（安全技术及工程专业论文）基于神经网络的含硫矿石自燃预测技术研究.pdf

s u b j e c t ：t h et e c h n i q u er e s e a r c ha b o u tp r e d i c t i o no fs u l f i d eo r e s s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nb a s e do nn e t w o r k s p e c i a l t y：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e ：y a n gj u a n j u a n i n s t r u c t o r ：l is h u g a n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o na c c i d e n t so fs u l f i d eo r e si so n eo ft h em a j o rd i s a s t e r si n s u l f i d em i n e ，o f t e nr e s u l t i n gi ni n j u r ya n de q u i p m e n t ，f a c i l i t i e sd a m a g e ，w h i c hh a ss e r i o u s l y a f f e c t e dt h en o r m a lp r o d u c t i o na n dm i n i n g t h e r e f o r e ，t oe n h a n c et h er i s ko fs p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fs u l f i d eo r e sp r e d i c t i o nm e t h o df o rt h ei m p r o v e m e n to fs u l f i d em i n es a f e t y p r o d u c t i o ns i t u a t i o nh a sp o s i t i v es i g n i f i c a n c e b a s e do i lt h ea n a l y s i so fs u l f i d eo r e sb i o l o g i c a lo x i d a t i o nm e c h a n i s m ，e l e c t r o c h e m i c a l m e c h a n i s m ，c h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c sm e c h a n i s ma n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s m ，t h ep a p e r p r o p o s e st h em i n eo x y g e nc o m p o u n dm e c h a n i s m ，w h i c hs y s t e m a t i c l ya n a l y z e st h er e a s o n so f t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fs u l f i d eo r e sf r o mt h ep h y s i c a la d s o r p t i o n , c h e m i c a la d s o r p t i o n , c h e m i c a lr e a c t i o n s ，a sw e l la sp o l yt h e r m a lw a r m i n g ，f o rp r e d i c t i n gr i s ko fs p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fs u l f i d eo r e s i tc a np r o v i d eab a s i sf o rp r e v e n t i v ew o r ka n df o r e c a s t i n go f s u l f i d eo r e sb yr e s e a r c h i n ga f f e c t i n gf a c t o r sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no f s u l f i d eo r e sd r a w i n gt h ea n a l y z i n gf i g u r eo fa c c i d e n t sa n df m d i n gt h eb a s i se v e n t so fa f f e c t i n g s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fs u l f i d eo r e s a p p l y l i n gn e u r a ln e t w o r k so fh i g h l yn o n l i n e a rb p n e t w o r k ，t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fs u l f i d eo r e sa si n p u ti n d i c a t o r s b pn e u r a ln e t w o r km o d e li sf o u n d e dt op r e d i c tt h er i s ko fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no ft h e s u l f i d eo r e o nt h eb a s i so fp r e d i c t i n gt h er i s ko fs p o n t a n e o u sc o m b m t i o n ，t h ep a p e rr e s e a r c h s t h ep r e d i c t e dt e c h n o l o g ya n dm e t h o da n dp r o p o s et h ec o r r e s p o n d i n gp r e v e n t i v em e a s u r e s ，a n d c a nb ea p p l i e di ne n g i n e e r i n ge x a m p l e s k e y w o r d s ：s u l f i d eo r e ss p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n n e t w o r kp r e d i c t i o np r e v e n t i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h t h i sp a p e ri ss u b s i d i z e db yt h en a t i o n a lt e c h n i c a ls u p p o r tp l a np r o j e c t ：s t u d yo na p p r a i s a lt e c h n o l o g yo f s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yo f s u l f i d eo r e si nl a b o r a t o r y i t e mn u m b e r ：2 0 0 6 b a k 0 4 8 0 3 - 0 1 - 0 3 妻料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：祸d 奇蹲日期：加护6 。3 0 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 驹蚋 指导教师签名： 日搠月名锣年 1 绪论 1 1 引言 1 绪论 我国矿山企业中，有许多含硫矿山，遍及有色、化工、冶金等系统，分布全国各地。 可以说，含硫矿山的安全问题，特别是含硫矿石的自燃问题，是关系到整个含硫矿山企 业生产能否正常运行的关键问题【l 】。国内外有许多含硫矿山都发生过规模不一的自燃火 灾。例如，我国的武山铜矿、新桥硫铁矿、大厂锡矿、向山硫铁矿、松树山铜矿和西林 铅锌矿等都发生过不同程度的含硫矿石自燃事件。据统计，我国约有2 0 - 3 0 的硫铁 矿、5 - , 1 0 的有色金属或多金属含硫矿山具有内因火灾危害1 2 1 。该类火灾的发生不仅 对矿山企业造成了巨大的经济损失，更重要的是给矿山的进一步生产造成许多安全隐 患。矿山每年因生产设备腐蚀而造成的直接经济损失至少在3 0 万元以上，同时，约有 5 0 万吨高品位矿石因自燃火灾已不能采出，经济损失巨大【3 j 。国外含硫矿山也同样存在 类似的问题，如美国克洛克矿仅1 9 7 2 年5 月的一次火灾，就导致9 1 人死亡；前苏联乌 拉尔铜矿也曾发生火灾3 0 0 多次【4 j 。矿井一旦发生矿石自燃火灾，将导致矿山停产数月， 直接经济损失可高达数千万元以上；同时，矿石自燃将烧毁大量资源，并使大量工程报 废；火灾产生的酸性气体可能腐蚀井下设备和污染地表；火灾也可以造成人员重大伤亡 事故，给矿山的进一步生产埋下许多安全隐患。 矿石自燃倾向性的研究，从上世纪3 0 年代起就开始了，研究的目的在于揭露矿石 自燃的影响因烈5 1 。但由于条件复杂，涉及面广，不少研究工作半途而废。随着采矿科 学技术的发展，对这一研究的需要也日益迫切。因此，查明矿石自燃原因，研究矿石自 燃倾向性、寻找行之有效的预测矿石自燃的方法，是当前国内外急需解决的重大课题。 含硫矿石自燃倾向性预测技术的研究对提升我国矿山安全生产技术水平具有重要 的作用，并将给矿山生产带来巨大的收益。 ( 1 ) 经济效益。研究成果可作为我国多座大中型高硫矿床开采设计和生产的重要 依据，如用于圈定危险重点，建立控制矿石自燃的原则，确定开采顺序、采矿方法、矿 块结构参数、监测系统布局等。通过科研攻关，将带来显著经济效益，估计每年可达亿 元以上。开发的矿石自燃监测仪器设备有可能形成产业并为国内外提供服务； ( 2 ) 社会效益。对我国即将进入深井开采的高硫矿山具有推广应用价值。同时， 对于缓解我国有色金属等资源短缺以及促进国民经济可持续发展具有重要意义，可以取 得巨大社会经济效益； ( 3 ) 环境效益。可以避免矿石自燃等灾害的发生，改善井下生产人员的作业环境。 因此，该研究对于指导企业安全生产，减少企业经济损失，保证生产工人的生命安 西安科技大学硕士学位论文 全，提升我国矿山安全生产技术水平具有特别重要的意义，应用前景广阔。 1 2 国内外研究现状 含硫矿石系指含硫的金属或非金属矿物或由硫元素与其它元素以化合物形式存在 的矿物集合体，最常见的有硫铁矿、胶黄铁矿、富硫磁黄铁矿等。由于硫有很强的化学 活性，在不同环境中有多种可变化合价，所以，当它与其它元素结合时所形成的化合物 结晶形态及其结构复杂多样，而且硫在地壳中的含量很高。 由于含硫矿石中硫、铁元素各自的化学活性及相应的可变化合价，使得硫与铁结合 的形式多种多样，所形成的化合物氧化还原性质也不同，它们在不同氧化还原环境中有 不同的反应方式，所有这些多变因素就决定了含硫矿石在开采过程中的氧化过程复杂多 变，且随环境条件的改变而改变，这种复杂的动态多变性给人们研究含硫矿石自燃问题 带来了客观的困难 6 1 。以下分四个方面对研究现状进行综述。 1 2 1 含硫矿石自燃机理研究现状 关于含硫矿石自燃机理的研究，目前国内外还没有一致的认识，归纳起来主要有以 下4 种观点： ( 1 ) 生物氧化机理。含硫矿石的生物氧化机理是一种接触氧化机理，即在生物氧 化体系中，细菌首先附着在含硫矿物表面，然后以其分泌的e p s ( 附着在黄铁矿表面的 r f 菌在合适的条件下，会分泌出称为体外聚合物的分泌物，该分泌物的主要成分是糖 类、脂类及松散缔合的脂肪酸等) 作为媒介 7 1 ，e p s 中的f e 3 + 与含硫矿石发生化学反应， 产生f e 2 + 和硫代硫酸盐，通过自养作用，厂菌及三：厂菌再将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，正厂菌及d f 菌则将硫代硫酸盐分解生成的硫氧化为硫酸盐； ( 2 ) 电化学机理。该学说是1 9 9 0 年提出，由煤自燃的电化学作用学说延伸而来i s 。 认为含硫矿石的氧化是一种电化学过程，由于含硫矿物晶格间的某些缺陷或不完整性， 在湿空气环境中，产生了微电池作用，因而发生了氧化还原反应，在某种程序上类似于 金属的腐蚀过程； ( 3 ) 化学热力学机理。该观点认为含硫矿石自燃是由其氧化放热造成的，这种解 释描述了含硫矿石的氧化放热过程，认为含硫矿石在开采过程中的氧化与其在地表的自 燃氧化具有相同的化学反应变化过程【9 j 。影响含硫矿石氧化的因素主要有矿物成份、温 度、湿度等外界条件； ( 4 ) 物理机理。这种观点从宏观上描述了含硫矿石氧化过程的4 个阶段，即含硫 矿石的破碎、氧化、聚热升温和着火阶段，并分析了矿石块度、孔隙率和水渗透率对矿 石氧化过程和速度的影响【1 0 1 。 含硫矿石自燃主要由三个因素决定：自身具有氧化性；充足的空气供给； 2 1 绪论 聚热升温且达到燃点温度。其中第一个因素是含硫矿石自燃的内在因素，也是其发 生自燃的主要因素。也就是说，在常温下，含硫矿石是否氧化以及氧化的难易程度是其 是否发生自燃的主要因素【l 。因此，准确评判含硫矿石在常温条件下的氧化性，是判断 其是否存在自燃倾向性的主要方法之一。 导致含硫矿石自燃的因素很多，如地质条件、空气、水等，但迄今为止尚没有人明 确阐明这些因素之问的因果逻辑关系及各因素对矿石自燃发火的影响程度大小，所以对 含硫矿石自燃倾向性预测指标和防灭火措施的制定并没有起到指导的作用。 1 2 2 含硫矿石自燃倾向性测定方法研究现状 矿石自燃的难易程度即矿石自燃倾向性，它是衡量矿石自燃危险性的重要指标1 1 2 1 。 含硫矿石的自燃倾向性是矿山防灭火等级划分的主要依据，并且所有防灭火技术和措施 都是以含硫矿石的自燃倾向性为基础提出来的。由于含硫矿石结构的复杂性，不同矿井、 不同矿体、不同矿层的含硫矿石都具有不同的自燃倾向性，因此，准确鉴别含硫矿石的 自燃倾向性对于指导矿山防灭火具有十分重要的现实意义。 近些年，许多学者提出了许多不同的判断白燃倾向性程度的指标： ( 1 ) 波兰：对矿石的自燃倾向性用h 2 0 2 氧化升温率为指标； ( 2 ) 前苏联：对矿石的自燃倾向性，以着火点及其降低值为指标；对含硫 矿石的自燃倾向性以吸氧速度常数作为指标；对含硫矿石的自燃倾向性，用电化学 性作为指标，目前这种指标还未获得具体的应用； ( 3 ) 保加利亚：对含硫矿石的自燃倾向性，用吸氧速度常数与差热分析作为指标； ( 4 ) 中国：长沙矿山研究院：对含硫矿石的自燃倾向性提出“有无胶状黄铁矿” 作为指标；长沙矿冶研究所：对含硫矿石的自燃倾向性用h 2 0 2 氧化升温率作为指标； 白银研究所：对含硫矿石的自燃倾向性以含硫矿石中f + f e 3 + o 3 作为指标【1 3 1 。 目前，国内外对含硫矿石自燃倾向性的鉴定主要是通过测定和分析矿石的某些氧化 性能指标，然后根据这些指标对其自燃倾向性进行相对的评判1 1 4 j 。评判方法有单因素评 价法和多因素评价法。所谓单因素评价法是指通过测定含硫矿石的某一种氧化性能指 标，然后以指标值为主要依据判定相应含硫矿石自燃倾向性的强弱。而多因素评价法主 要是通过测定两个或两个以上的指标来综合评判矿石的自燃倾向性。单因素评价法简 单、成本低、评判速度快，但存在的主要问题是目前还没找到一种能完全反应含硫矿石 氧化性的单一指标，因此评价结果存在比较大的误差。多因素评价法通过综合多个指标 的测定值进行评价，其结果相对要符合实际一些，应用范围广。 我国现有和正在开发的矿床中，高温高硫矿床占较大的比例，如果在这些矿床的开 采过程中，不能对其是否存在矿石自燃危险性做出准确可靠的评判，那将对矿山的安全 生产和矿产资源保护带来很大的威胁，只有对含硫矿石自燃的危险性做出准确的评判， 3 西安科技大学硕士学位论文 并在此基础上对可能存在自燃危险的情况采取有效的预防措施，才能有效地控制含硫矿 石自燃的发生和减少因自燃带来的损失。 1 2 3 含硫矿石自燃预测技术研究现状 自燃预测技术是在矿床开采之前或刚暴露于空气中，处于低温氧化阶段，没有出现 自燃征兆之前，根据矿石的氧化放热特性和实际开采条件，超前判断矿石自燃的危险程 度、自燃发火时间以及最易自燃区域的技术【1 5 1 。目前，预测技术主要有自燃倾向性预测 法、因素综合评判预测法、经验统计预测法和数学模型预测法4 种。 ( 1 ) 自燃倾向性预测法。含硫矿石自燃倾向性是指矿层开拓之前，其自燃发火的 可能程度。目前，国内外较为成熟的自燃倾向性预测法主要是通过实验室来测定矿石的 有关数据【1 6 1 。但由于各个单位和研究者所采用的实验条件不同，致使实验结果无可比性； 而且国内外学者对含硫矿石自燃倾向性的研究，都只是针对某一个具体矿山的矿石做实 验，获得一些指标，而未在此基础上进行深入的理论分析，研究成果就局限于一定的应 用范围，其结论有片面性和局限性； ( 2 ) 因素综合评判预测法。因素综合评判预测法是指采用对与含硫矿石自燃发火 相关的各种内、外影响因素进行综合评分的方法，其指导思想是：首先对含硫矿石的自 燃倾向性进行鉴定，评出其分值；然后在大量统计分析的基础上，对影响含硫矿石自燃 发火危险程度的外在因素进行主观评判，给出分值，将两者综合相加就得出了相应条件 下的含硫矿石自燃发火的总分值及其分类【l7 1 。由于问题的复杂性，人们在给外在因素进 行评分时带有一定程度的主观臆断性，且各个国家仅是根据本国自身的具体情况制定相 应的评判方法，所以该方法只能定性不能完全定量分析，具有局限性； ( 3 ) 经验统计预测法。经验统计预测法是通过对已有的自燃发火事故统计分析， 预测松散矿体实际开采条件下的自燃危险程度。根据矿井自燃事故的统计资料分析，矿 床中某些地段，如果断裂构造特别发育，则空气与水分易于渗入矿石中，就能促进矿石 的氧化和自燃；经验证明，在矿柱中由于开采爆破和承受较大压力的影响，往往裂隙较 多，特别易于产生自燃【l 矾。该法是基于大量统计资料，并在分析火灾原因的基础上形成 的，具有相当程度的可信度，但其难以对不同发火类型的自燃进行预测，且在时间统计 上存在着较大的偏差，仅能粗略地判断自燃发火的危险区域范围； ( 4 ) 数学模型预测法。数学模型预测法是指通过建立含硫矿石自燃发火数学模型， 并进行含硫矿石自燃过程的实验模拟和数值解算，得出不同边界条件下矿体的自燃发火 危险程度值【1 9 1 。2 0 世纪9 0 年代，李济吾、宋学义等从矿岩氧化自燃的电化学机理出发， 首次建立一个较为完整的矿岩氧化自燃数学模型，为预测模型的建立提供理论基础【2 0 】。 含硫矿石自燃发火预测技术的最重要的特征是要真实地反映实际条件下矿体所处 的自燃发火环境。上述自燃倾向性预测法实验条件的局限，因素综合评判预测法和经验 4 1 绪论 统计预测法的主观臆断性以及数学模型预测法的简化边界条件限制了预测方法的真实 性，导致结论在某种程度上的非客观性。因此，有必要研究一种更加实用的预测技术。 1 2 4 含硫矿石自燃灾害防治技术研究现状 通过对含硫矿石自燃的机理研究和防灭火工作的实践，人们已经很清楚的认识到， 含硫矿石发生自燃必须具备三个要素即具有氧化性的矿石、持续供氧条件和良好的聚热 环境，三者缺一不可。因此，目前无论是防火还是灭火，其研究和应用都是围绕这三个 方面来展开的，即通过减弱或消除这三要素中的一个或几个的作用来达到防灭火目的。 在防火技术方面的研究，主要集中在减弱或消除后两个因素的作用方面，也就是通过隔 氧和排热降温达到防止矿石氧化自燃的目的。这一方面经研究和应用的技术和方法主要 有灌注泥浆、喷洒阻化剂、加强通风、充填室区、密闭采空区等。 高硫矿床开采中的矿石自燃火灾是金属矿山重大灾害之一，一直是矿井防灭火技术 的攻关重点。美国矿山局在2 0 世纪7 0 年代曾专门调查了全美矿山含硫矿石氧化自燃的 问题，分析了有关含硫矿石自燃的危害、发生机理和控制工艺。指出：硫铁矿的氧化倾 向性一般最大，特别是磁黄铁矿、环境中水和氧的存在非常重要；非常破碎的含硫矿石 暴露在有少量的空气循环、有坑木或其它引燃物的地方，具有最大的火灾危险性。美国 矿山局曾在实验室和现场研究了一种金属矿石自燃火灾的报警系统，该系统的检测性能 总体可靠，能够检测到较深水平矿石自燃前阶段的燃烧产物【2 l 】。澳大利亚、加拿大、俄 罗斯等国也有一些高硫矿床的矿石发生过自燃火灾，这些国家的研究者重点是研究矿石 自燃的防灭火工艺技术，也积累有一定的防灭火经验。 我国过去曾有过数十座矿山发生矿石自燃火灾，在矿山各例的防灭火研究实践过程 中，取得了一系列重要成果。例如 2 2 1 ，我国中南大学在含硫矿石内因防治理论与技术研 究上先后获省部级科技奖励十余项，在国内外发表了一系列学术论文，使我国对含硫矿 石内因火灾的防治理论与技术的一些方向处于国际前列。 1 2 5 存在的问题 随着国内外对含硫矿石自燃倾向性问题的不断研究，仍存在以下几个问题需要研究 解决： ( 1 ) 目前关于含硫矿石自燃机理的研究成果很多，由于含硫矿石的氧化受多种因 素的影响，其反应过程非常复杂，现有的研究成果还不能从本质上反映含硫矿石自燃的 原因，因此，有必要进一步对含硫矿石的自燃机理进行研究； ( 2 ) 从现有的研究成果可以看到，对含硫矿石自燃倾向性的研究，都是采用某些 指标，如矿石吸氧速度常数、放热量、自燃点等来定性的判断含硫矿石的自燃倾向性， 而不能准确的划分含硫矿石的自燃倾向性等级，所以根据已有方法得出的含硫矿石自燃 5 西安科技大学硕士学位论文 倾向性的大小具有片面性； ( 3 ) 对于含硫矿石自燃预测技术的研究，中南大学在这方面做过一些工作，并建 立了采场含硫矿石堆氧化放热与散热过程的热平衡数学模型，并对矿石堆的自燃发火周 期进行了预测。但在含硫矿石自燃预测网络模型与仿真模拟技术研究方面，我国还没有 太多的成果。 1 3 研究内容及目标 1 3 1 主要研究内容 参考国内外有关含硫矿石自燃方面的研究成果，并在进行大量试验的基础上对以下 内容进行研究： ( 1 ) 含硫矿石自燃机理的分析。在分析了含硫矿石低温氧化的生物氧化机理、电 化学机理、化学热力学机理和物理机理的基础上，提出了矿氧复合机理，从物理吸附、 化学吸附、化学反应以及聚热升温四个方面，系统的分析了含硫矿石自燃的原因，为预 测含硫矿石自燃危险性奠定了理论基础； ( 2 ) 含硫矿石自燃发火规律分析。根据含硫矿石的矿氧复合机理，研究含硫矿石 自燃的特点和影响因素，并绘制出事故树分析图，找出影响含硫矿石自燃的最基本因素， 为含硫矿石的预测、防治技术提供依据； ( 3 ) 含硫矿石自燃危险性预测技术研究。应用神经网络中b p 网络的高度非线性关 系，即利用影响含硫矿石自燃的因素之间的非线性关系，映射建立含硫矿石自燃发火预 测模型，预测含硫矿石自燃的危险性等级。通过建立含硫矿石自燃预测模型，不仅为自 燃倾向性的鉴定、安全期的预测等提供有力的工具，还可为含硫矿石自燃的研究和现场 防治提供直观的指导； ( 4 ) 含硫矿石自燃预防技术研究及其工程应用。对于采用b p 神经网络预测出有自 燃危险性的矿井，可采取预测和预防、专项和综合相结合的自燃防治措施，并对含硫矿 石自燃预报技术即气味检测法进行了系统的研究，对自燃阻化剂的作用机理、阻化剂的 性能评价技术进行分析，提出利用氧化增重法来评价阻化剂的性能。通过对含硫矿石自 燃影响因素的研究，提出预防自燃的综合措施，并应用于工程实例中。 1 3 2 研究目标 本课题研究预期达到的目标是：在分析含硫矿石自燃的矿氧复合机理及含硫矿石自 燃发火规律及影响因素的基础上，利用b p 神经网络技术对含硫矿石自燃危险性等级进 行预测，并提出预防含硫矿石自燃的技术措旌，从而提高含硫矿石自燃发火预报的准确 率，减小矿井自燃发火的概率，对矿山安全生产起到指导的作用。 6 1 绪论 1 4 研究技术路线 本课题研究的技术路线如图1 1 所示： 图1 1 技术路线图 7 西安科技大学硕士学位论文 2 含硫矿石自燃机理分析 堆积的含硫矿石与空气接触时，会发生氧化而放出热量。若氧化生成的热量大于其 向周围散发的热量时，该物质能自行增高其温度，温度升高又加速其氧化速度，在一定 外界条件下，局部的热量可以积聚，物质便不断加热，直到其着火温度，从而引发自燃 火灾【2 3 】。含硫矿石自燃的机理，目前还没有一致的认识。但归纳起来主要有以下4 种观 点：( 1 ) 含硫矿石低温氧化的生物作用机理；( 2 ) 电化学机理；( 3 ) 化学热力学机理； ( 4 ) 物理机理。本文在这四个观点的基础上又提出了矿氧复合机理。 2 1 含硫矿石低温氧化的生物作用机理 对于含硫矿石低温氧化的生物作用机理有很多不同的认识。大部分人认为那些起作 用的细菌一般只能在低于3 0 的环境下才具有较强的活性，而采场崩矿后，矿堆内的温 度一般都高于3 0 c ，细菌的活性很低，对含硫矿石氧化的贡献极小；另外还有一部分人 认为这些菌种只能在酸性较强的环境下才能生存，因此采场环境不适合细菌生存。但近 段的研究表明，对含硫矿石氧化起作用的细菌并非都是生存于3 0 t 2 以下环境中的低温 菌，也有生存在3 0 以上环境中的菌种。而且对于存在自燃发火的硫铁矿山，其发生自 燃的部位大都是处于断层破碎带的氧化矿带，这些矿带土质松软，地下水含量丰富，并 经过长时间的预氧化，使矿带内含有大量的菌种，当这些含硫矿石崩落后，与氧气充分 接触，这些菌种有可能会恢复活性，从而在低温氧化阶段起到重要作用【2 4 】。下面以黄铁 矿为例来探讨其生物氧化机理。 2 1 1 微生物静态附着过程 生物氧化体系主要由溶液、含硫矿石、气体、细菌组成，溶液是体系存在的媒介， 含硫矿石是细菌氧化作用的对象，气体中的氧气和二氧化碳是细菌生长的必需条件，细 菌则是生物氧化的主体【2 5 1 。体系中各种物质之间均存在着相互作用，如矿粒与矿粒之间、 矿粒与气体之间、细菌与矿粒之间、细菌与气体之间、气体与气体之间、细菌与细菌之 间的相互作用，但对氧化起主导作用的是细菌与矿粒之间的作用。 在生物氧化过程中，细菌需要吸附到黄铁矿的表面，在静态理想状态下，一个细菌 附着到黄铁矿颗粒的表面，是细菌与矿粒之间相互作用达到平衡的结果。由于两者大小 差异很大，因此可理解为是一个球形颗粒细菌靠近一个平板矿粒时的相互作用状态【2 6 】。 根据理论，两者之间的相互作用力有静电力和范德华力，以及黄铁矿颗粒表面作用产生 的水化力、疏水力等。 刚开始时，溶液中的细菌在扩散、对流及自身活动等的作用下接近到矿物颗粒附近， 8 2 含硫矿石自燃机理分析 当细菌与矿物间的距离达到一定范围内时，两者之间的相互作用则由物理化学力如静电 力、范德华力、水化力、疏水力主导，则细菌与黄铁矿颗粒之间相互作用的总能量垆 可由式2 1 表示： k ? = + + k 哝+ k 翻 ( 2 1 ) 式中：圪静电相互作用势能； 相互作用范德华势能； 水化相互作用排斥能； 疏水相互作用吸引能。 研究发现，细菌如氧化亚铁硫杆菌是轻微疏水的，其接触角随p h 值的降低而增加。 因此细菌在黄铁矿颗粒上的附着可作为疏水体系，即项可不考虑【2 7 1 。当细菌与黄铁 矿颗粒相互作用的总能量以吸力为主时，则细菌易吸附到黄铁矿颗粒上；反之，当两者 间的总能量以斥力为主时，细菌则难以吸附到黄铁矿颗粒上。 2 1 2 微生物动态附着过程 在动态体系中，细菌附着到黄铁矿颗粒上的相互作用除静态下的各种能量之外，还 增加了流体动力能和由此产生的剪切力，如果这种外加的流体动力能强度合适，根据竞 争吸附理论，有利于细菌的附着。 细菌在矿物表面上的附着是可逆的竞争附着过程1 2 8 】。细菌开始在黄铁矿表面上附着 时，由于黄铁矿表面的强疏水性和细菌的轻微疏水性，两者间的相互作用力珞远大于 静电斥力圪，使得细菌与黄铁矿颗粒表面直接接触的附着是不可逆的。随着附着的细菌 与黄铁矿表面之间的距离日增加，附着的不可逆性变小，当达到动态平衡时，细菌在黄 铁矿颗粒表面的吸附与脱附速率相等，吸附则为可逆。 根据有关研究成果，细菌在黄铁矿上的附着特点可归纳为： ( 1 ) 附着性随细菌或固体的疏水性增加而增加，随静电斥力增加而降低，疏水性 比静电作用更重要； ( 2 ) 附着性一般是可逆的，不可逆的附着是在静电作用很弱或疏水性很强时发生； ( 3 ) 有证据表明在细菌和表面之间有一水层 2 9 1 。 2 1 3 细菌对矿物的氧化作用 细菌对矿物的氧化，是通过细菌附着到被氧化的矿物表面完成的。细菌在矿物表面 的附着不是随机的，而是有选择性的。例如f 厂菌在黄铁矿表面的吸附是选择附着，尽 管该菌和黄铁矿的表面均带负电，但仍相互吸附。在矿物的表面附着后，菌会随着 时间的延长形成菌落( 一个细菌或真菌繁殖后形成的肉眼可见的集合体称为菌落) 。在 菌落中，有水流通道和对流空间，利于氧气和营养的传递。如图2 1 所示。 9 西安科技大学硕士学位论文 含硫矿自表向 图2 1r 厂菌菌落结构示意图 与此同时，附着在黄铁矿表面的乃厂菌在合适的条件下，会分泌出称为体外聚合物 的分泌物，该分泌物的主要成分是糖类、脂类及松散缔合的脂肪酸等。在对f 厂菌以及 该菌分泌的体外聚合物e p s 的化学分析中发现，这些体外聚合物e p s 中含有o 5 5 的f e ”，且这些聚合物无法用冲洗程序除去。细菌在黄铁矿表面上分泌的e p s 中的f e ” 对黄铁矿的氧化起重要作用。细菌从黄铁矿被f e ”侵蚀后产生的f e 2 + 中获取电子，得到 能量，同时使f e 2 + 变成f e 3 + ，然后f e 3 + 再与黄铁矿反应生成f e 2 + 和硫代硫酸盐，硫代硫 酸盐在酸性条件下不稳定，经过一系列的反应，最终分解为元素硫、多磺酸盐或硫化物。 分解生成的元素硫沉积在黄铁矿颗粒的表面，在r 厂菌及乃f 菌的作用下，被氧化生成硫 酸盐类化合物【3 0 j 。该过程可用图2 2 表示。 图2 2 含硫矿相生物氧化过程分析图 2 2 含硫矿石氧化的电化学机理 含硫矿石是天然的电子导体，当金属含硫矿石与湿空气接触后，由于固相有多种金 属含硫矿石组成，液相的p h 值及各种离子浓度存在差异，因而形成了千百万对短路微 电池。短路微电池对外不做功，因而含硫矿石的电化学反应化学能转化成了电能，这种 1 0 2 含硫矿石自燃机理分析 电能又以热能的形式耗散在环境中【3 。 井下含硫矿石破碎以后，其比表面积急剧增大，由于地下水、凿岩用水和湿空气的 作用，崩落的矿石本体具有一定的含水量，并且不可避免地处于一个高湿度和富氧的环 境中，此时含硫矿石本体相当于电子导体，矿石表面的水膜，水滴和湿空气相当于离子 导体，由于两者具有不同电位，电荷可通过它们互相接触的界面转移，从而构成了电极 系统，也就是说，在含硫矿石和水、湿空气的接触面上发生了电化学反应，如图2 3 所 示。研究表明【3 2 】，在含硫矿石的表面存在着能引起电离作用的阳离子( 如f e 2 + 、f e ”、 c u + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、a g + 、h + 等) 和阴离子( s 0 4 玉、s 2 、h s 等) ，这些离子存在于 潮湿环境下含硫矿石表面的水膜中，从而构成了电化学过程必须的电解质溶液。这种表 面的阳离子和阴离子的存在使得含硫矿石有别于其它矿石类型，从而电化学过程在含硫 矿石低温氧化过程中起主导作用。由此也可以看出，含硫矿石氧化的电化学机理与金属 的酸性腐蚀在某种程度上具有相似性。由于含硫矿石的纯化学溶解是甚微的，因此，起 主导作用的反应是通过含硫矿石与水、湿空气界面的电化学反应产生的。电化学反应产 生的电能最终转化成了热能，为含硫矿石自燃提供了温度条件。 图2 3 含硫矿石表面氧化电解过程 电化学反应过程不仅导致电子和离子相互转移电荷并产生新的物质，而且导致热能 的产生，如果含硫矿石的散热条件较差，矿石堆会发生聚热，随着矿石堆温度的不断升 高，矿石堆表面的水溶液不断蒸发之后，矿石的氧化开始脱离以水溶液为反应的电化学 过程，并逐步转向化学热力学的模式直至达到着火点自燃。因此，在探讨含硫矿石氧化 腐蚀的电化学反应机理时，只能限于低温氧化阶段。 含硫矿石低温氧化的电化学腐蚀过程可分为以下几种情况： ( 1 ) 供氧差异腐蚀 当含硫矿石处于湿度很大的低温采场环境中，矿石表面会存在不均匀的水膜和水 西安科技大学硕士学位论文 i-, 1 滴，其中每一微元上均可构成一个氧浓度差电池。由于水滴边缘部位含氧丰富，故该处 为阴极；而水滴中央部位氧含量下降，成为阳极 3 3 】。含硫矿石与水溶液接触后，某些含 硫矿石元素失去电子后以离子态进入溶液，电子通过含硫矿石本体传递给溶液中的氧化 剂，在氧化剂不断补充的情况下，该电化学反应过程将不断继续下去。 ( 2 ) 含氧酸性溶液腐蚀 随着供氧差异腐蚀的进行，含硫矿石表面水膜中会不断产生旷，随着矿浓度逐渐 增大，水膜转变为含氧的酸性溶液，尽管其中0 2 的还原反应标准电位比矿离子还原反 应的标准电位高1 2 2 8 v ，即溶于酸性溶液中的0 2 分子比矿离子更容易还原；但0 2 分 子在水溶液中的溶解度相当小，例如在2 0 时的0 0 5 n h 2 s 0 4 溶液中0 2 的饱和浓度仅为 2 6 7 x1 0 4 m o l l ，所以在静置溶液中0 2 还原反应的极限扩散电流密度仅为几百微安每平 方厘米，这同含硫矿石在酸性溶液中总的腐蚀速度相比很小，故此时酸性溶液腐蚀起主 导作用。如黄铁矿在含氧酸性溶液电极表面发生电化学反应的过程。由于黄铁矿电极表 面吸附有i s 2 】2 。离子，如果把黄铁矿作为阳极，则发生 s 2 】z + 8 h 2 0 1 4 e = 2 s 0 4 2 + 1 6 h + i 叛 应【3 4 1 。黄铁矿的 s 2 】2 。离子参与电极反应后，由于固液相界电化学平衡的作用，为黄铁矿 进一步溶解提供了【s 2 】2 离子团；同时水溶液中溶解的游离氧参加电极反应之后，因游离 氧的含量减少，空气中的氧将溶解到水溶液中去，总的电化学反应方程式表示为 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e 2 + + 4 h + + 4 s 0 4 2 。 ( 3 ) 不同含硫矿物的接触腐蚀 金属含硫矿石一般都有多种不同电极电位的矿物组成，因此其表层水膜溶解的离子 浓度、水溶液的电位e h 值、p h 值也是变化的，说明无论固相还是液相都是不均匀的【3 5 】。 因此，含硫矿石中不同矿物颗粒的不同部位必定存在电极电位差异，也就是说不同矿物 之间可以发生接触腐蚀电化学反应。 ( 4 ) 含硫矿物的晶间腐蚀 由于含硫矿石内晶体颗粒间的晶界区成份不同于晶体颗粒本体，这两部分表面区域 的阳极溶解行为不一样，在某一电位区间，两种表面部分的阳极溶解速度可以差异不大， 于是使得晶界区优先溶解，腐蚀不断沿着晶界区深入p6 ，在现场经常可以观察到暴露于 湿空气中的含硫矿石成块脱落的现象，就说明了这种晶间腐蚀的存在。 ( 5 ) 含硫矿石缝隙腐蚀 由于天然的含硫矿石破碎后其表面粗糙不平，而且不少矿石具有节理裂隙，这也造 成其表面的腐蚀速度很大【3 7 1 。这种缝隙腐蚀发生的原因是由于缝隙内是缺氧区，在自催 化效应作用下，这一区域中的溶液将由中性变为酸性，阴离子将在缝隙的溶液中富集， 于是缝隙中的含硫矿石表面状态将与缝隙外不同，缝隙内外形成了供氧差异腐蚀电池， 从而造成缝隙腐蚀。 1 2 2 含硫矿石自燃机理分析 2 3 含硫矿石的化学热力学机理 自上个世纪6 0 年代以来，国内外许多学者对这一灾害作过大量的研究，提出了含 硫矿山内因火灾的化学热力学机理。该机理认为含硫矿山内因火灾是由于含硫矿石氧化 放热所致。 从含硫矿石自燃的化学热力学研究可知，当矿石刚崩落时，矿石氧化反应速度非常 缓慢，其发热率也很小，但不同类型的含硫矿石的氧化速率相对变化不大。某些氧化速 度比较大的矿石( 如胶黄铁矿) ，并且其块度较小或为粉状，比表面积很大，在这种情 况下，单位体积矿石氧化热则大大高于其它情况。如果这部分矿石的聚热环境较好，氧 化热得不到及时传走，便会使该部分矿石温度升高，矿石温度升高又加速了氧化。另外， 这类矿石达到快速氧化点时所需的环境温度往往较低，( 如胶黄铁矿的快速氧化转折点 在6 0 c 左右) ，因此，如果这种氧化升温不断加速进行下去，就会导致矿石自燃【3 引。 化学热力学机理描述了含硫矿石的氧化与放热过程。含硫矿石在开采过程中的氧化 与其在地表的自然氧化是具有相同性质的化学反应变化过程，而矿石的氧化过程也是分 阶段进行的。第一阶段是含硫矿物的金属原子以离子的形式释放到溶液中，是对含硫矿 物晶格内离子键的破坏；第二阶段是硫离子释放到溶液中；第三阶段是硫离子快速氧化 生成硫酸根离子；第四阶段是金属离子与硫酸根离子结合生成硫酸盐。在动态平衡过程 中，这些阶段会同时发生，其化学反应模式非常复杂，但在不同条件下有主次之分，主 要取决于所处环境中若干控制因素的作用及其相互关系，其中影响含硫矿石氧化的因素 主要有矿物成分和湿度、温度等外界条件。 2 4 含硫矿石的物理机理 含硫矿石的物理机理从宏观的角度解释了含硫矿石自燃的全过程。含硫矿石破碎 后，与空气充分接触，会发生氧化而放出热量。若氧化生成的热量大于其向周围散发的 热量时，该物质能自行增高其温度，温度升高又加速其氧化速度；在一定外界条件下， 局部的热量可以积聚，物质便不断加热，直到其着火温度，从而引发自燃火灾【3 9 1 。这个 过程可以分为4 个阶段，即矿石破碎、氧化、聚热升温和着火。 ( 1 ) 具有自燃倾向性的含硫矿石以碎裂状态堆积存在； ( 2 ) 具有含氧量较高的风流流经破碎的含硫矿石，维持矿石的氧化过程不断发展； ( 3 ) 风流速度适中，使破碎的含硫矿石有积聚氧化热量的环境，即必须具有使矿 石的氧化过程中生成的热量大量积聚且难以及时散发的条件； ( 4 ) 上述三个条件要维持足够长的时间，使温度不断升高超过燃点温度。该过程 可用图2 4 表示。 1 3 西安科技大学硕士学位论文 季襄寥薯篓鹭霪盏 局部聚热升温 端含硫矿石氧气接触 删即承弼v 。皿 至矿石自燃 图2 4 含硫矿石氧化自燃物理过程图 氧化性强的含硫矿石自燃倾向性较大，这一特性主要是由含硫矿石的物理化学性质 所决定，其实质就是一个缓慢地自动放热升温最后引起燃烧的过程，该过程的关键是热 量的自发产生和逐渐积聚。如长期堆放在空气中的含硫矿石，其表面会逐渐失去光泽、 颜色变暗，大块的矿石还会碎裂成小块。矿石的块度变小，晶体颗粒变细，使得矿石的 比表面积增大，则空气的渗透率增大，氧化程度增强。 随着矿石表面氧化的增加，继续向深部发展，不稳定的氧化物分解，发热量增大， 使矿体温度不断升高】。当氧化产生的热量超过自燃的临界温度，矿石的温度上升急剧， 氧化进程加快，进一步发展有可能导致自燃。如果矿石氧化产生的热量根本不能上升到 临界温度，或上升到这一温度后由于外界条件的变化，很快的降了下来，这样便进入风 化状态，自燃不能发生。 2 5 矿氧复合机理 对于含硫矿石氧化白燃的认识虽然有多种解释，但都没有从本质上解释含硫矿石自 燃的真正原因。含硫矿石自燃始终离不开氧，任何一种解释含硫矿石自燃的机理都有氧 的参与，没有氧，含硫矿石的氧化自燃就不法发生。但这些机理都没有对含硫矿石与氧 复合的过程作深入的研究，因此，有必要在这方面加大研究力度。 含硫矿石的自燃过程，是一个含硫矿石表面分子与氧不断地复合、不停地发生各种 氧化反应，连续释放出反应热的过程【4 2 1 。含硫矿石的矿氧机理从根本上描述了含硫矿石 的这种氧化过程，并为含硫矿石的预测、预报、预防技术奠定了理论基础。 含硫矿石的矿氧复合过程主要分四大部分： ( 1 ) 物理吸附。含硫矿石表面分子对氧的物理吸附，即含硫矿石吸附空气中的氧 分子，仅释放出少量的热； ( 2 ) 化学吸附。含硫矿石表面分子的活性结构对氧的化学吸附，在该过程中氧原 子侵入到含硫矿物的晶格，形成氧化过程的最初产物硫酸盐矿物，同时放出大量的热； ( 3 ) 化学反应。在产生化学吸附的部分活性结构中发生化学反应，并放出热量； ( 4 ) 聚热升温。在通风不良的条件下，热量会不断积聚，温度上升，从而加速矿 1 4 2 含硫矿石自燃机理分析 石氧化的过程【4 3 】。有些含硫矿石达到快速氧化点所需的环境温度往往较低( 如胶状黄铁 矿快速氧化点仅6 0 c 左右) 。若氧化升温不断加速进行下去，就会导致矿石的自燃，引 起内因火灾。 目前，国内外有关含硫矿石自燃理论与技术方面的研究，其研究重点都集中在氧化 反应方面，而对含硫矿石与氧复合的作用机理与作用过程