（微电子学与固体电子学专业论文）si基绿色有机发光器件的研制及其特性的研究.pdf

摘要 自有机电致发光二极管( o l e d ) 发明以来，它们在许多领域得到了广泛 的应用，并取得了令人瞩目的成就。究其原因，是有机e l 具有无机e l 无 法比拟的优点：有机电致发光材料可选范围广，容易得到全色显示。亮 度大、效率高；直流驱动电压低、能耗少，可与集成电路驱动相匹配； 制作工艺简单、成本低；可实现超薄的大面积平板显示，视角宽；良好 的机械加工性能，容易做成不同形状等。用硅做衬底的有机发光显示器件 ( o i l e d ) 具有与先进的硅微电子技术兼容的优点，本论文结合国家自然科学 基金项目n o 6 0 2 7 6 0 2 6 对有机发光材料、有机电致发光器件( o l e d ) 、有机 反转电致发光器件( o i l e d ) 进行了全面而深入地研究。 本文首先介绍了o l e d 的发展和研究中尚存在的问题。随后介绍了常用 的有机发光材料与其能带结构和发光机制。其中有机发光材料可分为有机小 分子、聚合物分子、金属配合物和稀土配合物四类。接下来对器件的结构和 发光机理进行了简单阐述，为了进一步改善器件发光效率、寿命和稳定性， 提出对器件的电极进行修饰，包括阴极和阳极修饰。最后介绍了自制绿色有 机电致发光器件的制备工艺，测试了该绿色有机发光器件的电流一电压特性 ( i - v ) 及亮度一电压( l v ) 特性。重点对有机反转电致发光器件( o i l e d ) i v 特性及亮度测试，发现在大电压下i v 特性曲线出现了负阻特性，尝试 用无序跳跃模型来解释。我们对器件增加了保护层( p l ) ，避免由于溅射导 致器件工作性能产生难以挽回的退化，研究了p l 对o i l e d 器件性能的影响。 关键词：有机电致发光器件：修饰；特性：保护层 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) h a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt om a n yf i e l d s a n do b t a i n e dg r e a t l ys h c c e s ss i n c ei th a sb e e ni n v e n t e d t h em e r i t so fo l e d c o n t a i n ：( 1 ) e a s yt or e a l i z ef u l lc o l o rd i s p l a yd u et ot h ew i d ec h o i c es c o p eo f o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e n tm a t e r i a l s ；( 2 ) h i g hb r i g h t n e s s a n dl u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y ；( 3 ) l o wd i r e c tc u r r e n td r i v ev o l t a g ea n d l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，c a n m a t c hw i t hi n t e g r a t i o nd r i v ec i r c u i t ；( 4 ) s i m p l ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g i e sa n dl o w c o s t ；( 5 ) c a l lr e a l i z eg r e a ta r e af l a tp a n e ld i s p l a y , h a v ew i d ev i s u a la n g l e ；( 6 ) c a l l m a k ei n t od i f f e r e n tf i g u r e sb e c a u s eo ft h e i rg o o dm a c h i n ep r o c e s s i n gc a p a b i l i t y o i l e di so r g a n i ci n v e r t e dl i g h t e m i t t i n gd e v i c ew i t hac a t h o d ea sab o s o m c o n t a c to ns i l i c o nw a f e r i ti sc o m p a t i b l ew i t ha d v a n c e dm i c r o e l e c t r o n i c s w e s t u d yo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l sa n dd i o d e sa c c o m p a n i e db yt h en a t u r a l s c i e n c ef u n do fc h i n aw i t ht h en o 6 0 2 7 6 0 2 6 i nt h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n t ，q u e s t i o n so fo l e da r ed e s c r i b e ds y s t e m a t i c a l l y w h a ti sm o r e ，e x p l a i nh o wt oc h o i c em a t e r i a l su s e di no l e d i nc o m m o nu s e o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa n dt h e i re n e r g yb a n d s t r u c t u r ee x p r e s s i o n m e t h o da r ed e s c r i b e d o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sc o n t a i no r g a n i cs m a l l m o l e c u l e m a t e r i a l s ，p o l y m e r s ，m e t a lc h e l a t e sa n dl a n t h a n o nc h e l a t e s d e v i c e c o n f i g u r a t i o na n dw o r kp r i n c i p l eo fo l e da r es i m p l yd e s c r i b e d i no r d e rt o i m p r o v ee f f i c i e n c y , n a t u r a ll i f ea n dr e l i a b i l i t y , e l e c t r o d ei sm o d i f i e d a tl a s t ， i n t r o d u c eh o wt of a b r i c a t eg r e e no l e d ，c h a r a c t e r i s t i co fc u r r e n t - v o l t a g e ( 1 一v ) a n dl u m i n a n c e v o l t a g e ( l v 1 an o t a b l e p h e n o m e n o n i so b s e r v e dt h a ta n e g a t i v e - r e s i s t a n c ec h a r a c t e r i s t i cc u r v ea p p e a r e dw h e nt h eb i a so fo i l e dw a s h i g h e rv o l t a g e t h et h e o r e t i ce x p l a n a t i o no f t h ep h e n o m e n o ni sg i v e n w ed e p o s i t p r o t e c t e dl a y e r ( p l ) t op r o t e c tt h ed e v i c eb e f o r es p u t t e r i n gi t o k e yw o r d s ：o l e d ；m o d i f y ；c h a r a c t e r i s t i c ；p l 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表 的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用 的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蒜盔埠 日期：型：曼：z 星 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰少h 大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：知哞导师签名碑日期：出7 常一尊j f 蹬 第一章绪论 1 1 有机发光器件在电子显示技术中的地位 当今社会，信息产业乜速发展，显示产业已经成为电子信息工业的一大 支柱产业。2 0 世纪末，随着数字化技术和多媒体技术的发展，电子信息数 字化对显示技术和显示器件提出了更多、更高的要求。第一代显示技术是 2 0 世纪初出现的阴极射线管，简称c r t 。它可细分为显像管( c p t ) 和显示管 ( c d t ) ，前者主要应用于电视机后者主要应用于计算机显示器。c r t 技术一 直在发展，种类不断增多，性能不断提高，特别在扩大尺寸和提高分辨率方 面有显著进展。阴极射线管的缺点是功耗大、体积大、笨重、不便于携带【”。 近二三十年来，平板显示技术有较快的发展，它主要避免了c r t 体积 庞大的缺点。平板显示技术主要指液晶显示技术( l c d ) 、场致发射显示技术 ( f e d ) 、等离子体显示技术( p d p ) 和发光二极管显示技术( l e d ) 等。在高清 晰度电视、电视电话、计算机显示器、汽车用及个人数字化终端显示等应用 目标的推动下，显示技术正向高分辨率、大显示容量、平板化和大型化方向 发展。c r t 将与各种平板显示器一起形成百花争艳的局面。 液晶显示( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 简称l c d ，自1 8 8 8 年发现液晶材料到 1 9 6 8 年美国r c a 申请第一项专利，l c d 的发展是比较缓慢的，但自从1 9 7 3 年第一块t n l c d 问世以及1 9 7 4 年第一快s t n l c d 的发明，液晶显示进 入了高速发展的阶段。与c r t 相比，液晶显示的主要优点为功耗小、工作 电压低、体积小、重量轻、无辐射、易于携带，且易于彩色化：不足之处在 于显示视角小、亮度低、响应速度慢，对比度和亮度受环境的影响大，在低 温下不能使用，且自身不能发光。 场致发射显示( f e d ) 将真空微电子管应用于显示技术。它具有c r t 和 l c d 两方面的优点，即视角宽、功耗低、响应速度快、发光效率和分辨率 高。由于受显示面积较难扩大的限制，目前只能用在较小的显示器上。 等离子体显示( p d p ) 是利用惰性气体在高真空的状态下放电发光的一 种显示方式，与传统的c r t 冠示有一定的类似之处。由于p d p 电极发射面 积比f e d 容易做大，所以容易做成大屏幕的显示器。它的不足之处在于驱 动电压高、功耗大。f e d 和p d p 的发光材料、电极材料以及电介质材料等 第一霄j 蹬 仍需不断改进和提高，从而提高发光效率和发光亮度，降低功耗，实现全色 化和多级灰度显示等。目前等离子体显示在技术上己经完全成熟，其显示图 象的质量也非常高，制约其发展的主要冈素在于它的价格和尺寸。 发光二极管( l e d ) 显示技术出现较早，2 0 世纪6 0 年代是其基础技术确 立时期。此后，在7 0 8 0 年代，由于基板单晶生长技术、p n 结形成技术、 元件制造、组装自动化等技术的迅速进步，从红色到绿色l e d 的发光辉度 达到了较高水平，从而使高质量的各种显示灯、数字显示元件、符号显示元 件等以平稳的价格不断提供市场。近年来，采用高辉度红色、绿色l e d 的 平面显示元件已广泛用于各种信息显示板。对于最难实现的蓝色l e d ，数年 前通过采用s i c 而达到了实用化，已有显示灯产品供应市场。但是，由于 l e d 价格高，制成大面积显示比较困难，主要应用于大型显示板，作为规模 生产的较大显示器迟迟未发展起来。 电致发光显示器( e l d ) 是平面自发光型显示器，即通过对涂布于玻璃基 板表面或有机薄膜上的荧光体施加电场，使其发光。所谓电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n t ，e l ) 是指半导体，主要是荧光体，在外加电场作用下的自 发光现象。在电致发光中分注入型发光和本征发光两大类。注入型电致发光 象发光二极管那样，在外加电场作用下，产生少数载流子注入，进而产生发 光；而本征发光不伴随少数载流子的注入。与其他电子显示元件相比，电致 发光元件具有如下一些优点：( 1 ) 图像显示质量高。e l d 为自发光型，显示 精度高( 8 条m m 以上) ，精细柔和，对眼睛的刺激小。特别由于是自发光型， 视角大，对于显示精细度要求高的汉字显示十分有利；( 2 ) 受温度变化的影响 小。电致发光的发光阈值特性决定于隧道效应，因此对温度变化不敏感。这 在温度变化剧烈的场所有明显的应用优势；( 3 ) 是目前所知唯一的全固体显示 元件，耐冲击振动的特性极好，适合军事应用；( 4 ) 功耗小、薄型、重量轻。 而现在最新研制的有机电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e o e l d ) ，只有几十个纳米厚，有机薄膜电致发光材料能提供真正象纸一样薄 的显示器。有机电致发光是指在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致有 机材料发光的现象。有机电致发光器件的工作原理与传统的无机发光二极管 类似，电称有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 或有机发光器 第一贯绪坦 件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 。以下简称有机发光器件或o l e d 。 o l e d 将被广泛应用于国防、家庭、及各种数码仪器设备中，并作为信息时代 一个国家的科技水准之一，在整个国民经济及国防工业中将占有举足轻重的 地位。与目前占主流地位的c r t 技术及l c d 技术相比，o l e d 具有更多 的优点：具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、低能耗、 低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。可以说 o l e d 具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被业界公认 为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神 奇特征，使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能。多层有机薄膜 电致发光显示技术以其卓越的技术性能，正在全力冲击着液晶显示( l c d ) 在 平板显示的主流地位，并大有取而代之之势。它们的比较如下表： o l e d 和l c d 显示的比较 参数o l e d l c d 发光方式白发光需要背光源模块或周围光 源 响应时间儿个微秒4 0 毫秒 视角 1 7 0 度 1 2 0 度 发光效率 1 5 i m w4 - - 8i m w 能耗可低于1m w ，比背光源l c d 低使用背光渊，能耗大 厚度1 15m m含背光源有5 m m 操作温度一4 0 8 5 o 5 0 抗震性能 器件为全固态，无真空、液体物质，胜 液晶材料抗震性能差 任汽车、飞机等各种震动： 作环境。 环保性能材料满足绿色环保要求使用含有水银等有害物质 的背光源 制作成本大规模量产后，制造成本要比l c d 低更复杂的工艺和更多的材 4 0 左右 料使制造成本相对要高 制造工艺优质结构远比l c d 简单，带来的制造工艺比较复杂，需要背光源 工艺简化等更多材料与组件 柔性设计可采用能弯曲的塑料基板实现柔性显不能实现柔性显示 示 重量 手机应用中少于1g 手机应用大约9g 彩色方式r g b 三色有机发光材料或彩色滤光片彩色滤光片 等多种方式 显示尺寸具有达到5 0 0 英寸的潜能，1 3 英寸已4 6 英寸已经商品化 经商品化 尊一章绪论 1 2 有机发光器件的发展 1 2 1 有机发光器件的初级阶段 1 9 3 6 年，d e s t r i a n 得到最早的有机e l ( 将有机荧光化合物分散在聚合物 中制成薄膜1 ：1 9 6 3 年，p o p e 第一个报道了蒽单品片( 1 0 2 0 p r o ) 4 0 0 v 电压 下的电致发光；1 9 6 5 - - 1 9 7 0 年，h e l f r i c h ，l o h m a n m 和w i l l a m a 等报道了蒽、 奈、丁省等稠环芳香族化合物的e l ，早期器件的单品化合物为发光材料，驱 动电压高，大于1 0 0 v ，发光效率低。1 9 8 2 年，v i n c e t t 等采用真空沉淀法制 成5 0 n m 厚的葸薄膜，使驱动电压小于3 0 v ，但发光效率仅为0 0 3 左右； 1 9 8 7 年，c w t a n g 采用超薄膜技术和新型空穴传输材料( 芳香二胺) 制成 了低电压( 1 0 v ) 高效率的e l 器件；1 9 8 8 年，日本a d a c h i 等提出了夹层式 多层结构模式，大大扩展了功能有机材料的选择：1 9 8 9 年，英国剑桥大学 的j h b u r r o u g h e s 等用共轭高分子制成了有机聚合物e l 器件。在19 9 8 年， 美国的b a l d o 等人研究出以铱金属络台物( i r i d i u mc o m p l e x ) 制成的元件， 可以把原先三重态中流失的能量补救回来，将o l e d 元件的发光效率大幅提 升三倍以上，是近来o l e d 技术开发上的一太突破。 1 2 2 有机发光器件产品的发展 1 9 9 7 年，日本l d e m i t s u k o s a n 公司开发出1 0 英寸6 4 0 x 4 8 0 全彩( a m ) o l e d 显示器，日本p i o n e e r 公司第一个商品化车载文字信息o l e d 接收装 置( 绿色，2 5 6 6 4 7 ) ；1 9 9 8 年，英国剑桥大学显示技术公司( c d t ) 和日本 e p s o n 联合推出用低温p s i 薄膜晶体管( t f t ) 制作的仅2 毫米厚的o l e d 电视机样品；日本n e c ，p i o n e e r 各自展出5 英寸无源驱动全彩q v g a ( 2 4 0 3 2 0 分辨率) o l e d 显示器；1 9 9 9 年，日本p i o n e e r 开始销售配有多色 o l e d 点阵显示器的车载音响设备；柯达与日本三洋合作共同开发全球第一 座采用低温多晶硅( l o wt e m p e r a t u r ep o l y s i l i c o n ，l t p s ) 薄膜晶体管驱动的 2 4 英寸主动式全彩化o l e d 显示器；2 0 0 0 年，m o t o r o l a 公司推出采用日本 先锋生产的o l e d 显示屏手机；2 0 0 1 年，日本t o s h i b a 公司在2 0 0 2 年4 月 宣布量产全彩的p l e d 显示器； s o n y 公司和三星公司相继推出了1 3 英寸 和1 5 1 英寸的有源驱动o l e d 全彩显示屏i2 0 0 2 年，东芝，松下推出了1 7 嚣一章绪论 英寸全彩l t p s 驱动1 2 8 0 ( r g b ) x 7 6 8o l e d 显示屏，韩国三星展出2 2 英 寸低功耗有源驱动彩色1 7 6 x 2 2 0 象素o l e d ，并批量推出用2 5 6 色o l e d 副 屏的手机。 2 0 0 3 年，日本s o n y 公司宣布量产1 3 英寸o l e d 平面显示器；i d t ( 台 湾奇美、日本i b m 合资) 展出2 0 英寸w x g a ( 1 2 8 0 x 7 6 8 ) 全彩o l e d 屏， 它采用s u p e a s i ( 非晶硅) t f t 技术：台湾友达光电展出世界第一块4 英寸 1 6 0 ( r g b ) x 2 3 4 ，a s it f ta m o l e d ；日本p i o n e e r 展出全彩3 英寸可挠 o l e d 屏，分辨率1 6 0 ( 3 ) 1 2 0 ；韩国三星采用l t p s t f t 驱动制出5 英寸 w v g a 全彩p d a ( 个人数字助理) 用o l e d 屏；2 0 0 4 年5 月日本e p s o n 公 司通过将4 枚2 0 英寸低温多晶硅t f t 底板粘到一起推出4 0 英寸o l e d 全 彩显示器，分辨率为1 2 8 0 7 6 8 像素，精细度为3 8 p p i ，材料寿命在3 0 0 e d m 2 初始亮度下连续全白显示时为1 0 0 0 2 0 0 0 个小时，将t f t 底板粘起来以后， 利用喷墨技术一次性形成了o l e d 材料层，利用喷墨技术涂布高分子o l e d 材料的方式为实现大面积成为可能；2 0 0 4 年1 0 月，友达光电发表全球第一 片双面全彩主动式矩阵有机发光显示器，在此同时，l ( 1 p h i l i p sl c d 与l g 电子携手开发出2 0 1 英寸a mo l e d ；2 0 0 5 年5 月2 4 2 7 日三星在波士顿 展山了4 0 英寸的o l e d 电视，这台电视的对比度达到5 0 0 0 ：1 ，亮度 6 0 0 c d m 2 ，厚度仅有3 c m 。2 0 0 6 年4 月，德国不伦瑞克科技大学的研究人员 研制出了透明o l e d ，最大特点就它的亮度是现在普通面板的两倍，这款面 板是基于1 0 0 n m 厚锌锡氧化物涂层的透明薄膜晶体管，它可以允许9 0 以 上的可见光透过，并且它的亮度也可以随意调节，变动的范围在o 7 0 0 c d m 2 之间。 1 3 有机发光器件中尚存在的问题 经过二三十年的研究，有机发光器件已经取得了重大的进展，但是距离 实用化还有一定的差距。包括蓝色发光器件在内，有机发光器件主要存在如 下一些问题： ( 1 ) 载流子注入效率低，主要是电子注入效率低，限制了电流强度，从 而导致发光效率和发光强度低； ( 2 ) 相当大的陷阱密度限制了电流并导致了有机材料的极化，也可能会 钨一章缝论 导致无辐射的载流子复合： ( 3 ) 电子一空穴对缺乏有效的复合，由于较难选择合适的电子和空穴传输 材料，使得受激电子一空穴对的复合有时发生在阴极附近，即产生激子的淬 灭，导致激子不能有效地激活发光材料； ( 4 ) 有机材料的电导率低，电阻大，使得器件在工作过程中产生较大的 热效应，加上穿透电流所导致的温度的升高，加速了器件内部化学反应的进 程，从而缩短了器件的工作寿命； ( 5 ) 器件的稳定性较差，有些有机发光材料在使用一段时间后会发生重 结晶析出，使得器件性能发生退化； ( 6 ) 性能优良的发光材料还有待开发，尤其是半峰宽较窄的蓝光材料； ( 7 ) 成膜技术还不够完善，有些有机材料只能通过旋涂成膜，但旋涂成 膜技术的可重复性很小，使得器件的制备工艺不稳定。 臻_ 二章响机i 毡； 【笈、兜勘料概谜 第二章有机电致发光材料概述 在信息时代的今天，满足各种显示要求的发光材料发展极为迅速。发光 材料可分为无机材料和有机材料两大类，有机化合物用作发光材料是在2 0 世纪最后二三十年问迅速发展起来的。与无机材料相比，有机发光材料具有 更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜的优 点。有机材料发光领域包括光致发光( p l ) 、电致发光( e l ) 、化学发光( c l ) 和生物发光( n l ) 等，而近年来发展最快的是有机薄膜电致发光( o e l ) 。 19 8 7 年c w t a n g 等 ”将8 一羟基喹啉铝( a i q 或a l q 3 ) 用于有机发光器件的 制备，推动了金属有机配合物发光材料的研制；而1 9 9 0 年b u r r o u g h e s 等【2 1 采用p p v 聚( 次苯基乙烯撑) 1 成功地制备出有机发光二极管，在有机聚合 物发光器件的研制中取得了开拓性进展。 2 1 有机发光材料分类 从有机e l 器件的结构来考虑，用于有机e l 器件中的材料可以分为： 电极材料、载流子传输材料和发光材料。从分子结构上可以将有机发光材料 分为：有机小分子、聚合物、金属配合物和稀土配合物四类。发光材料无论 在发光机理，物理和化学性能，还是在应用上都各有特点，因而具有不同的 应用背景。下面用第二种分类分别加以介绍。 2 1 1 有机小分子发光材料刚 用于电致发光的有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯， 有机染料荧光量子效率高，可以产生红、黄、绿、蓝等各种颜色的发射峰等 优点。其中，各种颜色的有机染料是最重要的发光材料。 2 1 1 1 红光发光材料 罗丹明类染料是很好的红光荧光体，但是由于它是一类离子缔合物，所 以不能进行真空蒸镀。若将阴离子( 如c 1 一) 换成较大的阴离子( 如g a c l 4 一， i n c l 4 一，t a c l 4 - 等) 可以增加正负离子的共价键而改变蒸发性能【j j 。d c m 和 d c j 是一类具有较高光致发光效率的红色荧光激光染料，但是在高浓度时由 于生成二聚体或多聚体而“浓度淬灭”，使器件的效率降低。d c j t 及其衍生 物( d c j b 和d c j i ) 与d c j 比较，在久洛尼定环的c 一1 和c 7 位置引入四 第二= 章有机| 8 致发光衬料箍述 个甲基，增加空间位阻，减小染料问的相互，避免了浓度淬灭。t p b d 也是 一类红色染料。这些红光染料的分子结构如图2 - 1 。 r 3 罗丹名类 r 2 d c m 泊u 令澎o , , - - - x 歌一o t p b d b u t 图2 i红光染料的分子结构 2 1 1 2 黄光发光材料 常用的黄色染料是红荧烯( r u b r e n e ) ，它的发射峰在5 6 2n n l ，既可以掺 杂在电子传输性的主体材料中，也可以掺杂在空穴传输性的主体材料中【4 】【5 1 ， 研究发现掺杂在空穴传输性的主体材料中器件的性能更好f 6 1 。其分子结构如 图2 2 。 一 第二章南枫r 出曩笈光捌辩概述 图2 - 2 黄色染料是红荧烯分子结构 2 1 1 3 绿光发光材料 香豆素c o u m a r i n6 是一种绿色激光染料7 1 ，发射峰在5 0 0n m ，荧光量 子效率几乎达到1 0 0 ，但是在高浓度下有严重的自淬灭。以1 的浓度掺 杂在a i q 中可以使器件的量子效率有1 3 提高到2 5 。奎丫啶酮 ( q u i n a c r i d o n e ，q a ) 是另一类重要的绿色荧光染料，以0 4 7 的浓度掺杂 在a i q 双层器件中，可观察到5 4 0 n m 处的绿色发射峰，在1 a c m 七的电流 密度下，亮度可达6 8 0 0 0c d m ，功率效率可达5l m w 。1 外量子效率增加 到3 7 【8 】。但由于q a 中n h 基团的存在，可以形成分子问的氢键而生成 二聚体或多聚体，使器件的寿命不长( 5 0 0h ) 。用n r 代替n h 时，若r 为甲基，化合物为d m q a ，使器件的寿命提高到7 0 0 0h 。萘胺类 ( n a p h t h a l i m i d e ) 的发射峰在5 4 0n n l 。绿光染料的分子结构如图2 3 。 n n ) c o u m a r i r l6 r r 苯胺类 图2 - 3 绿光染料的分子结构 d m o a o 铺二章雨机电致发毙树辩概述 2 1 1 4 蓝光发光材料 最早应用于蓝色电致发光材料的是蒽，但是蒽不太容易结晶而不易形成 无定型膜。芘( p e r y l e n e ) 是最早由k o d a k 用作的蓝色发光材料【9 j 。咏二唑( 又 称重氮基嗯唑衍生物，p b d ) 和1 ，2 , 4 一三唑衍物( t a z ) 也是蓝色的发光材料。 双芪类( d i s t u r u l a r y l e n e ) 化合物是一类重要的蓝色发光材料，发光波长在 4 4 0 4 9 0n m ，b p v b i 是一个典型代表 1 0 。蓝光染料的分子结构如图2 - 4 。 芘 n n r n n 父a 厂嘭固 p b d 争c 一专 t a z b p v b i 图2 - 4 蓝光染料的分子结构 由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽或 红移，所以一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体 中。有机小分子发光材料种类繁多，除了用作各种荧光材料外，还广泛用作 有机发光器件的电子( 空穴) 传输介质。 2 1 _ 1 5 空穴传输材料 其中空穴传输材料有：n ，n 一双( 3 - 甲基苯基) 一n ，n 二苯基1 ，1 二苯基4 ，4 - 二胺( t p d ) 、n ，n7 双( 1 一奈基) 一n ，n 一二苯基一1 ，1 一二苯 基一4 ，4 - 二胺( n p b ) 、l ，1 一b i s ( d i - 4 - t o l y l a m i n o ) p h e n y l c y c l o h e x a n e ( h t m 2 ) 、 4 , 4 ，4 - t r i s ( p h e n y l a m i n o ) t r i s p h e n y l a m i n e ，4 , 4 ，4 - 三( 苯氨基) 三苯胺( t d a t a ) 等芳香多胺类化合物。如图2 5 是它们的分子结构。 帮二章青- f z a 致发光裁辩概述 h 3 c t p dn p b q n 众呲 审 h t m 2t d a t a 幽2 - 5 空穴传输材料的分子结构 2 1 1 6 电子传输材料 应用于电子传输材料的有机小分子有p b d 、b p v b i 和t a z ，如图2 - 4 中有它们的结构。硅醚系列材料是种较好的有电子输送材料，并且能够作 发光材料，主要有：p s p 、p y s p y 、t t s t t 和2 p s p ，分子结构如图2 - 6 。南 京电子器件研究所贾正根报道过将o x d ( 一氧二氮杂茂) 引入到p b d 形成了 5 7 种电子输送材料川。 p s p c h 3 p y s p y 笫二章有机电钮发光栩 概述 t t s t t2 p s p 图2 - 6电子传输材料的分子结构 2 1 2 聚合物发光材料2 2 】 有机小分子e l 材料的开发仍在进行，但小分子普遍的结晶现象降低了 e l 器件的寿命；同时，有机小分子在e l 材料的成膜方式主要靠真空蒸镀。 为提高发光效率大多采用多层结构，这对器件的装配带来了困难，要实现大 面积显示会有较高的成本。许多学者把兴趣转向具有优良物理特性的聚合 物。聚合物具有绕曲性，易加工成形，不易结晶，玻璃化温度较高，热稳定 性较好；同时链状共轭聚合物是一维结构，其能带系数值与可见光能量相当。 可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性，因而较易实现大面积 显示。另外，采用聚合物制作e l 器件工艺简单，不需要复杂的设备，因而 有可能降低器件制作成本。最常用的有机高分子发光材料有共轭聚合物和稀 土高分子聚合物两类。 2 1 2 1 共轭聚合物 共轭聚合物中存在由碳原子等的只轨道相互重叠形成的大n 键，具有 与半导体相似的能带结构，可以用作有机发光器件的发光材料或空穴( 电子) 传输层。以下是几种类型的共轭聚合物发光材料： ( 1 ) 聚对苯乙炔。1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等用p p v 制备的发光二极管， 得到了直流驱动偏压小于1 4 v 的5 2 0n m 蓝绿光输出，其量子效率为0 0 5 。 1 9 9 4 年，g r e e n h a m 等合成了分子量为4 0 0 0 的聚苯乙烯衍生物a ，用其 制备的l e d 发射6 2 0d i n 的红光，发光效率为o 0 2 。聚苯乙烯的另一种衍 生物b 能够发射5 5 0n m 的绿光。p p v 仍是目前研究得最多的电致发光聚合 物。其结构如图2 - 6 。 尊二章舂机电致锭光韵料概述 p p v 衍生物a衍生物b 图2 - 6p p v 及其两种衍生物 ( 2 ) 聚噻吩及其衍生物。聚噻吩( 图2 7 ) 及其衍生物是一类良好的导 电聚合物，近年来被用作聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e ， p l e d ) 材料。 ( 3 ) 聚恶二唑( p p b d ) 。恶二唑( 又称重氮基恶唑衍生物，p b d ) 是一类 性能优良的电子传输材料，具有嗯二唑结构单元的聚合物具有良好的热稳定 性和较高的玻璃化温度，因此，人们开始将p b d 作为主链或侧链合成p l e d 材料。 盟斜签 聚噻吩 p f op p pp v k 图2 7 聚噻吩、p f o 、p p p 和p v k 的化学结构 ( 4 ) 聚烷基芴( p f 0 ) 是另一类研究较多的共轭聚合物( 图2 7 ) 。聚 烷基芴在普通有机溶剂中有极好的溶解性，并且在较低的温度下可熔融加 工，其能带隙一般大于2 9 0e v ，作为蓝光二极管材料很受重视。d o w 化学 公司对芴的均聚物和共聚物有广泛的研究。他们研究出一种发绿光的芴共聚 物，用它制各双层l e d s ，其发光效率可达7 7 9l m w 。 ( 5 ) 聚对亚苯( p p p ) 是另一类发蓝光的共轭聚合物( 图2 7 ) 。它比 较稳定，能带间隙3e v 。符合发蓝光的要求，是发射蓝光的重要材料。 ( 6 ) 聚乙烯基咔唑( p v k ) ( 图2 7 ) 也是一种典型的光导体。由于咔 唑侧基的存在，使它有很强的空穴传输功能，因此在e l 器件中，常被用作 第二章有机电敛发光材辩概述 空穴传输层。这种空穴传输材料，一方面降低了小分子e l 材料的结晶性， 提高了器件的寿命，同时增加了电子一空穴复合的机会，因而提高了发光效 率。 值得注意的是，有机发光器件多采用大分子聚合物材料并非排斥小分子 材料。实际上，聚合物发光器件常需要添加一些小分子材料，例如，采用染 料掺杂的方法来调节发光的颜色。另外，由于聚合物材料一般只传输空穴而 阻挡电子，因而常需要在器件中加入起电子传输作用的小分子，以提高电子、 空穴的复合效率。 2 1 2 2 稀土高分子聚合物 1 9 6 3 年，w o l f f 等旧1 研究了e u ( t t a ) 3 在聚甲基丙烯酸酯中的荧光和 激光特性，开创了稀土高分子研究领域。近年来，稀土高分子化合物又成为 发光材料研究的热点。稀土离子与含吡啶基、戊二酮基、羧基、磺酸基的高 分子配位，可制成含e u 3 + 或t b 3 + 的稀土高分子发光材料，前者可产生6 1 3l l m 的红色荧光，后者则发射5 4 5r i m 的绿色荧光。此外，e u 2 + 与含冠醚的高分 子配体作用，可获得绛蓝色荧光材料。 2 1 3 金属配合物发光材料2 1 , 2 2 】 金属配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率 的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类 发光材料。许多金属配合物在溶液中有高效的荧光量子产率，而在固体中的 荧光却弱得多，这主要是因为在溶液中溶剂分子可以充当配体，满足配位数 的要求。而在固体中，由于配位数并不饱和，所以稳定性差，在真空蒸镀时 容易分解。因此用于电致发光的金属配合物要求金属配位数应当饱和。常用 的金属离子有周期表中第1 i 主族元素如b e ”，z n 2 + ( 配位数为4 ) 和第1 主 族元素如a 1 ”，g a 3 + ，i n 3 + ( 配位数为6 ) 以及稀土元素如t b 3 十，e u 3 t ，g d 3 + ( 配位数为8 或9 ) 。 2 1 3 1 8 - 羟基喹啉类配合物 8 一羟基喹啉铝( a i q 或a l q 3 ) ( 见图2 - 8 ，其中当金属m = a 1 时) 是k o d a k 公司最早提出的用作e l 器件中发光层材料的物质，由于它的玻璃化温度t p 嚣二章葫机电致发光材辩概述 相当高( 1 7 5 。c ) ，本身具有屯子传输性，可以用真空蒸镀法生成很好的无瑕 疵的薄膜等优点，一直为研究有机e l 器件的学术界和工业界所使用。 图2 - 88 - 羟基喹啉类金属配合物分子结构 a 1 q 几乎满足了有机e l 器件对材料的所有要求，因此是一种难得的e l 材料。人们由此希望在a i q 的基础上作出进一步的修饰和改变，以便获得性 能更好或同等性能的其他颜色的器件。当将配体8 羟基喹啉环化学修饰成为 n q ( 4 - h y d r o x y 一1 ，5 - n a p h t h y r i d i n e ) 或x ( 5 - h y d r o x y q u i n o x a l i n e ) ，合成配合物 a i ( n q ) 3 和a i x 3 ( 如图2 9 ) ，前者的光致发光的峰位波长在4 4 0n m ，比a 1 q 蓝移了9 0n m ，而a i x 3 的光致发光波长在5 8 0n m ，峰位比a 1 q 红移了5 0n n l 。 另外一种比较稳定的发蓝光的配合物是q 2 a o a r 。 a i ( n q ) 3 a i x 3q 2 a i o a r 图2 - 9 a i ( n q ) 3 、a i x 3 q 2 乖ia o a r 的分子结构 2 1 3 2 1 0 羟基苯并喹啉类配合物 1 9 9 3 年日本的h a m a d a i h ，埘首先报道了用铍的配合物b e b q 2 作为e l 的 发光层材料由其组装的一个双杂a 型双层结构的器件，最大发光波长在5 1 6 r l l t l ，发光效率可达到3 5l 州w 。如果用星型爆炸物m - - t d a t a 作为空穴注 入层，在该器件结构c h 其e l 亮度可高达1 8 0 0 0c d m 2 。当用r u b r e n e 掺杂 在t p d 中，则器件的寿命长达1 5 0 0 0 小时【坫1 。尽管该材料的e l 特性是可观 茹 u n 第二章有秽【电致发光材料概述 的，但是由于b e 为贵金属，且毒性大，对环境保护不利，因此其应用价值 不大。 2 1 3 3 s c h i f f 碱类金属配合物 从以a i q 为代表的一类材料，人们看到金属配合物的共同优点：即易于 升华精制，玻璃化温度高，不易与载流子传输层的界面形成激基复合物等。 因此在寻找蓝色e l 材料中，人们也试图利用金属配合物来克服有机小分子 材料易与载流子传输层形成激基复合物或易于析出结晶等缺点。除了上述的 对a 1 q 进行修饰，其发射峰蓝移外，金属一甲亚基胺系列配合物的蓝色电致 发光也被系统地研究了。如z n 一甲亚基胺配合物都具有较高的熔点，因而有 助于e l 器件的耐热性和提高器件的稳定性。 2 1 3 4 羟基苯并噻唑( 恶唑) 类配合物 新的羟基苯并噻唑( 恶唑) 类配合物z n ( b t z ) 2 ，z n ( n b t z ) 2 ， z n ( o c b t a z ) 2 及z n ( b o x ) 2 可以用作e l 发光材料。这四种配合物都显示了 很强的荧光，并且可以通过真空蒸镀形成非常好的无结晶薄膜。其中以 z n ( b t z ) 2 的亮度最高，并且其发光谱带宽，接近白色发光，这主要归因于它 的优良的电子传输性和很高的注入效率。 2 1 3 5 羟基黄酮类配合物 上面介绍的配合物都是由金属一氧共价键和金属一氮配位键来联系着金属 与配体，从而形成金属配合物的。这一节将介绍氧氧配位型配合物o l ，如 a i ( 5 f l a ) 3 、z n ( 5 f l a ) 3 和b e ( 5 f l a ) 3 ，它们可用作电致发光材料。引入注目的配 合物是b e ( 5 f i a ) 3 ，尽管它的p l 效率低，但与其他配合物比较，它具有最高 的发光亮度和最低的起亮电压，且获得无噪声电流，这说明b e ( 5 f i 嘲具有 非常好的电子传输能力。 2 1 4 稀土配合物发光材料 目前，稀土材料的电致发