（物理化学专业论文）金刚烷乙酸基配体与过渡金属配位聚合物的构筑、结构及其性能研究.pdf

金刚烷乙酸基配体与过渡金属配位聚合物的构筑、结构及其性 能研究 摘要 金属一羧酸配位聚合物具有多种多样的拓扑结构，在光、电、磁、催化等诸多领 域有着广泛的应用前景。本文选择1 金刚烷乙酸和1 ，3 金刚烷二乙酸配体与过渡金属 离子反应，采用水热合成方法成功地合成了系列具有一维，二维和三维结构的配位聚 合物，利用单晶x 一射线衍射、瓜和t g 等方法对聚合物进行了表征，研究了部分聚 合物的磁学、光学性质。 研究工作分为以下几个部分： 1 以1 金刚烷乙酸( h l l ) 为第一配体，2 , 2 - b i p y 或4 ，4 - b i p y 为第二配体，水热法得到 了3 个配合物： z n 2 l 1 4 1 n ( 1 ) ， m n l l 2 ( 4 ，4 7 一b i p y ) ( h 2 0 ) 2 n - 2 n ( h l l ) ( 2 ) 和 m n l l 2 ( 2 ，2 b i p y ) ( h 2 0 ) 2 ( 3 ) 。其中1 是一维链状结构，2 和3 是通过氢键作用力构 筑的超分子结构。 2 通过改进h 2 l 1 设计合成了配体1 ，3 金刚烷- - 7 酸( h 2 l 2 ) ，并以此配体为构筑单 元，通过水热法合成得到1 0 个配合物： m n ( l 2 ) ( h 2 0 h n ( 4 ) ， c d ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】n ( 5 ) ， c o ( l z ) ( h 2 0 ) 2 】n( 6 ) ， 【z n ( l 2 ) ( h 2 0 ) n n h 2 0 ( 7 ) ， 【c d l z ( 2 ，2 - b i p y ) 】n n h 2 0( 8 ) ， c d l 2 ( 2 ，2 一b i p y ) ( h e o ) n 4 n h 2 0( 9 ) ， c o l z ( b p p ) 】打 ( 1 0 ) ， 【m n l 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 】打0 2 5 n h e l 2 0 5 n h 2 0( 1 1 ) ， m n 3 l z 2 ( h l 2 ) 2 ( p h e n ) 2 开 ( 1 2 ) ， c d 2 l 2 2 ( b p p ) 2 n ( 1 3 ) 。其中4 “属于异质同晶体，呈现一维链结构，链与链间通 过氢键相互作用形成了三维的超分子结构；配合物7 ，8 ，1 0 是一维双链结构， 而配合物9 是一维单链结构；配合物1 1 ，1 2 通过羧酸根的桥连作用形成二维的 4 4 平面结构；配合物1 3 结构新颖，由配体羧酸根桥连六配位和七配位的c d 玎离子 形成包含左右手螺旋链的二维层，层与层之间通过b p p 连成三维结构。 t 3 对所得的这些配合物进行单晶x 射线衍射测试、红外、热重测试和元素分析，同 时对部分配合物进行了电化学、发光、磁性方面的研究。配合物2 ，3 的电化学循 环伏安分析表明，在电极反应中电子的转移是不可逆的；配合物8 和1 3 在室温下 显示较强的紫色荧光发射；配合物l o 和l l 的变温磁化率表明，金属离子间存在 弱的反铁磁交换作用。 关键词：水热合成；配合物；晶体结构；荧光：磁性 a s s e m b l y , s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f c o o r d i n a t i o np o l y 匝r sc o n s t r u c t e db y t r a n s i t i o nm e t a lw i t ha d a m a n t 仆厄a c e t i ca c i d l i g a n d s a bs t r a c t m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nc a r b o x y l a t el i g a n d sh a v ed i v e r s e t o p o l o g ys t r u c t u r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea r e a so fo p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c a n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i n t h i s p a p e r , w e c h o o s e1 - a d a m a n t a n e a c e t i ca c i d 1 , 3 - a d a m a n t a n e d i a c e t i ca c i da n dm e t a li o n st os y n t h e s i z e das e r i e so f1 d 、2 d 、3 d c o o r d i n a t i o np o l y m e r sb yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d s t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - t a yd i f f r a c t i o n s s o m ec o m p l e x e sa r e f u r t h e rs t u d i e db ym a g n e t i s ma n df l u o r e s c e n c e t h i st h e s i sc o v e r st h ef o l l o w i n gp a r t s ： 1 t h r e ec o m p l e x e sa r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e df r o m1 - a d a m a n t a n e a c e t i ca c i d ( h 2 l 1 ) ， 2 , 27 b i p yo r4 , 47 b i p y , n a m e l y z n 2 l 1 4 】。( 1 ) ， m n l l 2 ( 4 ，4 b i p y ) ( h 2 0 ) 2 n 2 n ( h l l ) ( 2 ) a n d m n l l 2 ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 ( 3 ) c o m p l e x1 i s1 dc h a i ns t r u c t u r e 2a n d3a r ef u l t h e r j o i n e dt os u p e r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d 2 a f t e rd e s i g na n ds y n t h e s i so fan e wl i g a n d ，1 , 3 a d a m a n t a n e d i a c e t i ca c i d ( h 2 l z ) ，b a s e d o nh 2 l 1 ，1 0n e w c o m p l e x e s a l eo b t a i n e d ，n a m e l y m n ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】n ( 4 ) ， c d ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】n ( 5 ) ， c o ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】。( 6 ) ， z n ( l 2 ) ( h 2 0 ) 】n n i - 1 2 0( 7 ) ， c d l 2 ( 2 ，27 b i p y ) n n h 2 0 ( 8 ) ， c d l 2 ( 2 ，27 - b i p y ) ( h 2 0 ) 】。- 4 n h 2 0 ( 9 ) ， c o l 2 c o p p ) 刀( 1 0 ) ， m n l 2 ( 4 ，47 b i p y ) 玎0 2 5 n h 2 l 2 0 5 n h 2 0 ( 1 1 ) ， m n 3 l 2 主( h l 2 ) 2 c o h e n ) 2 疗( 1 2 ) ， c d 2 l 2 2 ( b p p ) 2 n ( 1 3 ) c o m p l e x4 ，5a n d6a l ea l l o m e r i s m sw i t h1d c h a i ns t r u c t u r ea n d i i l 3 ds u p r a r n o l e c u l a rn e t w o r kf o r m e db yh y d r o g e nb o n d s ；c o m p l e x7 ，8 ，1 0a l e1d d o u b l ec h a i n w h i l e9i ss i n g l ec h a i ns t r u c t u r e ；c o m p l e x1 1a n d1 2a l ee x p a n d e db yt h e i n t e r l u d eo f2 d4 4p l a n ew h i c hf o r m e db yt h eb r i d g i n gm o d eo fc a r b o x y l ；c o m p l e x1 3 i sb u i l tf r o mt h ei n t e r l i n k i n gl a m e l l a r s ，i nw h i c hc d ni o n s a l es i x - a n d s e v e n c o o r d i n a t e da n dl i n k e db y1 , 3 a d a m a n t a n e d i a c e t i ca c i dl i g a n d sr e s u l t i n gi nr i g h t - a n dl e f t - h a n d e dh e l i c a lc h a i n s t h el a y e r sa l es t a c k e dw i t l le a c ho t h e rv i ab p pt o g e n e r a t ea3 d a r c h i t e c t u r e 3 c o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，i r ，t h e r m a l s t a b i l i t i e s a n de l e m e n ta n a l y s e s a n ds o m eo fc o m p l e x e sa r ea l s oc h a r a c t e r i z e db y e l e c t r o c h e m i s t r y ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fc o m p l e x e s2a n d3w e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , i n d i c a t i n gt h a tt h e e l e c t r o nt r a n s f e r si nt h ee l e c t r o d er e a c t i o na r ei r r e v e r s i b l e ；c o m p l e x e s8a n d1 3e x h i b i t i n t e n s ep u r p l el u m i n e s c e n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e v a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t sr e v e a lt h e e x i s t e n c eo fw e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n si nc o m p l e x e s1 0a n d1 1 k e y w o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；m a g n e t i s m i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 储鹤：取盹鲁l 醐：垆细日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可 以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名：取t 玩至l 导师签名2 e 多考笋日期：勿7 年月 加 1 1配位聚合物概述 第一章前言 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指金属离子中心和有机配体通过自组 装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料【l 】。配位聚合物是将晶体工 程学的概念引入到超分子结构的设计当中而延伸出来的一个分支，其研究是从配位化 、 学发展而来的，又与有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学和生物化学等学科 广泛地交叉。晶体工程学是研究定向控制化合物的结构、性质和功能，它涉及分子或 化学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性能的控制及晶体结构的预测，是实 现从分子到材料的一条重要途径。超分子化学和超分子组装与晶体工程学存在着固有 的联系，随着超分子化学的发展，晶体工程学也开始了崭新的一页。 配位聚合物具有广泛的应用前景。在材料科学方面，配位聚合物因为具有性质独 特、结构多样化、含有大量的过渡金属离子、不寻常的光电效应等特点，使它在非线 性光学材料、磁性材料、超导材料以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景【2 硼。 另外，在晶体工程中，含通道结构的配位聚合物应用在分子筛方面有重大意义。因为 聚合物结构可以通过单个构筑模块的几何和拓扑特征来调整，可以根据需要合成含一 定孔径的晶体，用以制成的某些催化剂载体可使催化剂分布非常均衡。对这类配合物 组成及结构的分析可以为研究新型催化材料提供重要信息。在生命体系的配位化学研 究中，积累了越来越多的事实说明生物分子( 受体、酶、核酸、磷脂等) 的功能不仅 能用分子的结构来解释，还必须考虑这些分子的有序聚集状态。因此，对配位聚合物 自组装及结构的研究具有理论意义和潜在的应用价值。 第一章前言 配位聚合物具有丰富可调控的结构，其结构又往往决定了配合物的性质。因此， 构筑和研究配合物的结构特征，探索其结构对性质的影响，不仅是配位化学的核心研 究内容，也成为晶体工程学、功能分子固体，以及生命科学的重要研究内容。在配位 聚合物的组装和构筑中，除了人们所熟知的共价键相互作用外，包括氢键、疏水和亲 水作用，以及栅堆积等在内的非共价键相互作用往往起到了关键性作用。 为了研究和认识非共价键相互作用在构筑配位聚合物中的作用，人们往往利用一 些多配位点的功能共配体，如螯合的2 ，2 联吡啶、1 ，1 0 邻菲哕啉和棒状的4 , 4 联吡 啶等，构筑如平面四边形【5 】，单股、双股甚至三股螺旋结构【6 ，立方体盒状结构【扪， 砖墙网状结构，蜂窝网状结构，镶嵌结构，梯状结构，立方金刚石和六方金刚石网状 结构【9 】等多种扩展的配位结构。这极大地丰富和发展了配位聚合物的研究。 配合物是通过金属离子和有机配体的自组装而形成的，在配合物的构建过程中， 影响其结构及性质的因素很多，如有机配体的结构、金属离子的配位方式、平衡阴离 子、无机一有机组成的配比以及反应的条件等，其中，选择合适的有机结构单元 ( b u i l d i n gb l o c k s ) - - 有机配体起着至关重要的作用。有机配体除了起着连接金属中心 的功能，它们也能决定将网络结点连接起来的拓扑结构。其中羧酸类配体展现的单齿、 螯合及桥联等多种灵活的配位方式尤其引人瞩目，是组装配合物和配位聚合物时常用 的配体。 1 2 羧酸配位聚合物 1 2 1 羧酸类配体配位特点 近年来，羧酸配位聚合物在配位化学中占有重要地位，这是由于羧酸配位聚合物 具有有趣的拓扑结构和在功能材料方面的潜在应用。尽管羧酸配位聚合物合成起步 晚，但多年来的研究工作，特别是x 一射线单晶结构分析技术的应用，使人们认识到 羧酸根在配位方面堪称多才多艺，配合物的结构更是令人眼花缭乱。迄今已有大量的 羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征，而且人们对这类配合物的研究继续保 持浓厚的兴趣。 羧酸配合物种类繁多，归因于羧酸具有丰富的配位形式，通常将其配位方式大致 2 第一章前言 分为三类：单齿配位、螯合配位和桥联配位，如图1 1 所示。单齿配位在配合物中较 为常见，配位时羧基的两个c 0 键不再保持自由离子时的等价地位，与金属配位的 c 0 键长短于另一个没有配位的c 0 键长，可用图1 1 a 表示。螯合配位远比单齿配 位少见，一般认为，羧酸与金属离子所有可能的配位形式中，螯合配位是最不利的， 可用图1 1 b 表示。桥联配位方式中氧原子能进一步与一个或多个金属离子配位，容 易形成多聚结构，可用图1 1 c h 表示。 簟齿一 m 舯1 ， 一。 n o 抛一c ，o舯1 o 彻 桥枷一_ 厨一参蛹 ，o 一 一c 二m 第一章前言 有机羧酸类配体可与金属离子形成稳定的配合物，随着金属一羧酸配合物在众多 领域如分离、催化和材料等多方面的应用，人们对羧酸与金属离子的配位化学进行了 更深入而广泛的研究。按羧酸配体的结构特点，我们将羧酸配体大致划分为脂肪族羧 酸配体和芳香羧酸配体，以下对它们形成的配聚物进行简介。 1 2 2 1 脂肪族羧酸类配体构筑的配位聚合物 脂肪族羧酸配体中，最简单的酸是甲酸，甲酸有较小的空间位阻，氧原子可有多 变的配位方式，但到目前为止，仅由甲酸为配体构筑的配合物还很有刚1 0 1 1 1 。北大的 王哲明教授以甲酸为配体得到了m n 3 ( n c o o ) , 6 的三维配位聚合物【l2 1 ，该配合物有灵活 的开放型骨架结构，可以容纳不同的溶剂分子作为客体分子，同时该配合物还表现出 长程磁有序。乙酸是常见的一元羧酸之一，因其桥联可以提供金属一金属之间的磁交 换作用，人们对乙酸的化合物常侧重于磁性研究。当乙酸采用多齿配位时可得到高维 聚合物，如c 0 5 ( o h ) 2 ( 0 2 c c h 3 ) 8 2 h 2 0 【1 3 】，呈现出三维开放型结构。随着碳原子数的 增加，一元羧酸的柔性相应加大，很少用于构筑配位聚合物，这是由于一元羧酸桥联 能力相对于多元羧酸较差，且配位点较少，更像是一个端基配体。 多元脂肪族羧酸中常见报道的二元羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸等。草酸配体与金属的配位性很强，结构上具有一定刚性和稳定性，同时可以以不 同的齿数与金属配位。人们对它的研究热点在于采用它作为基本配体设计合成具有良 好磁学性质的多维过渡金属聚合物。如由草酸根交替连接的双金属配合物 k ( 18 c r o w n 6 ) 】3m i i ( h 2 0 ) 4 m ( o x ) 3 ) 3 】( m u l = c r ，f e ；m 1 1 = m n ，f e ，n i ，c o ，c u ；o x = c 2 0 k , 1 8 c r o w n 6 = c 1 2 h 2 4 0 0 1 4 j ，是具有2 d 蜂巢型网络结构的聚合物，有较好的磁 学性质( 见图1 2 ) 。当碳原子数增加时，配体的柔性也相应增加。丙二酸是最简单 的柔性二元羧酸，也可以作为构筑配位聚合物的有机结构单元，丙二酸作为桥联配体 与过渡金属形成形式多样的配合物，且易于导致有较大孔洞或孔道结构的产生。由丙 二酸构筑的 c d ( 0 2 c c h 2 c 0 2 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 【”】，通过共用边角的c d 0 7 形成无限c d - 0 - c d z 字型1 d 链，并形成沿c 轴方向的疏水孔道( 见图1 3 ) 。 4 第一章前言 囤1 3 化合物【c d ( 0 2 c c h 2 c 0 2 ) ( h 2 0 ) h 2 0 的1 2 原子环孔道结构，孔穴中存在游离的水分于 f i g1 3s u u c t u r e o f c d ( 0 2 c c h 2 c 0 2 m 0 h 2 0s h o w i n g t h e l 2 - m e m b c r e dc h a n n e l sn o t e t h e p z c s e n c eo f t h e f r c e w a i g r m o l e c u l e s i n t h es m a l la p e r b i r c s 第二配体的引入更加丰富了腊肪族教酸配聚物的晶体结构类型。如丁二酸和4 ，4 - 联吡啶构筑了一强烈扭曲的具有7 5 9 网络拓扑结构的配合物 【c o ( 4 , 4 - b i p y ) ( s u c c i a a t e ) ( h 2 0 ) 2 w 2 n 1 - 1 2 0 ( 1 “，其中t - - 酸配体的交错构象导致了配合 物在礴自方向形成了一单手性的6 1 螺旋链结构，如图14 a 所示。每一螺旋柱产生了1 2 个空腔，容纳1 2 个客体水分子。同时每一个螺旋柱里包含有六个4 , 4 - b i p y 配体，相邻 4 , 4 1 b i p y 配体互相偏离6 0 。，并且都分别连接一条邻近的螺旋链，如图l4 c 所示。有 趣的是，所有的螺旋链都具有相同的螺旋取向。 第一章前言 图i4 ( a ) 化台物 c o h ，4 _ b i p y x s u c e i n a t e x h 2 0 h n 2 n h 2 0 中的螺旋柱；( ”客体水分子在螺旋柱中 的排列；( c h e 合物中的三维结构 f i g i 4 ( a ) s p a c e - f i l l i n g v i e w o f t h eh e x a g o no f 廿| c h e l i x o f c o m p l e x c o o ，4 ：b l p y ) ( s u c c i n m e ) ( h 2 0 ) 2 n 2 n h 2 0 ，s h o w i n gs i x 4 , 4 h i p y d d i n e s w i t hs i xd i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s ( b ) s t i c kp r e s e n t a t i o n o f t h ec h a n n e l sb e t w e e n t h e h e l i c e s f i l l e d b y g u e s t w a t e r m o l e c u l e s ( r 酣d o 曲0 ) s t i c kp r e s e n t a t i o n o f t h ec o n n e c t i n g m o d e o f h e l i c e s 戊二酸( g l u 【a r 舭e ) 在4 ，4 - 联吡啶或1 ，2 - 双( 4 吡啶基) 乙烯( b p e ) 的协同作用下，可得 到三维聚合物 c u 2 ( g l u 协r a k ) 2 lx h 2 0 。( 【一，4 。- b i p y 或b p e ) ( 图15 ) 。其中c u ( i i ) 离子通 过羧酸根与四个戊二酸以双螫合的桥联模式连接成为二维的c u ：( g h t a r a t 如网格层，相 邻的层之间分别通过桥联配体4 一b i p y 和b p e 进一步连接成为具有空间隧道的三维聚 合物，结晶水分子夹杂在隧道中，这两个聚合物具有很强的稳定性，失去结晶水后在 1 5 0 * c 下连续加热三天，仍能保持晶体骨架的稳定，说明结晶水的失去并不影响它们 的三维框架，而且。聚合物 c u 2 ( e l u t a r a t e ) 2 l x h | 2 0 。还具有比较罕见的脱水与再水化 功能。 第一章前言 图1 5c u 2 ( g l u t a = r a t e ) 2 的二维层状结构到三堆网状结构 f i g 1 5 c u 2 ( e d u t a r a t e ) 2c o l l 删f r o m 2 d l a y e r t o 3 d f r a m e w o r k 绝大多数脂肪族羧酸都具有较好的柔性，这种柔性使其与刚性配体相比具有更大 的可调性，在与金属离子配位时可以改变自身的构型以适应中心金属离子配体的需 要，而配体本身则可展现出更为复杂多变的配位构型和配位模式，为配聚物展现丰富 多样的结构类型和新颖独特的性质提供了更大的可能性。 l222 芳香族箍酸类配体构筑的配位聚合物 芳香族羧酸配体相对于脂肪族羧酸而言，由于芳环的存在增加了配体的刚性，更 有利于生成周期性结构的晶体，从而构筑稳定的网络拓扑结构。特别是刚性配体在配 位过程中配体配位齿间的空间取向不易发生变化，使得它们在配合物形成过程中具有 较少的不确定因素，从而比较容易设计和控制目标产物的结构和性能。随着该类配合 物在众多领域如磁性、分离、催化以及材料方面的大量应用，人们对其与金属离子的 配位化学进行了广泛而深入的研究。 v a g h i t l 8 - 2 q 、w i l l i a m e 2 2 - 2 3 1 及m o r i p 4 1 等研究小组研究了芳香羧基配体b t c 、b d c 第一章前言 与金属离子的反应化学，报道了一系列结构新颖，性质新奇的聚合物。此外，近来取 代的苯二甲酸及四羧酸配体h 4 b t e c 也被用于高聚物的组装1 2 5 - 2 7 】。1 9 9 9 年y a 曲i 课题 组在n a t u r e 上报道了由z n ( n 0 3 k 和对苯二甲酸c h 2 b d c ) 在d m f 与氯代苯混和溶剂中 制备出配位聚合物【z l l 4 0 ( b d c b ( d m f ) s ( c + h s c l ) i t g ( 图16 ) 。该化合物具有六连接的 简单立方拓扑结构，其中一个z n 原子和四个氧原子形成一个规则的z n o 一四面体， 每个z n 四面体的每个边同羧基基团构成z n 4 ( o ) ( c 0 2 k 簇，相邻的接点是由对苯二甲 酸的苯环连接起来的。该化合物在空气中可稳定存在到3 0 0 。c 在客体分子完全除去 后，仍能够保持晶体完好。并且可以吸附氨气、氩气和多种有机溶剂分子，孔穴的大 小也是罕见的，可利用的孔穴体积占总体积的5 56 0 ，在该立方格子中可以填充一 个直径为1 8 5a 的球体，溶剂分子则填充在孔道中。 、芒 图16 ( a ) 配合物z n + o ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h j c i ) 中的结构单元( b ) 八个簇状结构单元形成的孔径为1 8 a 的三维立方结构( c 1 配合物的立方格子 f i g u r e i6 ( a ) b u i l d i n g u n i t p r e s e n t i nc 叫s t a l s o f z n 4 0 f b l 3 c ) + ( d m f ) 8 ( c 6 h5 c i ) 伸1 0 n e o f t h ec a v f l i e s i n t h e f r a m e w o r k ，e i g h c l u s t e r sc o n s t i m t eau n i t c e l la n de n c l o s ea l a r g ec a v i t y , i n d i c a t e db y a y e l l o w s p h e r e o f d i a m e t e r l 8 5 a ( c ) ap r i m i t i v ec u b i c l a t t i c e 柔性含芳环羧酸配体既含有脂肪链的柔性特征，同时因其结构上含有苯环、氮杂 环可有助于形成吼堆积、氢键等分子间弱相互作用可对其聚合物结构进行修饰，这 使得这一类配体的配位聚合物有可能呈现出更为纷繁多样的结构和独特的性质特征。 l i n 等采用4 - 吡啶基丙烯酸( h p y a ) 合成了具有类金刚石结构的聚合物 z n ( h p y a ) 2 ( 图17 ) 和f c d ( p y a ) 2 】o 田1 ，与刚性配体4 一吡啶甲酸构筑的聚合物 z n ( n i c ) 2 】n 相比，由于碳链增长致使金刚石结构内部的空腔增大导致发生了五重穿插， 而 z n ( n i c ) 2 。结构内部仅发生了三重穿插。 s 第一章前言 囤17 配合物z 蜩p m 的五重穿插蛄构 f i gi7 d i a g r a m i l l u s t r a t i n g t h e5 4 0 l d m t c r p e a c t r a t i o n i n z n ( h p y a h 孙为银等口o - 3 ”以柔性配体均苯三乙酸饵3 b t a ) - 与碱土、过渡及稀土金属作用合成了 一系列从一维到三维的配位聚合物并探讨了均苯三乙酸配位构型和配位模式的改 变。其中部分聚合物具有较大的孔道结构，如【a 9 3 ( b e a ) 】1 5 1 - h o 和 c d 3 ( b 【a ) 2 饵2 0 ) 一5 1 - 1 2 0 的孔道表面积分别为66 8 4a 2 和8 0 x 1 1 2a 2 ，孔道内部为 溶剂水分子占据吲。均苯三乙酸和铜形成的新颖笼状配合物 c u l l ( b 忸) 6 ( h b b h 2 0 ) l 胡2 9 h 2 0 内部空腔的直径为1 55a ( 图l8 ) 。与目性的均苯三 甲酸相比，均苯三乙酸展示了两种不同的配位构型c i s ，d s ，c i s 和c i s , t r a n s , w a n s ( 图1 9 ) 。 ” 嘶 图1 8 ( 曲标明c u 原子的配合物 c u l l ( b i a h ( h b h m h 2 0 ) 1 0 卜2 9 h 2 0 的晶体结构，删掉氢原子和 溶剂水分子以示清晰啦) 有较大孔洞的金属茏状配合物f c u l l ( b t a ) d h b t a h ( h 2 0 ) i o 卜2 9 h 2 0 第一章前言 f i g 1 8 ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r eo f c u l l ( b t a ) 6 ( h b t a ) 2 ( h 2 0 ) 1 0 】2 9 h 2 0w i t hc u a t o mn u m b e r i n g t h eh a t o m sa n ds o l v e n tw a t e rm o l e c u l e sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y ( b ) m e t a l i o c a g e 【c u lk b t a ) 6 ( h b t a ) 2 ( h 2 0 ) 1 0 】。2 9 h 2 0w i t hal a r g ev o i d 1 0 第一章前言 性耦合，是负值时为反铁磁性耦合) 。根据含有未成对电子的自旋载体和所产生磁性 的不同，分子磁性材料可以分为以下几种：i 有机自由基分子磁体，i i 金属有机自 由基分子，i 金属配合物分子磁体，自旋交叉配合物。其中金属配合物分子磁体是 目前研究最广泛、最深入的一类分子磁体。其自旋载体是含有未成对电子的过渡金属 离子，未成对电子之间的超相互作用一般通过“化学桥”( 桥联配体) 来实现【3 4 】。常采 用的桥联配体有氰基配体、叠氮配体、草酸配体及混桥类配体等，由上述这些配体构 筑的磁性材料近年来都有很多报道 3 5 - 4 0 】。 2 0 0 2 年，m j z a w o r o t k o d , 组以【c u 2 ( c 0 2 ) 4 】双核簇为理想的分子正方形，三个分子 正方形可以通过1 ，3 间苯二甲酸连接形成三角形的次级结构单元，这些三角形的次级 结构单元进一步自组装形成二维k a g o m 6 格子。该材料表现出自旋受阻的抗铁磁性质 【4 1 1 。这是第一例由次级结构单元自组装而成的纳米尺度的k a g o m 色格子。相对金属 氰基配位聚合物而言，人们更容易通过合理选择特定电子结构的金属中心和特殊几何 构型的配体来实现定向设计和合成非氰基金属有机配位聚合物，所以目前这类材料 的研究受到越来越多的科学家们关注。 1 2 3 2 发光材料 以共轭7 【电子为特征的有机分子和以其为配体的金属功能配位聚合物，显示出特 殊的光电性能。例如金属发光配合物介于有机物和无机物之间，既有有机物的高荧光 量子效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发 光材料。物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ；而当物质在一定的电场激发下产生发光现象称之为电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 。配位聚合物发光主要分三类：配体自身发光、基于电荷转移 辐射跃迁的配合物发光以及中心金属离子发光。中心离子发光的配合物主要是稀土化 合物，发光的穗土离子具有特征线状荧光，而且通常发光寿命很长( 最高可达几毫秒) 。 配体发光的原理与有机荧光分子几乎是完全一样的。当然，配体分子( 离子) 在 形成聚合物前后的发光光谱往往存在一定区别，许多配体分子在自由状态下不发光或 发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质。例如8 羟基喹啉和a l 、b e 、g a 、s c 、 z n 、压等金属离子形成的配合物就是属于配体发光的类型，而且形成配合物后发光强 度增强。 第一章前言 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示电子从 配体转移到金属离子所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者金 属具有能量较低的空轨道情况下；而m l c t 表示电子从金属向配体转移所伴随的跃 迁，它一般发生在具有低能量兀空轨道的配体，特别是芳香配体的情况下。如果配 体是混合配体，包含不同的芳香环，那么配合物的发光更加复杂。如z n 2 + 与间苯二酸、 4 ，4 - 联吡啶形成的聚合物z n 4 0 ( 1 ，3 b d c ) 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ，在室温下该物质能发出强的蓝 色光，是一种潜在的新型发光材料。且通过配体与结构的改变，还能在一定程度上调 节其发光性质【4 2 1 。z n 2 + 、m n 2 + 与间苯二氧乙酸、4 ，4 ，联吡啶形成的配位聚合物 z n ( p d o a ) ( b i p y ) 。和 m n ( p d o a ) ( b i p y ) 】( b i p y ) ) n ，也都能够发出强的蓝色光，其中 m n ( p d o a ) ( b i p y ) ( b i p y ) 。还具有强的反铁磁性性质，有望成为复合功能材料【4 3 】。 1 3 金刚烷羧酸类配合物的研究概况 金刚烷是一种高度对称、非常稳定的笼状烃。由于具有特定的结构和性质，金刚 烷及其衍生物在医药、高分子材料、航空等领域具有广泛的应用m 】。近年来，含n ，s ，0 金刚烷衍生物构筑的配位聚合物得到了人们的广泛关注【4 5 5 0 1 。其中金刚烷酸由于配位 形式多样，能通过在不同的位置桥连金属离子，形成形式多样的双核配合物、簇合物 或者配位聚合物【5 卜5 3 】。迄今为止，金刚烷羧酸类配位聚合物的晶体结构报道主要集中 于金刚烷甲酸类配体，而金刚烷乙酸类配体构筑的配合物的报道相对较少。图1 1 0 是 已报道的金刚烷羧酸类配体。 o h c o o h c o o h h o o c c o o h 图1 1 0 已报道的金刚烷羧酸类配体 f i g 1 10t h ea d a m a n t a n e c a r b o x y l i ca c i d sl i g a n d sh a v eb e e nm p o r t e d 1 2 第一章前言 我们课题组以金剐烷甲酸为配体报道了金刚烷甲酸稀土配合物 n d ( a d a ) 3 饵a d 砷( 啦o ) 2 2 e t o h ：2 h 2 0 、 i a 叫a ) 3 ( h a d a ) 呷2 0 ) h - 2 e t o h 2 h 2 0 。1 “1 和过渡金 属配合物c u ( a d a ) 2 ( p y h ( b o ) 口5 1 、 z n 2 ( a d a ) 4 ( p h e n ) 2 h 2 0 【羽( h a d a - a d 锄锄t 卸e c a r b o ：k y l i c a c i d ，p y = p y r i a i n e ，p h e n o l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) 。其中配合物 z n 2 ( a d a ) 4 ( p h e n ) 2 h 2 0 呈双 核结构。四个金刚烷甲酸配体可分为三种配位类型：1 个金刚烷甲酸以桥式三齿配位 方式，2 个为桥式双齿配位方式连接两个z ( i i ) 离子；另一个金日u 烷甲酸根为单齿配 位。在这个不对称结构中，z “1 伪四配位的畸变四面体构型，z n ( 2 ) 为六配位的畸变 的八面体构型。 fm i l l a n g e 等人用1 , 3 - 金刚烷= 乙酸和硝酸铕在水热条件下合成了具有三维孔道 结构的配合物e u 2 ( 0 2 c c i 越l 托0 2 b ，并研究了它的光学性质”；- q 。 1 ，3 ，5 ，7 - 金刚烷四甲酸根作为一种对称性的多羧酸，其四个羧基基团可以全部或部 分去质子，与金属离子可以在不同方向配位，表现出很强的桥联能力。在这方面， y a g i l i 课题组的工作最具代表性5 8 删。他们利, g k 3 ，5 ，7 - 金刚烷四甲酸和金属铜合成了 含p 【s 构型c u 2 ( a t c ) 6 玛o 删包含了桨轮形的c u 2 ( 0 c o ) 4 次级结构单元，如图 1 1 1 所示。 爨= 一n 目= 瓣嚣 图11 i ( a ) 由巢轮型的c u d o c 【) j | 燕构成的正方形( 啦刚烷简化成的四面体( c ) - ( d ) 配合物的p c s 袖型 f 嘻11 1d e s i g no f a d e c o r a i e d f r a m e w o r k f i o m ( a ) p a d d l e - w h e b l c u 2 ( o c o h c l u s t e r o f s q u a r e g e o m e t 叫a n d 伯) a d a m a n ! a n e d u s t e r o f t e t r a h e d r bg e o m e t r yt h e s e b u i l d i n gb l o c k sa s s e m b l e a d o 讲 1 3 第一章前言 t h ep t sn e tw i t hi t sv e r t i c e so c c u p i e db yt h ec l u s t e r st of o m ( c ) a n d ( d ) ad e c o r a t e d p t sf r a m e w o r k 1 4 选题依据 配位聚合物作为一种新型分子功能材料不仅具有多重网络迷人的拓扑结构，而且 具有性质独特、结构多样、种类