；t i t a n i u mn a n o m e t e rp o l y m e r ；e x p e r i m e n t ；e l e c t r o c h e m i s t r y i m p e d a n c es p e c t r u m ；c o a t i n g i i l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作厦取得的 研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：丕垄逝日期：趁，z ：2 ：蟛 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：石乍考导师签名：详 日期：拥_ 7 、；t 铲日期：泐- ) ， 创新点摘要 1 采用e i s 方法对钛纳米聚合物涂料的防腐性能从金属基体、漆膜厚度、漆膜种类、除锈等 级以及腐蚀介质等5 个方面进行了实验研究，建立了浸泡前期、中期和后期的n y q u i s t 图和b o d e 图。 2 针对嚣试件的e i s 谱图分别建立了相应的等效电路图，并采用g a m r y 软件对各e i s 谱图 进行了拟合分析，建立了各试件电化学参数变化的趋势图，据此研究了涂层的防腐性能。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 随着石油的开采，我国许多油田已进入中、高含水开发期，随着含水率的不断上升， 油气采集系统的腐蚀日趋严重，腐蚀已成为影响管道系统使用寿命及可靠性的关键因 素，是造成管道事故的主要原因。油井管是由专用螺纹连接成数千米长的管柱，包括钻 柱、套管柱、油管柱等。钻柱由方钻杆、钻杆、钻铤，转换接头等组成，是钻井的重要 工具和手段。套管柱下入钻成的井眼中，用于防止地层流体流动及地层挤毁。油管柱下 入生产套管柱内，构成井下油气层与地面的通道，控制原油和天然气的流动。由于原油 开采过程中含有大量腐蚀性物质，如c 0 2 、h 2 s 、c l 一、0 2 和s r b ( 硫酸盐还原菌) 等， 受这些因素及其交互作用的影响，油管必然遭受严重的腐蚀，油井油管丝扣和套管腐蚀 的典型照片如图0 1 、图0 2 所示。 图0 1 油管丝扣腐蚀照片图0 2 套管腐蚀照片 石油管在石油工业中占有很重要的地位，其用量大、费用高，因此，节约开支、降 低成本的潜力巨大。油井管的消耗量可按钻井进尺量推算，根据我国具体情况，大体上 每钻进1 m 需要油井管6 2 k g ，其中套管4 8 k g 、油管1 0 k g 、钻杆3 k g 、钻铤1 k g 。近年 来，我国每年消耗油管约9 0 万吨，耗资达7 5 亿元人民币。 油管失效的7 0 和腐蚀有关，根据中国腐蚀与防护学会、中国石油学会、中国化工 学会发布的资料，在石油与石化行业，腐蚀所造成的损失占行业总产值的6 。如果防 腐蚀技术得到充分应用，腐蚀损失的3 0 4 0 可以挽回，同时可以降低安全事故的发 生，可见加强油管的腐蚀与防护技术研究，可以为石油工业带来巨大的经济效益和社会 效益【“。 油管常见的腐蚀主要是因为原油中溶解的c 0 2 、h 2 s 、c i 一、s r b 、0 2 等腐蚀性物质 引起的睁1 0 j ，这些腐蚀物质在油井工作时与油管接触对油管的腐蚀各不相同，因此通常 采用多种防腐方法对油管进行保护。主要有定期更换普通碳钢管材；使用耐蚀合余 引言 管材；添加缓蚀剂；使用金属镀层；使用有机涂层。使用有机涂层这种方法目前 在油管防腐上应用较多，且施工方便，性价比高。常用的涂料有：环氧型、改性环氧型、 酚醛环氧型树脂或尼龙等。近年来由于纳米技术的不断发展，一些性能优异的纳米涂料 逐渐在防腐领域得到应用，钛纳米聚合物涂料便是其中之一，由于具有如下特点使其防 腐效果十分理想【1 1 1 9 】。 1 ) 钛纳米聚合物本身即是活性填料又是偶联剂，赋予了涂料具有重防腐涂料的性 能，同时又是一种新型功能涂料； 2 ) 具有显著高于普通涂料的优良附着力； 3 ) 对高矿化度的水具有优异的防垢性能； 4 ) 耐磨性能好，高于船用甲板涂料耐磨性指标； 5 ) 耐温性能比同基树脂涂料高5 0 以上； 6 ) 优异的耐紫外线、耐候性； 7 ) 具有杀菌功能，可抗s r b 腐蚀。 该涂料生产工艺比传统涂料生产工艺更简化，其中唯一的填料钛纳米聚合物直接加 入，不需另用砂磨或双辊磨处理。根据钛纳米聚合物加入量的不同可以生产出不同用途 的涂料。例如加入0 3 的钛纳米聚合物制成的环氧涂料，耐乳化液性能由纯环氧涂料 的1 6 h 提高到2 a 以上，并成功应用于炼矿液压支护柱的防护；加入3 0 5 0 钛纳米 聚合物的涂料可用于泄水闸的修补等。钛纳米聚合物涂料的应用研究目前仍处于初期阶 段，从事这方面研究的单位主要有哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司，该公司是我国从 事钛纳米聚合物涂料研究最早和最成功的单位，其主要以薛唆峰教授为代表的科研队伍 成功研发了钛纳米聚合物的制备技术，目前拥有钛纳米聚合物制备的专利技术，该项技 术目前处于世界先进水平，其科研、生产已形成产业化，具有很强的实力。此外，中国 科学院金属所、海军后勤部等科研单位也正处于积极研究之中l 复啪1 目前，研究涂层防护性能的方法多采用常规实验( 如在侵蚀性溶液中浸泡实验、暴 晒实验等) 和加速实验( 如热循环、划痕、钻孔、盐雾试验、湿热循环等) 两种方式 研究目的多为优化涂料配方、改善施工工艺、提高涂层耐渗透性和涂层与金属基体问结 合力等。常规的测试方法，如采用浸泡、暴晒、老化等研究方法对涂层防护性能的评价 起到了较好效果，但存在实验周期长、实验精度差等缺点，且对涂层防护性能的研究还 没有深入到涂层金属体系内部。由于金属的腐蚀大多是电化学腐蚀，因此，采用电化学 研究方法对金属的腐蚀进行研究将会得到涂层试件的电化学参数，由此可以从更深的层 次对涂层防护性能的评价进行深入定量的研究，而目前应用电化学阻抗谱方法对涂层性 能进行研究是电化学方法中较先进的一种方法。 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，以下简称e i s ) 是一种用 来评价有机涂层防护性能的电化学方法1 2 4 - 2 5 1 。有机涂层涂装在金属表面后，当涂膜暴露 在潮湿环境中或浸渍在腐蚀介质溶液中时，因溶剂挥发而产生的针孔及高分子链结构的 微间隙，便会给水、氧气及其它腐蚀性离子( 如a 一等) 形成扩散通道，这些腐蚀介质 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 透过涂层到达基体表面并积累到一定浓度就会引起腐蚀。因此，降低腐蚀性介质的渗透 率是延长涂层使用寿命的重要手段之一。应用e i s 方法研究涂层下金属的腐蚀，就是在 腐蚀电位下对试件施加不同频率的同一幅值的激励信号，然后测量该被测系统的响应， 通过激励与响应即可算出阻抗，应用专用软件即可得出该试件的阻抗谱。通过建立不同 的模型来分别处理各种不同涂层体系的阻抗谱，对测得的谱图数据进行精确解析，即可 得出描述涂层性能的涂层电阻、涂层电容、双电层电容及基底金属腐蚀反应电阻等电化 学参数。其中涂层电容值的大小反映涂层的吸水性，涂层电阻值的大小可以衡量涂层的 耐蚀性能，双电层电容可以反映涂层剥离的面积，并能由涂层下基底金属腐蚀反应电阻 估算金属腐蚀速度，根据这些参数对涂层的耐蚀性能进行评价，较之常规方法更深入、 先进、可靠。 随着阻抗测量仪器及阻抗方法在电化学研究中的应用与发展，2 0 世纪8 0 年代，国 际上开始用e i s 方法来研究金属表面上的涂层与涂层的破坏过程。由于用e i s 方法可以 在很宽的频率范围对涂层，金属体系进行测量，因而可以在不同的频率段分别得到腐蚀过 程中的相关参数及有关信息，e i s 方法也因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种 主要的电化学方法，并在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初开始成为国际腐蚀电化学界的一 个热点。因此，本文即采用此方法对钛纳米聚合物涂料的防腐性能进行研究。 油田生产中油管用量大、花费多，失效损失巨大，提高其使用寿命和安全可靠性对 节约开支、降低成本、增产增效等有着重要的影响。目前，油管的防腐措施中涂层防腐 由于施工简便、防腐效果好而逐渐得到广泛应用，因此，针对作为油管防腐涂层之一的 钛纳米聚合物涂料的防护性能和机理进行研究很有必要性，本文的主要研究内容如下： 1 采用e i s 方法，针对金属基体、漆膜厚度、漆膜种类、除锈等级以及腐蚀介质等 5 种因素对钛纳米聚合物涂料( x k - 2 5 2 ) 防腐性能的影响进行测试研究。 2 通过对各试件e i s 的长期测试，分别建立各浸泡时期的等效电路模型，利用 g a m r ye c h e m a n a l y s t 软件对实验数据进行拟合，通过对涂层试件的阻抗谱的解析，定 量地评价钛纳米聚合物涂层的防腐性能。 3 采用实验室评价方法对钛纳米聚合物涂料防垢性能进行测试和评价。 4 采用实验室评价方法对钛纳米聚合物涂料防蜡性能进行测试和评价。 5 在对钛纳米聚合物涂料防腐、防垢、防蜡性能进行测试和评价的基础上，初步分 析探讨钛纳米聚合物涂料的防腐、防垢、防蜡机理。 钛纳米聚合物涂料应用于油田防腐领域中处于刚刚起步阶段，它的一些防护性能和 机理目前正处在研究和发展阶段，而且目前的数据大多是采用常规的研究方法如：浸泡、 盐雾试验等进行研究和表征的。前已述及，这些方法属于一种定性的评价方法，而采用 电化学方法特别是e i s 技术对钛纳米聚合物涂料进行研究和表征的报导还不多见，再加 上钛纳米聚合物涂料在油田领域的应用目前还处在初期阶段，有关于该涂料防护性能的 一些数据还不十分完善。因此，很有必要进行深入的研究和探索。通过采用e i s 方法对 钛纳米聚合物涂料的防腐件能进行深入研究和评价，同时采用实验室评价方法对其防 引言 垢、防蜡性能进行测试和评价，进而对其防护机理进行分析探讨，可以为钛纳米聚合物 涂料在油田上的应用提供一定的数据和理论支持，因此具有一定学术价值和社会价值。 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章实验方法 为了正确评价钛纳米聚合物涂料的防护性能，本章根据金属基体、漆膜厚度、漆膜 种类、除锈等级和腐蚀介质5 个因素将试件分为5 组进行防腐实验方案设计，采用e i s 方法对各组试件的防腐性能进行分析和评价，同时对钛纳米聚合物涂料的防垢、防蜡性 能的实验方案也作相应安排。 1 2 防腐实验材料及仪器 防腐实验材料及仪器如表1 - 1 所示。 表1 - 1 实验材料及仪器表 序号材料，仪器规格型号生产厂家 1 铝 5 0 m i n x 2 5 m m x 2 n u n 委托加工 2 q 2 3 5 钢 5 0 m m x 2 5 m m x 2 m m 委托加工 3 2 0 钢 5 0 m m x 2 5 m m x 2 m m 委托加工 4 钛纳米聚合物涂料x k - 2 5 2哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司 5环氧树脂b 4 4 岳阳石油化工总厂环氧树脂厂 6 聚酰胺树脂 6 5 1 北京香山联合助荆厂 7二甲苯 分析纯沈阳市华东试剂厂 8 正丁醇分析纯沈阳市华东试剂厂 9n a c l 分析纯沈阳市华东试剂厂 1 0 h 2 s 0 4分析纯 沈阳市华东试剂厂 1 1 n a o h 分析纯沈阳市华东试剂厂 1 2 电化学工作站p c i 4 7 5 0 美国o a m r y 公司 1 3涂层测厚仪t t - 2 6 0 北京时代公司 1 4 漆膜涂布器q t g 天津市森日达试验设备有限公司 1 5 铂电极 2 1 3 上海罗索科技有限公司 1 6 a g a g c l 电极 2 3 2 上海伟业仪器厂 1 7 涂料配制及试样打磨、除油、除锈、干燥材料和用具 5 第一章 实验方法 其中用于e i s 测试的p c i 4 7 5 0 电化学工作站如图1 1 所示。 图1 1p c i 4 7 5 0 电化学工作站 p c i 4 7 5 0 电化学工作站是美国g a m r y 公司生产的，是其g a m r y 电化学测量仪器 系统的核心。p c i 4 7 5 0 是一种科学研究级的电化学分析仪器，它可以运用在便携式计算 机和台式计算机上，支持功能强大的g a m r y 应用软件包，例如本实验所用到的e i s 3 0 0 软件包，d c l 0 5 直流腐蚀软件包等，几乎涵盖所有电化学分析方法。 e 1 s 阻抗测试仪软件的主要功能概括起来包括：引导用户设置电化学阻抗实验参数、 激发实验，对得到的阻抗参数进行数据分，帮助用户创建最佳的等效电路等。用户还可 以根据自己的实际工作需要来定义电路元件。 p c i 4 7 5 0 电化学综合测试系统的输出电流是e 7 5 0 m a ，能够适应高腐蚀速度及具有 良好导电能力溶液的电化学体系。该仪器拥有9 挡电流范围和档位快速补偿能力。在电 路板上的直流信号综合电路允许e i s 频率扫描范围从l o # r u 到3 0 0 k h z 。强大的电压和 电流信号过滤系统能保证在嘈杂的工作环境中得到稳定安静的测试环境，优异的稳定性 保证即使电脑运行其他程序时也可正常工作。 p c i 4 7 5 0 软件包功能强大，操作简便，硬件设计独特，性能稳定。可以满足材料表 征、电池、燃料电池、腐蚀、电化学机理、痕量物质检测、电化学传感器、电化学合成 等多种电化学研究领，该系统主要性能指标如下： 1 腐蚀与防护，涂层电池研究的首选。 2 高低电流应用的最佳结合，最大电流输出7 5 0 m a 。 3 9 段后增益补偿能力，电流分辨率可达到2 5 0 f a 。 4 4 终端电流电位测量，电位分辨率可达到衄v 。 5 扩展电流、电压通道过滤器消除环境噪音干扰。 6 优异的稳定性保证即使电脑运行其他程序时也可正常工作。 7 电流中断、阳极反馈限补偿技术。 8 可以与接地池工作，可用于高压釜、机械压力容器、管线探针。 9 嵌入式频响分析仪频率范围：1 0 # h z 3 0 0 k h z 。 6 大庆自油学院硕士研究生学位论文 1 3 防腐实验方案的设计 金属的涂层防护是目前常用的防腐手段之一，但是一个好的涂装体系受到许多因素 的制约，涂层的有效保护寿命与许多因素有关，如基体的材质及表面处理，漆膜种类， 漆膜的厚度，涂装的工艺条件等，各种因素对涂层寿命影响的统计分布见表1 - 2 所示。 表l - 2 涂层寿命影响因素表 本文针对金属基体、漆膜厚度、漆膜种类、除锈等级以及腐蚀介质等5 种因素对钛 纳米聚合物涂料防腐性能的影响进行实验研究，实验中根据上述5 种因素将试件分为5 组，具体方案设计如下。 1 3 1 不同金属基体组 实验中不同金属基体组的漆膜厚度控制在4 叩m 左右，实验中选用的金属基体种类 如表1 。3 所示。 表1 弓不同金属基体组数据表 1 3 2 不同漆膜厚度组 由表1 - 2 可知，漆膜的厚度对漆膜的寿命有直接的影响。因此，为了研究漆膜厚度 对寿命的影响，我们选用了三个漆膜厚度如表1 - 4 所示。 表1 - 4 不同漆膜厚度绢数据表 1 3 3 不同漆膜种类组 实验中采用坏氧树脂清漆和环氧玻璃鳞片涂料与钛纳米聚合物涂料进行对比实验， 涂层厚度控制在4 毗m 左右，各个试件的漆膜种类及其厚度如表1 - 5 所示。( 见下页) 7 第一章实验方法 表1 - 5 不同漆膜种类组数据麦 1 3 4 不同除锈等级组 除锈等级直接影响涂层与基体的结合状况，即影响涂层的防腐蚀能力，实验中除锈 等级参照相关标准【2 6 l 采用s t 2 级和s t 3 级两个等级，试件具体数据如表l - 6 所示。 表1 - 6 不同除锈等级组数据表 1 3 5 不同腐蚀介质组 为了评价钛纳米聚合物涂料在不同介质中的耐蚀性，选用3 5 n a c l 、1 0 n a o h 、 1 0 h 2 s 0 4 溶液为腐蚀介质，从而研究钦纳米聚合物涂料在中性介质、碱性介质及酸性 介质中的耐蚀性能，本组试件数据如表1 7 所示。 表1 - 7 不同腐蚀介质组数据表 1 4 防腐实验试件的制备 防腐工作质量好坏主要取决于涂料质量和施工质量，而旃工质量的好坏关键取决于 前处理质量和涂敷的质量。为了保证钛钠米聚合物涂料能发挥最佳的防护性能，钢材表 面预处理是极其重要的，应严格按照相关标准要求施工。 1 4 1 钢材的表面预处理 1 首先用2 0 0 # 6 0 0 # 纸打磨试样表面。 2 试样表面如有杂质、油脂和污垢，应先用丙酮除油而后用无水乙醇清洗。 3 测量试件的长、宽、高，并记录，然后置于干燥器中干燥。 8 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 4 2 涂料的配制 1 钛纳米聚合物涂料是以树脂、固化剂、钛纳米聚合物、助剂及少量溶剂组成的双 组分涂料，涂覆前将双组分混合配制，配制前确认a 、b 组分以及稀释剂是否配套，是 否与要求型号一致，是否失效。 2 两组分配制前必须将a 、b 组分按说明书要求搅拌均匀。 3 将均匀的a 、b 组分按说明书要求的比例( a ：b = 5 ：1 ) 配制少量试涂，用稀释 剂调整粘度使涂敷工艺条件达到最佳，保证漆膜厚度和质量。 4 根据试样表面积估算a 、b 组分以及稀释剂用量，并控制配料垦在l 2 小时内 用完，防止配量太多造成浪费。 5 涂料如需稀释，也应控制稀释剂用量不超过2 0 ，按计算好的稀释剂比例配好 后加入a 组分中搅拌均匀，而后加入b 组分搅拌1 0 1 5 分钟，使a 、b 组分熟化。 6 混合好的涂料用1 0 0 目滤网过滤后方可施涂。施涂过程中一旦涂料反应过度而发 生增稠，要立即停止施涂。该涂料己报废应重新配料，涂料反应过度时间与环境温度有 关，温度高所需时问短，料要少配，反之温度低所需时间长，配料量可适当增加。 7 稀释剂要用涂料配套稀释剂，不得随意选用其它稀释剂。 8 涂料配制好后静置一段时间，让涂料中的气泡排出。 1 4 3 涂敷工艺 1 钛纳米聚合物涂料涂敷采用无气喷涂、静电喷涂、刷涂或流涂等施工方法均可， 按自上而下的顺序进行涂敷，涂敷应均匀，不得漏涂，具体采用哪一种涂敷方法应根据 防腐实际情况决定，本实验采用漆膜涂布器涂敷。 2 为了确保涂层均匀，最好采用尺寸与漆膜涂布器相符的试样。 3 为了使涂敷顺利进行，本实验特制了模具以保证涂膜质量。 4 检查试样是否合格，合格后进行涂敷。将试样放置于模具上先进行调试，必须保 证试样的上表面与模具的上表面在同一平面上，这样能确保在涂敷时涂层的均匀性。 5 一切就绪，开始涂敷。用玻璃棒蘸少量的钛纳米聚合物涂料置于试样上，不要过 多，这样可以避免在漆膜涂布器到最后时形成回涂，使涂层不均匀，还可以节省材料。 6 在用涂布器涂敷的时候要保证涂布器快速而平稳的经过试样。 7 每涂完一个试样必须用溶剂清理模具然后吹干，这样才能保证期膜的均匀性。 8 施涂结束后，试件在常温下固化7 天后方可投入使用，如果固化温度低于1 0 ， 应固化1 5 天以上方可投入使用。 9 试样涂敷结束，放入干燥器中备用。 1 4 4 试件的封涂 1 试样干燥后，用涂层测厚仪测量涂层厚度并记录，符合要求后，将试样放入干燥 器中等待封涂。 9 第一章实验方法 2 试样的封涂采用普通环氧树脂封涂。在封涂前先将导线连接到试件上，封涂试样 时将导线与试件接触部分一并用环氧树脂封涂。 3 配制环氧树脂，配制后要先静置3 0 r a i n 后，有利于搅拌时混入的气体排出。 4 在封涂试样的时候，向模具中倾倒环氧树脂的速度要慢，这样有利于气体的排出， 如有气泡一定要将其扎破，尽量使封涂中不存在气泡。 5 封涂期间一定要保证工作面无损伤，确保没有漏点，如有漏点要进行补修。 6 干燥至少7 天以上，保证环氧树脂完全干透，方可进行浸泡实验。 1 5 防腐试件的e i s 测试 在用e i s 方法研究涂层性能时，将涂层覆盖的金属电极试件浸泡于3 5 的n a c l 溶 液中，阻抗测量在室温敞开条件下进行，测试电解池采用经典三电极模式，具体如图1 2 听示。 图1 2 电解池示意图 浸泡初期为了缩短测试时问间隔，得到更多的e i s 信息，e i s 测量采用的频率范围 为3 x1 0 5h z l f f l h z ，浸泡中后期测量的频率范围为3 x1 0 pi - i z l f f 2 h z ，测量信号幅 值为_ + 2 0 m v 的正弦波交流信号，辅助电极采用铂电极，参比电极采用a g a g c i 电极， 拟合软件采用g a m r ye c h e ma n a l y s t 软件。 1 将实验样品载入电解池后，向电解池中加入约其容量2 3 的n a c i 溶液。将电解 池中的参比电极、工作电极、辅助电极与仪器接通，监测研究电极的腐蚀电位。 2 一般浸泡约3 0 m i n 左右，待研究电极的腐蚀电位趋于稳定，即可歼始阻抗测量。 为了研究涂层性能及涂层破坏过程，要对实验试件进行长时日j 、反复的测量。 1 0 大庆石油学院硕h 开究生学位论文 3 在浸泡仞期，为了更好地了解电解质溶液渗入涂层的情况，每次测量的时间间隔 要短一些，可以一天测量两次，甚至更多。 4 当渗入涂层的溶液已经达到饱和之后，涂层结构的变化相当缓慢，每次测量的时 间间隔就可以长一些，可以几天甚至十几天测量一次。长期浸泡中，由于腐蚀产物的影 响及溶液中水分的挥发，会改变溶液的成分，故应经常地更换溶液。 5 n a o h 溶液和h 2 s 0 4 溶液的测量同n a c i 溶液的测量方法基本一致。 6 利用g a m r ye c h e ma n a l y s t 软件处理所得数据。 7 根据所得数据分析评价涂层性能。 1 6 防垢实验 1 6 1 引言 钛纳米聚合物涂料作为一种重防腐涂料在油田生产系统的初步应用中表现出了优 良的防腐性能，在油田的生产集输系统中，管道、设备等在与原油和注入水接触的过程 中除了需要具有良好的耐腐蚀性之外，往往还要求具有一定的防垢性能。因此，为了评 价钛纳米聚合物涂料的防垢性能、分析防垢机理，本文对其防垢性能也进行实验测定和 评价。 1 6 2 实验设备及材料 防垢实验所需设备及材料如表1 8 所示。 表1 - 8 防垢实验设备及材料 序号材料最备规格型号序号材料设备规格翟j 号 1 油田回注水 一 6烧杯 1 0 0 0 m l 2 钛纳米聚合物涂料x k - 2 5 2 7 电动搅拌器 5 0 r r a i n 3 普通环氧涂料 e 4 48 电子分析天平 0 1 m g 4 n i p 合金化学镀件5 0 x 2 5 x 2 ( r a m ) 9 温度计 1 0 0 5涂层测厚仪t t - 2 6 0 1 0结垢器 一 1 6 3 实验方法 1 实验装置 目前测定涂层的防垢性能尚无统一的标准，在查阅相关资料并考虑现场实际情况 后，本实验采用增重法，具体实验装置如图1 3 所示。( 见下页) 第一章实验方法 图1 3 涂层防垢性能测定装置 防垢实验装置中主要有结垢器、电动搅拌器，温度计及待测试样等，其中最重要的 是结垢器，其余的为附属设施。 2 实验步骤 按要求调节好实验装置，确保装置工作正常； 将试样置于结垢水样中，开始结垢实验； 在匀速搅拌和恒温7 0 0 的条件下，4 h 后取出结垢器，观察结垢情况，并吹干， 放入分析天平中( 精确度为0 1 m g ) 称取各试样上的垢重，分别得出空白结垢器和带涂 覆层的结垢器上的垢的质量； 用公式1 1 计算带涂覆层的试样相对裸露钢表面的阻垢率。 口= 【( w o - ) w o l 1 0 0 式中町一阻垢率，； - - 空白结垢器上的垢重，单位为m g ： 肼一带涂覆层的结垢器上的垢重，单位为m g 。 1 7 防蜡实验 ( 1 1 ) 1 7 1 引言 油田开发过程中，当温度、压力降低时，蜡、胶质和沥青等就会以晶体形式析出， 沉积在油管、井下装置和矿场油气管线表面，因此，在这些管线和设备表面使用的涂层 除了具有良好的耐腐蚀性之外，若具有一定的防蜡性能，将会给油田的生产带来很大方 丈庆石油学院硕上研究生学位论文 便，因此，为了评价钛纳米聚合物涂料的防蜡性能、分析防蜡机理，在实验室对其防蜡 性能也进行实验测定和评价。 1 7 2 实验设备及材料 本实验所需设备及材料如表1 - 9 所示。 表1 - 9 防蜡实验设备及材料 序号材料设备规格型号序号材料设备规格掣号 1原油 一 7 烧杯 1 0 0 0 m l 2 铁纳米聚合物涂科x k 2 5 2 8 电动搅拌器 5 0 r m i n 3 普通环氧涂料 e 4 4 9 电子分析天平0 1 m g 4 n i p 合金化学镀件 5 0 x 2 5 x 2 ( n u n )1 0 温度计 1 0 0 5涂层测厚仪t r _ 2 6 01 1 板式结蜡器 5 5 0 c m 6恒温水浴锅 1 - t 1 - 1 - 8 1 2试件打磨装置 一 1 7 3 实验方法 1 实验装置 实验装置如图1 4 所示，其中两个板式结蜡器一个为带实验涂层，另一个为不带涂 层。恒温水浴槽可使原油达到实验温度，搅拌器可使原油温度均匀，又可使原油处于流 动状态。 进 进 图1 4 涂层防蜡性能测定装置 第一章实验方法 防蜡性能测定装置由测定容器和结蜡器两部分组成。测定容器是由不锈钢做成的带 有夹层的容器，测定容器中的原油靠流经夹层的循环水来加热，循环水用恒温水浴控温。 结蜡器由结蜡板和带有套管的冷却管两部分组成。管上结蜡板由直径5 5 0 e m 、粗糙度中 线平均值兄= ( 1 6 0 3 ) 伊n 的0 2 3 5 钢做成，可拆卸，并能在表面涂覆涂层。实验时， 将结蜡器浸入测定容器里的原油中，原油靠水浴加热保持恒温，并不断搅拌，冷却水在 结蜡器的套管中循环，以一定的冷却速率降低结蜡板的温度，待结蜡板表面温度低于原 油的析蜡点时，在结蜡板上形成蜡沉积。在相同的实验条件下，对无涂层时的结蜡板和 涂覆不同涂层的结蜡板上结蜡量进行对比。 2 实验步骤 按要求调节好原油温度( 凝点以上1 0 ) ，结蜡器壁温度低于原油凝点3 5 ， 调整好原油搅拌速度； 将试样置于恒温原油中，开始结蜡过程； 到要求时间时，取出试样，用脱脂棉分别擦下两个试样表面的蜡沉积物，放人两 个称量容器中( 容器和所用脱脂棉已称重) 称量，即得出两个试样上的蜡沉积物的质量； 用公式1 2 计算带研究涂敷层的试样相对裸露钢表面的防蜡效果。 f = 【( 矸白一) 1 4 + o 】x1 0 0 式中f 一涂覆层防蜡率，； l 一有涂覆层表面蜡沉积物的质量，单位为g ； 0 - 无涂覆层表面蜡沉积物的质量，单位为g 。 1 8 本章小结 ( 1 2 ) 本章根据金属基体、漆膜厚度、漆膜种类、除锈等级和腐蚀介质5 个因素对钛纳米 聚合物涂料的防腐实验e i s 测试方案进行了设计，同时对其防垢性能采用增重法进行实 验设计，对其防蜡性能设计采用了板式结蜡器实验测试评价的方法。 1 4 大庆石油学院硕- i 研究生学位论文 2 1 引言 第二章等效电路模型 如图2 1 ( a ) 所示，用一个正弦波电流信号对一个线性系统进行扰动，而线性系统 的响应则是一个同一频率的正弦波的电压信号。对于电极系统来说，就是用一个正弦波 电流密度函数来使电极极化，而响应则是同一频率的正弦波的电压的极化值信号。也可 以像图2 1 ( b ) 那样，对一个线性化的电极系统输入一个正弦波的极化值信号作为扰动， 电极系统输出一个同一频率的正弦波的极化电流密度响应。 4 州。碍e 屯删 ( a ) 剧川屯田r 删u ， ( b ) 图2 1 阻抗、导纳示意图 c a ) 阻抗示意图( b ) 导纳示意图 图2 1 ( a ) 上的输出a e 除以输入4 ，称为阻抗( i m p e d a n c e ) ： z 一石a e ( 2 - 1 ) 而图2 1 ( b ) 上的输出4 ，除以输入z l e ，称为导纳( a d m i t t a n c e ) ： y 竺 ( 2 e 。 故而导纳和阻抗互为倒数： y 。 ( 2 3 ) 被测的体系必须有两个端点：一个输入端和一个输出端。现在，许多文献往往将阻 抗与导纳合称为阻纳( i m m i t t a n c e ) 。 总的来说，对一个被测系统阻纳必须满足以下三个基本条件： ( 1 ) 因果性，即这个系统的扰动与响应之间必须具有唯一的因果关系。 ( 2 ) 线性，即被测系统必须是线性系统。 ( 3 ) 稳定性，即被测系统对于扰动信号是稳定的，输入系统的扰动信号不会引起 系统内部结构发生变化。 除了上述三个基本条件外，被测系统还必须满足z 0 或y 为有限值的条件。 第二章等效电路模型 在用e i s 方法对涂层性能进行研究时，需要将涂装的金属试件长期浸泡在实验溶液 中，且对试件进行长期的反复的测量。多次测量得到的e i s 是随浸泡时间而变化的，通 过对试件不同时期e i s 的解析可以进一步分析涂层的性能。 目前，对e i s 的分析方法有两种：一种是基于状态变量理论的数学模型方法，该方 法特别适合于解决关于电化学反应的电极过程动力学问题；另一种是传统的等效电路模 型方法。该方法采用等效电路来解析e i s ，等效电路由模拟电极溶液界面的各种电学性 质的电学元件组合而成。这些电学元件包括电阻尺，电容c 和其它元件，如常相位角元 件( c p e ) 和半无限扩散元件( w a r b u r g 阻抗) 等，因而比较具体和直观。对测得的e i s 谱图的变化有的来自于涂层性质的变化，可以用同一模型中参数值的变化来进行描述， 有的来自于涂层结构以及涂层与界面结构的变化，需要用不同的等效电路模型进行描 述。由于有机涂层覆盖的试件在阻抗测量时，非法拉第阻抗中除了有双电层电容的贡献 之外，还有涂层电容的贡献，故涂层试件的e i s 以等效电路模型方法进行解析较好。我 们用e i s 方法来研究涂层性能的目的，一是要根据测得的e i s 图来建立其对应的等效电 路模型，推知涂层体系的结构与性能的变化；二是要用建立的等效电