（安全技术及工程专业论文）溶剂非溶剂法重结晶细化级配HNS的实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a is t u d yo nr e c r y s t a iii z a t i o nt h i n n i n ga n d g r a d a tio nh n sb ys o l v e n ta n t i - s o l v e n t s h a n gl i l i c h a it a o a b s t r a c t t h ep r e s e n td e v e l o p m e n to ft h ee x p l o s i v eo ft h i n n i n ga n dp a r t i c l eg r a d a t i o nb o t hh e r e a n da b r o a di ss u m m a r i z e di nt h ep a p e r t h r o u g ht h ea n a l y s i sa n d s t u d yo ft h er e c r y s t a l l i z a t i o n t h e o r y , o f f e rt h e o r yi n s t r u c t i o n f o r t h e s t u d y o ft h i s p a p e r t h ee x p l o s i v eh n si s r e c r y s t a l l i z a t i o nt od i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n dg r a d e ds i m u l t a n e o u s l yb ys o l v e n ta n t i s o l v e n t m e t h o di nt h es a m es y s t e m u s i n gd m fa ss o l v e n t , h 2 0a sa n t i - s o l v e n t , b ym e a n so fc h a n g e t h ef o u ri n f l u e n c i n gf a c t o r ：s o l u t i o nt e m p e m t m e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , m i x i n gs p e e da n d d r o ps p e e d , t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ef a c t o ra n dp a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fi - i n si s s t u d i e d ，f i n a l l yt h eo p e r t l m a lc o n d i t i o no fg r a d i n gt w od i f f e r e n tp a r t i c l es i z e ( 1 , m 一2 # m ， l o p m 一1 5 z m ) a n dw h i c hi n f l u e n c i n gf a c t o ri st h em a j o ri sd e t e r m i n e d , a n da n a l y z e di nt h e o r y i t sm a i nc o n t e n t sa sf o h o w s ： 1 t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o n t h i n n i n g h n sb ys o l v e n ta n t i s o l v e n t r e c r y s t a l l i z a d o nm e t h o d , t h ei n f l u e n c eo ft h ef t o r i - i n sp a r t i c l es i z ea n dc r u s t a l f o r mi sa n a t y = di nt h e o r y 2 f i n d i n gt h ee x p e r i m e n t a lw o g r a mo ft h ep a r t i c l eg r a d a t i o no fh n s i no n e p r o c e s s 3 t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h em a j o re f f e c t i n g 厶l c t o ri sd e t e r m i n e d 4 u s i n gt h e 叫a r i z i n gm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p eo b s e r v i n g t h e e x p e r i m e n t a ls a m p l e , a n ds t u d yt h ef a c t o ro ft h eg r a d a t i o nh n s 5 t h r o u g ht h ec o n d i t i o no p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t ，t h eo p e r t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n i sd e t e r m i n e da n da n a l y z e di nt h e o r y m u c hc o n t e n ti s e x p l o r a t o r yi n v e s t i g a t i o n i nt h e p a p e r , t h r o u g hc h a n g i n g t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，i ti sp o s s i b l et h a tg e tt h ei d e a lg r a d a t i o no fi - i n si sp r o v e d i nt h e p a p e r , s o m ef i n d i n g s h a v eg u i d i n gs i g n i f i c a n c ei nt h ee x p l o s i v e p a r t i c l eg r a d a t i o n t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：i - i n s ，p a r t i c l eg r a d a t i o n , s o l v e n ta n t i - s o l v e n t , r e c r y s t a l u z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 商蒸l 茎】 e l l ： 立：1 2 ：芝：敬 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：盘盏垄e l m ：a 2 丑上丛 导师签名： e lj ：珥圭：丝 中北大学学位论文 1 1 课题研究的目的和意义 1 引言 六硝基芪( m 临) 又名六硝基二苯基乙烯，1 9 6 4 年由k q 希普制得。为黄色晶体，是 一种耐热炸药，机械感度低，爆轰感度高，静电感度小，临界直径小，且有良好的抗辐射 能力。目前，它有两种晶型，h n s i ( 细黄色晶体) ，h n s 。( 苍黄色针状晶体) ， 而针状晶体不适宜进行粒度级配。高纯度、高比表面积的超细颗粒六硝基芪( h n s ) ， 主要用作冲击片雷管始发药，制备方法多采用溶剂月e 溶剂型化学结晶。为了提高传爆药 的安全性、可靠性，研究机械感度低、热感度低、能量输出高、冲击波感度适宜的传爆 药已成为发展趋势【i 】。随着超细材料科学技术的迅速发展，小颗粒材料的许多不同于大 颗粒材料的优异性能逐渐被揭示。当炸药经超细处理后，其性能会发生显著的改变，主 要表现为：机械感度低，爆速高，爆轰波传搔更快更稳定，能量释放更加迅速完全。尤 其是当超细颗粒与主颗粒级配后【2 j ，炸药的装药密度和抗压强度都大大提高，从而提高 了能量密度【3 j ，改善了炸药的机械性能，国外已定型的炸药，其主体炸药几乎都采用粒 度级配的方式，因此研究粒度级配与压药密度的关系很重要。对于非均质炸药的起爆， 目前公认的是热点理论，其主要的影响因素是炸药颗粒间的孔穴尺寸、孔隙率的大小和 炸药的比表面积，它们主要取决于粒度大小和装药密度【4 】。 研究超细颗粒粒度级配的目的在于使炸药的装药密度和抗压强度增大，从而提高能 量密度，改善炸药的机械安全性在一定范围内，炸药的输出能量、爆压、药柱的抗压 强度随着装药密度的增加而增加，而适当的粒度级配是提高装药密度的非常有效的途径 4 1 ，目前炸药级配基本上是分别制成不同粒径大小的颗粒后，按一定比例进行混合，而 采用重结晶法在同一系统中将h n s 细化、重结晶进行粒度级配的研究还很少。因此，该 研究具有重要的意义。本研究将以二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，水为非溶剂，研究在 同一系统中同时实现h n s 重结晶超细化和不同粒径的粒度级配，期望或接近最佳级配大 中北大学学位论文 小粒径比为( 7 1 0 ) ：1 嘲。 1 2 本文的主要研究内容 鉴于炸药的特殊性质，溶剂非溶剂重结晶是最常用的炸药细化和晶形控制技术 经过一段时间的实验研究，本课题组已能够应用此办法将i - i n s 单质炸药细化成功m 以下 的小颗粒，也能够令删s 生长成l 印m 以上的大颗粒，在进一步的实验中，我们将完成 如下工作： ( 1 ) 采用溶剂非溶剂法重结晶细化i - i n s ，分析温度、浓度、搅拌速度等因素对i - i n s 粒度及晶形的影响，并从理论上进行分析； ( 2 ) 研究在同一过程中制各级配的i - i n s 的实验方案； ( 3 ) 通过正交实验确定影响级配的主要因素； ( 4 ) 通过偏光显微镜和扫描电镜对实验样品进行观测，研究各因素对级配的影响； ( 5 ) 通过条件优化实验，确定本文达到预期目的最佳实验条件，从理论上进行分析。 1 3 国内外研究情况及进展 1 3 1 国内外炸药细化技术 纵观国内外现有的炸药细化方法，主要有：超临晃流体重结晶法、物理研磨法、撞 击流粉法( 高速气流粉碎法) 、化学法、( 微) 乳化法及超临界流体法等。 1 3 1 1 超临界流体重结晶法 具有产物纯度高、粒度分布较窄、能耗低、工艺简单且易于规模化生产等优点，在 炸药的超细化中被广泛采用，但这种方法只能将炸药细化到亚微米量级。重结晶法是一 种使用化学溶剂溶解炸药，制成饱和溶液，再用非溶剂液体将溶液稀释，使炸药以颗粒 状析出，利用这种方法可以节约能源，其工艺较易控制，细化力度较均匀，因此它是应 用范围较广的一种细化方法。 2 中北大学学位论文 美国m o u n d 实验室1 6 l 采用重结晶法将姗细化到纳米级，俄罗斯采用在惰性气体中 蒸发、沉积的方法获得了纳米级r d x 和硝酸铵。国内状况：我国北京理工大学何得昌等 人采用射流对撞法将r l m x m 化到纳米级。h a c h i r on a k a n i s h i l 7 1 等人提出了一种制备有机 纳米微晶的新方法。该方法通过对结晶动力学过程的控制实现了对产物粒度的控制，在 纳米有机材料的制备方面具有一定的通用性。该方法具有条件温和的优点，非常适合于 对制备条件要求苛刻的纳米含能材料的制备 1 3 1 2 物理研磨法 虽然工艺简单，成本低廉，但此法安全性低，在研磨过程中，靠机械力的冲击挤压 剪切等作用易造成炸药晶型的破损影响炸药的感度特性，由于炸药颗粒受到强烈磨擦， 容易发生爆炸，造成人身伤害。此法采用精细研磨设备将普通颗粒的炸药和添加剂一同 研磨。该方法又分干研磨法和湿研磨法。干研磨法是将物料通过传送带球磨机振动 螺旋机一卸料喷管等而制成超细粉体；湿研磨法是将炸药、水和各种添加剂一同混和搅 拌，放入球磨机中用反流体规则的手段研磨，制造出超细粉体炸药。机械研磨其实质就 是靠机械力的破碎作用，增加物质的分散程度，由于微粒破碎过程中相互作用，很难被 定量化处理，i 所以，许多技术描述参数尚处于经验总结和估计阶段。该方法的致命缺点 还在于其产品晶型差、有晶型破损结构、粒度分布宽，且用该方法只能将炸药细化到微 米级剔。 1 3 。1 3 撞击流粉法鹕 利用含声波作用射流对撞法能有效地将高能军用炸药1 1 l 脚v , d x 粉碎成亚微米超 细颗粒，部分粉碎至纳米级f 9 i 。以i m 为例，其中：有效粒径( e f f e c t i v ed i a m e t e r ) 为 6 1 2 2 r i m ，粉碎下限为2 3 6 5 r i m ，上限为1 2 8 6 0 n m ，最高峰值1 0 5 7 8 n m ，粒径小于i , m 的 约占7 0 。从实验数据来看，射流撞击粉碎法所得超细炸药的平均粒度在亚微米级，是目 前各超细炸药制备方法中较好的一种，而且它对于炸药的超细化制备来说是安全的，所 以这种方法具有一定的实际应用前景，同样，在民品超细颗粒材料的生产中它也具有很 好的应用价值。高速射流粉碎法是利用撞击流在极窄的管道中高速相向流动碰撞时产生 的强冲击、挤压、剪切力、强湍流作用和强高压声波作用，使得外加载机械功能够较充 分地转化为颗粒粉碎和分散的能量，从而达到颗粒超细化的目的。 3 中北大学学位论文 南京理工大学李风生教授1 1 0 】采用高速气流粉碎技术对含能材料进行超细化研究，已 经初步解决了高速含能粒子静电导电问题。北京理工大学张小宁等利用炸药颗粒悬浮射 流的对撞产生高冲击压力，成功地把脚砒) x 粉碎到亚微米级，并发现超细炸药的 撞击感度明显低于军标规定的大颗粒炸药。 1 3 1 4 ( 微) 乳化法【1 1 。蚓 。 通常乳化细化技术是一种非常有效的h n s 细化技术，应用于火工药剂细化领域是有 成效的通常粒度为1 5 x m 左右的h n s 经乳化细化后，l u r e 下的超细颗粒可达5 0 p a 上。 这项技术毕竟尚处于试验阶段，进一步研究确定乳化细化装置的各种影响因素以及其它 多种控制条件，使该项技术整体性能达到最优化，仍需更多的理论与实验研究。纳米 颗粒微乳化技术是以单体炸药分子结构和性质为研究特征，采用专用的表面活性剂改善 炸药表面特征，连续超细乳化，在分子尺度量级上超高细分，在一定的温度梯度条件及 一定的工艺条件下使其成为流动物性良好的均匀的纳米粉体炸药f 1 3 l 。 该方法与气流粉碎相比，其优点有：在制各过程中一步完成超细分散及分级、表 面处理、造粒等后序工艺，减免了气流粉碎的后序系统的技术及设备。投资费用相对 较少。 炸药做到纳米粒度。乳化方法对炸药较为温和，整个制备过程安全可靠。 所用设备简单、工艺操作容易掌握。本方法最大的缺憾是后处理比较复杂，至今，国内 外还未有成功完成该后处理工作的报道。 1 3 1 5 化学法【1 4 l 化学法是用化学溶剂溶解炸药成为液体，加入各种添加剂，然后用非溶剂惰性液体 稀释分散，使炸药以超细颗粒晶体状态重结晶出来。该方法所制得的超细炸药颗粒粒径 分布在1 i m - 7 p m 范围内。 m c g o w a n 等人研究设计了制造超细炸药的一整套具体方法和装置，第一步用溶剂溶 解炸药，第二步制备好非溶剂的惰性液体；然后将惰性液体和炸药溶液加压通过同一轴 线的两个孔，形成同轴线的两股射流射入接收室，在接收室内两股射流以紊流状态雾状 混和，形成“炸药十惰性液体”的细小液滴，继而沉淀出来，形成炸药超细颗粒。 4 中北大学学位论文 化学法的关键问题是混合精细度和混合时问( 极短) 人为不易精确控制。由于晶粒和 溶液间表面作用，该方法制造出采的颗粒晶体晶型对溶液有很强的依赖性。目前，使用 本方法还难以使炸药粒径超细到亚微米、纳米尺寸 1 3 1 6 超插界流体法 l s h t 研 在国外，耵q t 是常用炸药中唯一在超临界流体中有较高溶解度的炸药，u l r i c h t e i p e l 等研究了1 1 喊如下条件0 5 叭c m 5 2 w t ；3 0 t 1 2 0 ；1 5 m p a p 5 0 m p a 下的相平衡曲线并用r f _ s s 过程方法制备出超细颗粒粒径为1 嘶m 的n 盯粉体。国内蔡建 国等人也对g a s 过程进行了研究但他们侧重于结晶过程中的化学问题涉及对细化结果 颗粒大小分布晶型的控制问题，也仅从实验中粗略地总结出一些定性规律。晶体粒度及 分布的主要因素是压力，压力越高晶体的粒度越小，分布越窄，压力越低；粒度越大， 分布越易受压力波动影响而影响晶型的因素有初始浓度、压力和温度，高的初始浓度 1 二5 1 0 0 日l l 和低的初始浓度0 6 9 1 0 0 m l 比中问浓度1 0 9 1 0 0 m l 更易出现针状和片状 晶型。粒度与粒度分布主要靠压力、压力上升速率及持续时间的控制。g a s 细化过程 中炸药结晶出现不同形状是由于结晶过程中生长速率的各向异性造成的，晶型的控制主 要靠进气速率。要获得片状及方形的h m x 、r d x 炸药只要调控压力的高低即可，而要 得到针状的h m x 和r d x 就需要对进气速率进行严格的调控主要存在的问题表现在机 理方面，由于晶体生成和生长过程本身的复杂性，现有研究成果仍显粗浅和不足，以后 可配合设备的升级在机理方面作进一步的深入研究。 1 3 2 单质炸药溶剂非溶剂重结晶技术国内外研究情况及进展 炸药在合成过程中可以通过控制结晶析出速度以及强化搅拌分散作用来控制生成 产品的颗粒大小和形状，然而在炸药合成过程中反应速度，晶体析出的速度及搅拌分 散作用的调节控制范围受限。因此，靠这些操作一般只能生产出2 0 m m 以上的较粗产 品，很难大规模生产出微米及亚微米产品。为了制备微米、亚微米或纳米级的超细炸 药，人们研究了重结晶法制备超细炸药，然而一般的重结晶方法很难制各出亚微米级 超细炸药，一般都处于微米级。溶剂非溶剂法是以结晶学原理为依据制备超细炸药的 一种方法。它是事先采用一种溶剂将炸药溶化，然后使其在菲溶剂相中析出。 5 中北大学学位论文 美国芒德m o n s a n t o 研究公司的w i l l i a mrf c a i r h c l 护l 等人为研制适用于冲击片 雷管以及其他爆炸装置的超细粉体炸药对重结晶方法进行了全面研究，其结晶过程采用 间断法，首先将待细化的炸药式样溶解到溶剂中，然后与水混合使炸药析出，为了增加 表面积可以在炸药溶液中加入一定量的酒精。结晶的方法有两种，一种称为标准法( 正 加法) ，即将水加入到炸药溶液中，由于炸药不溶于混合液体而结晶析出，这种方法形 成的晶体粒度较大，表面积较低，粒度分布也窄。第二种方法称为反加法，就是将炸药 溶液倒入水中，炸药几乎瞬间析出，这种方法形成的晶体小，比表面积大，粒度分布宽 1 9 9 2 年，h a c h i r on a k a n i s h i 2 s 等人报道了一种新的制备有机微晶的重结晶方法，并 就微晶的获得机理和制备条件对微晶粒径的影响进行了初步探讨，制备了带有若干生色 基团的聚合物有机微晶，微晶尺寸在几十个纳米到若干微米其基本实验方法是以丙酮 或乙醇为溶剂，首先配制纳米量级浓度的溶液作为溶剂相，然后将上述溶液采用滴加或 微量进样器喷入的方式加入作为非溶剂的强力搅拌的水中，加入后再继续搅拌几分钟， 使有机微晶析出，成为有机微晶的水相分散系再以紫外光照射所得液体，引发聚合。张 永旭p j 等人采用这种方法在实验中以丙酮为溶剂，以水为非溶剂获得了直径在十几个纳 米到微米的r d x 微晶的水相分散系。张小宁等人例提出一种纳米量级h m x 超微颗 粒的制备技术，即采用撞击流结合微乳化技术，利用流体高速对撞过程中能产生高冲击 压力、强湍流及强声波作用的特点，制得水包油( o w ) 型h m x 的微乳、亚微乳液，通 过制备工艺条件和乳液配方的设计来控制乳液粒径的大小在亚微米、纳米量级，并使 h m x 微乳球环境中进行结晶，这样就可得到最小粒径仅为十几纳米。 近年来，国内外研究人员研究出了一种溶剂非溶剂法制备超细炸药的新技术。南 京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所p 1 j 在这方面做了大量的工作并取得了较好 的进展。而本课题组经过近几年的研究已成功的研制出一种微团动态结晶细化方法， 此方法能制备出粒径细而且粒度分布范围很窄的亚微米级超细炸药。此方法的原理是： 微团化动态结晶细化方法实质上也是一种溶剂非溶剂结晶法，所不同的是炸药溶液与 非溶剂溶液的混合方式采用了引射离散混合，其结晶过程处于高速剪切分散和强湍流搅 拌作用的环境中，因而可获得粒径细且较均匀的颗粒。目前，该方法已投入了批量生产。 6 中北大学学位论文 1 3 3 我校在炸药细化及级配方面的研究 近年来，由我校王晶禹教授所带领的课题组通过近几年的研究已成功的研制出一种 微团动态结晶细化方法喷射结晶超细化方法嗍。其作用原理如下：首先，炸药溶液被 高速喷射的非溶剂射流剪切成很小的微团，进而在强湍流扩散和磨损作用下被分散成近 乎k o l m o g o r o v 尺度的微团，从而有可能达到微观混合状态。其次，在高速喷射离散产 生的强湍流涡旋环境下，形成的初始粒子马上被离散于非溶剂液体中，大大减弱了晶粒 继续生长的条件，使晶体生长得到有效抑制有利于获得超细粒子。目前，该方法已投入 了批量生产。 在炸药超临界流体细化技术研究中例，张景林教授和王保民博士通过理论和实验研 究，认为g a s 过程的实质是一个化学重结晶过程。在g a s 重结晶细化过程中，成核 速率和核生长速率都受过饱和比s 的控制，晶核的生成和生长之间存在对过饱和s 的竞 争作用。过饱和比大时，有利于晶核的生成，此时，生成速率快、晶核临界半径小i 当 过饱和比s 小时则有利于晶核的生长。 在h n s 的细化研究刚中，袁风英教授将细化h n s 分两步进行。第一步：重结晶细 化过程中使用了表面活性剂；第二步：一步产品进行超声波处理。并分析了溶解温度、 表面活性剂、加料速度和超声波对h n s 细化的影响，尤其是超声波技术的应用使得本 实验研究取得了可喜的进展。张景林教授和王保民讲师【1 5 l 在气体反溶剂) 过程细化 技术及对炸药安全性能的影响研究嗍中发现g a s 过程不仅可以有效地控制炸药颗粒的 粒度、粒度分布、晶形，而且可以有效降低炸药撞击感度和冲击波感度，改善炸药安全 性能。 刘玉存教授【3 6 l 等采用s s g t 小隔板试验测定了主体炸药m t x 粒度和粒度级配对塑 料粘结炸药冲击波感度和爆炸输出能量的影响，初步揭示了主体炸药粒度及粒度级配对 混合炸药的冲击波感度和爆炸输出能量的影响，研究结果对传爆药及混合炸药中主体炸 药粒度的选取具有重要的参考价值。 在以零间隙小隔板试验为基础，吕春玲博士鲫等对h m x 主体炸药粒度级配与混合 炸药h m x f 2 5 4 1 输出能量的关系进行了研究。结果表明：主体炸药h m x 粒度级配对混 7 中北大学学位论文 合炸药知胤6 4 1 的能量输出有明显影响，且随着混合炸药中较细颗粒所占比例的增 大，混合炸药的能量输出呈升高趋势。 8 中北大学学位论文 2 溶剂一非溶剂重结晶法的基本理论 采用重结晶法将炸药细化的方法有多种，佣如超临界流体重结晶法，炸药喷射重结 晶法，溶剂- 爿 溶剂重结晶法等。本研究采用其中的溶剂非溶剂重结晶法1 1 3 l 细化i - i n s 。 重结斟3 研作用实质上属于固液固结晶过程，是将固体物质溶解于溶剂中，在条件变化 时又重新结晶析出晶体，使之形状发生变化、尺寸长大或变小的过程。结晶指溶质由液 相趋附于溶质晶体表面，转为固相，使晶体长大，其逆过程称为溶解。 2 1 溶液的溶解度曲线与溶液状态 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合物叫做溶液。按溶质固相的平衡情况，溶 液相分可分为不饱和溶液、饱和溶液及过饱和溶液。在一定的温度和压力下，物质在一 定量的溶剂中溶解的最大量称为该物质的溶解度。一般以1 0 0 9 溶剂中能溶解物质的克数 来表示，大多数物质的溶解度随温度的升高而增大。溶解度和温度的相互关系可用溶解 曲线来表示。与溶质同相处于动态平衡状态的溶液称为饱和溶液，溶解度曲线实际上是 给出不同温度下的饱和溶液的浓度，称为饱和曲线。如图2 1 所示 溶解窿 训o 吆 曩度 图2 1 饱和曲线( 溶解度曲线) 溶解度曲线使溶液状态分为三种；不饱和状态、饱和状态和过饱和状态。在饱和状 9 中北大学学位论文 态下，固液两相处于动态平衡。当溶液处于不饱和状态时，所含溶质的量少于同一条件 下饱和溶液中溶质的量。溶解度小于饱和溶液的区域称为不饱和区( 或称为稳定区) ，大 于饱和溶液的区域称为过饱和区，根据饱和程度的不同，又可将过饱和分为第一介稳区、 第二介稳区和不稳区，第一和第二介稳区的分界线称为第一极限过饱和曲线，第二介稳 区与不稳区分界线称为第二极限过饱和曲线【3 刀，如图2 2 所示 浓 度 强度 图2 2 溶液状态示意图 这些区域的特征分别为：稳定区，不可能发生结晶作用：第一介稳区，溶液不会自 发成核，加入晶种，会使晶体在晶核上生长；第二介稳区，可以自发成核，但又不像不 稳区那样立刻析出结晶，需要一定的时间间隔，这一时间间隔称为延滞期，溶液状态离 第一极限过饱和曲线越远，距第二极限过饱和曲线越近，延滞期就越短，反之，则越长。 不稳区，溶液处于不稳区时，会立即自发地发生结晶作用。 2 t 2 溶剂 溶剂重结晶法基本理论 溶剂非溶剂法是以结晶学原理为依据制各超细炸药的一神方法鲫。它是事先采用 种溶剂将炸药溶化，然后使其在非溶剂相中结晶析出。关键是要对晶核的生成、长大、 析出原理及影响因素全面深人了解，然后有效地控制这些因素，进而控制这些析出晶粒 中北大学学位论文 的大小尺寸及形状。以下对这种方法的理论基础进行介绍。 2 2 1 晶体形成过程的热力学推动力 从热力学观点出发，任何一个过程都必然有某种推动力，物质( 炸药) 从溶剂相进入 非溶剂相结晶析出过程是新相形成和增长的过程，即： a 1 ( 溶瀚- 呻a 2 ( 晶体) 众所周知，当物质从相a l 转移到相a 2 时，在常温、常压下促使该过程进行的推 动力可以用热力学中物质摩尔g i b b s 自由能变4 g 笋来描述嗍： 4 g 罗- “2 一| i l ( 2 - 1 ) 其中，球。、球：，分别为相a 1 和相a 2 的化学势。当4 睇 毛( 扩散系数) 时，则生长可表示为： 瓦d n 一4 “r d r 。( r + a ) ( c c ) ( 2 1 6 ) 当表面反应远小于扩散时，即晶核生长过程决定予表面反应时，k 搅拌速度 滴加速度，这是从直观分析角度进行的，为了进一步从数学方法上检验哪些 因素分别对级配效果有显著影响，则需采用方差分析法。 中北大学学位论文 4 5 实验数据计算分析 根据以上各个样品得分，可以用正交表对各个因素进行极差分析，运用正交分析 软件得出方差分析表如表4 7 ： 表4 7 方差分析表 经正交分析：f u = 5 4 9 0 1 f = 1 9f 善_ 粮= 5 1 4 3 0 f = 1 9 f t t m m = 4 9 6 7 f a = 1 9f n m = i f k = 1 9 由正交分析结果可看出级配h n s 的最优实验条件：温度为8 0 ，滴加水的速度为1 滴5 秒，搅拌速度为6 转，分，相对溶液浓度为6 0 ，得到长为l 蛳m 左右，粗为锄 5 锄左右的短捧状颗粒约占7 0 ，1 a n - 2 a m 左右的小颗粒约占3 0 。利用扫描电镜 ( s e m ) 和粒度测定仪对实验样品进行测定后，通过正交分析软件进行分析，得出对级 配影响较为显著的因素是温度和溶液浓度，搅拌速度和滴加速度对结果无显著影响。在 结晶、重结晶过程中，加入表面活性剂可以大大的降低溶液的表面张力嗍，控制其成核 速率，影响其晶核外形，在本实验中选择了加入表面活性剂s p a n 8 0 ，经实验研究对级配 效果的影响不大，因此没有作深入研究。 中北大学学位论文 4 6 条件优化实验及分析讨论 由正交实验评分结果，在条件优化实验设计中，固定不显著影响因素：滴加水的速 度为1 滴巧秒，搅拌速度为6 0 0 转# ，为确定i - i n s 级配的最佳的实验条件，选择两个显 著影响因素中的一个将其固定，另一个在原有条件上，再选取与其接近的三个水平进行 实验，用以研究实验的最佳条件，实验步骤同正交实验，实验分组如下。 第一组实验：固定滴加速度、搅拌速度、温度，改变溶液浓度，在相对浓度为6 0 左右取三个水平：2 0 、5 0 、踟。 图4 5 优化条件( 浓度) 实验示意图 所得实验样品通过偏光显微镜、扫描电镜和激光粒度分析仪的观测与分析，并依照 评分规则对三组实验分别进行评分，评分结果见下表： 中北大学学位论文 表4 8 实验结果偏光显徽镜观测结果 为了更直观的看出浓度随其各个水平变动时与级配i - 时s 实验结果满意度的关系， 根据实验样品得分，以温度为横坐标，满意度为纵坐标，则浓度对级配的影响效果可用 下图表示： 2 d5 0 相对裱度 图4 6 浓度对级配的影响 8 0 m旨i加加佃。 中北大学学位论文 第二组实验：固定滴加速度、搅拌速度、相对浓度为6 0 ，改变温度，在温度为 左右取三个水平：7 0 、9 0 。 圈4 7 优化条件c 温度挟验示意图 所得实验样品通过偏光显微镜、扫描电镜和激光粒度分析仪的观测与分析，并依照 评分规则对三组实验分别进行评分，评分结果见下表： 表4 9 实验结果偏光显微镜观测结果 中北大学学位论文 为了更直观的看出温度随其各个水平变动时与级配i - i n s 实验结果满意度的关系， 根据实验样品得分，以温度为横坐标，满意度为纵坐标，则浓度对级配的影响效果可用 下图表示： 8 09 0 温度 圈4 8 温度对级配的影响 从这两组实验的影响效果图，图4 6 和图4 8 可以看出，温度和浓度对级配效果的 影响的走向大致相同，他们都在数值升高的过程中有一个峰值，在此条件下做出来的样 品是最令入满意的。通过正交实验及对实验样品的测定，从粒度大小，级配比例来看， 最终确定h i q s 级配的最佳实验条件为：恒温水浴踟，滴加水的速度为1 滴，5 秒，搅 拌速度为6 0 0 转分，溶液浓度为5 0 ，得到1 肌1 5 9 m 左右和1 - 2 弘m 左右两种粒度的 晶体颗粒，经目测大颗粒约占7 0 ，小颗粒约占3 0 。在此工艺条件下，基本能达到本 实验级配的期望值，级配扫描电镜( s e m ) 照片见图4 9 ( a ) ，粒度分布图( b ) 、( c ) 所示 为级配系统中大小颗粒强度最高的粒径值为1 4 4 9 1 9 6 n m ( 约1 4 4 l m ) 和1 9 6 7 6 2 r i m ( 约 1 9 6 m m ) ，其大小粒径比接近f 卜1 0 ) ：1 。 4 0 加砸帕加帕。 中北大学学位论文 4 1 中北大学学位论文 ( c ) ( a ) ( b ) ( c ) 均为t = 8 0 c ；m - 5 0 ；v l = l 滴，5 秒；v 2 = 6 0 0 转，分 圈4 9 扫描电镜( s e m ) 照片( a ) 和粒度分布图( c ) 注：1 ) t 为溶液温度2 ) v 1 为滴加水的速度 3 ) v 2 为搅拌速度4 ) m 为溶液浓度( 下图同) 4 7 各因素对制备级配的i i n s 的影响分析 4 7 1 溶液温度对制备级配的h n s 的影响分析 4 7 1 1 溶液温度对晶体粒度及粒度分布的影响 由正交实验( 表4 4 ) 及条件优化实验( 表4 9 ) 观测结果及数据可初步得到以下结论： 随着温度的升高，较大晶体的粒度有增大趋势，小颗粒的粒度是基本不变的，但大小颗 粒所占的比例有所改变，因此，温度对晶体粒度及粒度分布的影响是显著的。 温度直接决定着晶体是否能够产生和长大，溶液温度对晶体颗粒大小的影响实质上 还是对溶液过饱和度的影响。由成核动力学历程理论知，溶液的过饱和度随着温度的下 降而增大，因此，当溶液温度较低时，溶液的过饱和度较大，加入非溶剂水，不易很快 中北大学学位论文 达到过饱和，自身成核速率较低，更不利于晶核长大，一般易生成相对较小的晶体刚， 见图4 1 1 ( a ) ；随着溶液温度的升高，溶液的过饱和度减小，加入非溶剂水，很快可以达 到过饱和，虽然晶核的生成速率也在增大，但由于温度的升高降低了溶液的粘度，增大 了传质系数，加速了晶体的生长速度，晶体生长速度远高于晶核生成速率，这时表面沉 积占主导，即有利于二次成核，因此，温度较高时易得到较大的晶体。 对于晶体生长过程温度的影响，从中选择几个有代表性的粒度分布图，可从中得 到一些启示。 ( a ) ( c ) ( i ) t = 2 5 u ；m - - 6 0 t b ) t = 6 0 c ：际= ( c ) t = 8 0 c ：m = 6 0 图4 1 0 不同温度下的粒度分布图 从上面三幅图的变化过程可以看到，在温度较低时( 2 5 ) ，重结晶出来的i - i n s 颗粒 以小颗粒所占的比例居多；在温度为6 0 的时候，i - i n s 几乎完全成长为大颗粒；在温 度为8 0 0 的时候，大小颗粒均在结晶过程中出现，且其配比很符合实验初所期望的结果。 由此可见，温度对颗粒粒度分布的影响并不是一个线性的关系，而是在不同温度下体现 了迥异的影响效果，这个影响效果在正交实验和条件优化实验中均表现了出来。 4 7 1 2 溶液温度对晶形的影响 由正交实验观测结果( 表4 4 ) 可看出：温度对晶形的影响也是很大的矗e 低温结晶时， 中北大学学位论文 大部分为针状颗粒，溶液温度提高，晶粒也逐步增租，星细棒状颗粒，但当溶液温度达 到8 0 c 时，星短棒状颗粒。 影响晶体生长速度最重要的因素之一是温度。因此，要得到理想的晶型和粒度，控 制温度是极其重要的图4 1 1 中的( a ) 、( b ) 、( c ) 为温度分别在2 5 、5 0 c 、下相同 浓度的实验样品电镜扫描照片。 螂t = 6 0 c ( c ) t = 8 0 c 图4 1 1 扫描电镜( s e m ) 照片 4 4 中北大学学位论文 由此可见，温度的升高有利于i - i n s 颗粒的生长，再结合激光粒度分析结果可以初 步判定：当温度较低时，有利于小颗粒的生成，大颗粒的生长受到限制；温度升高有利 于大颗粒的生长，温度处于6 0 左右时对大颗粒的生长最有利。此时，小颖粒的生成几 乎被完全限制；温度更高的时候，小颗粒的