（安全技术及工程专业论文）煤氧化自燃特性参数变化规律的实验研究.pdf

s u b j e c t：e x p e r i m e n t a t i o nr e s e a r c ho f t h er u l e sc h a n g ei nt h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fc o a lo x y g e n a t i o n s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n s p e c i a l t y：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e：l iw e i i n s t r u c t o r：c h e nx i a o k u n a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 么；：么2 ( s i g n a t u r e ) 丝丝缢叠丝 t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a ls e a mi so n eo ft h em a j o rp r o b l e m si n s a f e p r o d u c t i o no fc o a lm i n e ，s e r i o u si n f l u e n c i n gt h ec o a li n d u s t r yd e v e l o p m e n t , b r i n g i n gt h e e n o r m o u ss e c u r i t yh i d d e nd a n g e rf o rt h em i n ep r o d u c t i o n b e c a u s et h ea c t u a lc o n d i t i o no ft h e c o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o np r o c e s si sv e r yd i f f i c u l tt od e s c r i b ec l e a r l y , a n dc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n sc h a r a c t e r i s t i ca n d t h ee x t e r n a lc o n d i t i o na l w a y sc h a n g ea l o n gw i t h t h ee n v i r o n m e n t f o re x a m p l e ，c o a lp a r t i c l es i z ec h a r a c t e r i s t i c ，、) l ，i n da n ds oo n s oa st ot h e f o r e c a s tt e c h n o l o g yo ft h ec o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nf a l lu n d e rt h es e r i o u sr e s t r i c t i o n t h e r e f o r e ，n o to n l yn e e d i n g u s et h ee x p e r i m e n t a t i o ns i m u l a t em e t h o dr e a l i z ec o a l s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o nc o n d i t i o n , t h ed e v e l o p i n gp r o c e s s ；a n di n t h es i m u l a t i o n e x p e r i m e n t a t i o nf i n do u tt h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt h ec o n d i t i o n , d e v e l o p i n gp r o c e s s s i n f l u e n c i n gf a c t o rh a st h ei m p o r t a n tt h e o r ya n dt h ep r o j e c ta p p l i c a t i o nv a l u et ot h ec o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o np r e v e n t i o m o nt h eb a s i so fr e f e r r i n gt h ef o r e i g na n dd o m e s t i cl i t e r a t u r e sa n ds y s t e m a t i c a l l y g e n e r a l i z i n gt h ef o r m e rr e s e a r c hr e s u l t s ，t or e s e a r c ht h eh u a n g l i n g c o a lo x i d i z e de x o t h e r m i c s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i cc h a n g er u l eo f t h eh u a n g l i n gc o a l f i r s t ，t h r o u g ht h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ne x p e r i m e n to nt h eh u a n g l i n gc o a lt og e tt h e b a s i cl a wo ft h ep r e l i m i n a r ya n a l y s i s ，t h ec o a le x o t h e r m i ca n do x i d a t i o ni n t e n s i t y , c o p r o d u c t i o nr a t e ，o x y g e nc o n s u m p t i o nr a t ec h a n g e sw i t ht h ec o a lt e m p e r a t u r e ，o b t a i n i n gt h e b a s i cc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro ft h eh u a n g l i n gc o a ls a m p l e c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n ds p l i t st e m p e r a t u r e t h e n ，c h a n g i n gt h eo u t s i d ea i rf l u x ，t h eh e a t i n gr a t eo fi n c u b a t o r s ，m a k et h ee x p e r i m e n t t ot h ef o u rh u a n g l i n gc o a ls a m p l es i z e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ea n a l y s i so ft h e s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ne x p e r i m e n to nt h eh u a n g l i n gc o a lr e s u l t s ，c a r r i e so nf i l t r a t et ot h e m a s sd a t a , a n dg e tt h er u l e i tc a nb eo b t a i n e dt h er u l eo ft h ep r e l i m i n a r ya n a l y s i s ，t h ec o a l e x o t h e r m i ca n do x i d a t i o ni n t e n s i t y , c op r o d u c t i o nr a t e ，o x y g e nc o n s u m p t i o nr a t ec h a n g e s 埘mt h ec o a lt e m p e r a t u r e ，u n d e rd i f f e r e n ta i rf l u xa n dc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d s i m u l a t i o n i ta l s oc a ng e tt h er u l eo ft h eh u a n g l i n gc o a ls a m p l ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n d s p l i t s t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ；c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s ；h e a t i n gt e m p e r a t u r e t h e s i s s p e e d ；a i rf l u x ； 姿料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 砷是锄裔 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 日 1 绪论 i i 1 1 选题背景及研究意义 1 绪论 我国煤炭资源十分丰富，煤炭产量和消费量均居世界前列，煤炭占我国一次能源生 产和消费结构中的7 0 左右，预计到2 0 5 0 年还将占5 0 以上，但是我国煤炭自燃火灾 十分严重【l 】。据统计，在我国的能源工业中我国国有重点煤矿中存在自然发火危险的矿 井约占5 1 3 ，由于自燃引起的火灾占总火灾数的9 0 以上 3 1 。2 0 世纪九十年代，由于 综采放顶煤高产高效技术的推广，煤层自燃火灾更是成为影响煤炭生产安全的最主要灾 害之一，由矿井自燃火灾诱发瓦斯、煤尘爆炸事故时有发生，严重地威胁着人民的生命 财产安全，阻碍了煤炭工业的可持续发展，影响社会稳定。 煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂的有机大分子。煤氧复合作用缓慢 地自动放出热量，使煤体持续升温最后引起燃烧的过程称为煤的自燃。煤的自燃是一个 非常复杂的物理化学变化过程。其孕育、发生和发展包含着湍流流动、相变、传热、传 质和复杂的化学反应等，是一种涉及物质、动量、能量和煤的化学结构在复杂多变的环 境条件下相互作用的三维、多相、非定常、非线性、非平衡态的动力学过程。该动力学 过程与外部环境及其它干预因素等相互耦合，是具有复杂性本质的科学研究对象。煤与 氧从开始接触到发生化学反应的整个过程中伴随着氧含量减少、反应气态产物增加，且 有吸热和放热效应发生。热量的产生使煤体内部产生温差、煤与空隙内气体内能发生变 化，从而存在热传导、热对流和热量的积聚。煤体内部气体内能、气体成分和含量的变 化改变气体的运动过程，气体运动过程的变化影响空气渗流，使氧含量发生变化，进而 又影响煤氧复合、热传导、热对流、热积聚等一系列过程 6 1 。不同的松散煤体的各物性 因煤种、空隙率、空隙尺寸、空隙分布和形状、空隙内的气体传导、对流和孔壁的辐射 等多种因素有关。因此，煤自燃过程是一个极为复杂的动态变化、互相影响、综合作用 的过程。对于该过程的研究是认识煤自燃机理、运用自燃规律以及建立预测和防治技术 的理论基础。 因此，煤自燃的发生和发展是一个极其复杂的、动态变化的、自动加速的物理化学 过程，其实质是一个缓慢地自动氧化、放热、升温最后引起燃烧的过程。研究煤自燃过 程是认识自燃规律、建立预测理论、开发防治技术的基础。煤自燃过程不仅与煤自身的 氧化性和放热性有关，还与漏风供氧和蓄热环境密切相关。煤自燃是煤体放热和环境散 热这对矛盾动态发展的过程，随着煤自燃过程的发展，煤体内的各种参数都在发生变化， 进而造成高温区域的位置、温度、漏风强度和氧浓度随时间发生动态地改变。 通过实验和数值分析对煤自燃过程进行研究，能够揭示其内在规律，搞清煤自燃的 西安科技大学硕士学位论文 发生、发展过程及各种因素对煤自燃过程的影响，从而为判定实际条件下的煤自燃发火 期、发火区域及其动态发展变化的过程提供理论基础，并指导现场防灭火工作。 研究煤自燃特征参数及其影响因素是认识煤自燃过程、寻找自燃规律、发展预测预 报技术的基础。煤的自燃特征参数及其影响因素既与低温时煤的自身物理条件有关，又 与外界条件，比如风流强度，温度等有关。因此，综合考虑各种条件，对煤的自燃特征 参数及其影响因素进行研究是十分必要的。 1 2 国内外研究现状 对于煤自燃的起因及过程，国内外学者从煤自燃学说、自燃机理、煤的自燃性以及 实验等多方面进行了研究探索。 1 2 1 煤自燃学说 煤自燃问题自十七世纪即开始研究探索，根据研究探索的结果，到目前为止，提出 了多种煤炭自燃学说，主要有黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚基导因学说以及煤氧 复合学说等【3 4 1 ( 1 ) 黄铁矿导因学说 该学说最早由英国人( p l o l t 和b e r z e l i u s ) 于十七世纪提出，是第一个试图解答煤 自燃原因的学说。它认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿( f e s 2 ) 与空气中的水分和氧 相互作用放出热量而引起，其化学反应过程推断如下： 2 f e s e + 2 h 2 0 + 7 0 2 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + q l( 1 1 ) 硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 在潮湿的井下环境中，可被氧化生成硫酸铁，即f e 2 ( s 0 4 ) 3 ， 其化学反应如下式： 1 2 f e s 0 4 + 6 h 2 0 + 3 0 2 _ 4 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 4 f e ( o h ) 3 + q 2( 1 2 ) 硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) 在潮湿的环境中作为氧化剂又可和黄铁矿发生反应： f e s z + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 0 2 + 2 h 2 0 _ 3 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + q 3( 1 3 ) 以上化学反应均为放热反应( q l 、q 2 、q 3 分别代表各反应释放的热量) 。另外，黄 铁矿在井下潮湿的环境里被氧化产生s 0 2 、c 0 2 、c o 、h 2 s 等气体的反应，也都是放 热反应。因此在蓄热条件较好时，这些热量将使煤体升温达到煤氧化反应所需温度，导 致煤自热与自燃。 黄铁矿另一促使煤体氧化的物理作用是：当其自身氧化时，体积增大，对煤体产生 胀裂作用，使得煤体裂隙扩大、增多，与空气的接触面积增加，导致氧气更多地渗入。 此外，硫的着火点温度低，在2 0 0 c 左右，易于自燃；f e s 2 产生的h 2 s 0 4 使煤体处于 酸性环境中，亦能促进煤的氧化自燃。黄铁矿学说曾在十九世纪下半叶广为流传，但随 后大量的煤炭白燃实践证明，大多数的煤层自燃是在完全不含或极少含有黄铁矿的情况 2 1 绪论 下发生的。该学说无法对此现象作出解释，具有一定的局限性。 ( 2 ) 细菌导因学说 该学说是由英国人帕特尔( p o t t e r m c ) 于1 9 2 7 年提出，他认为在细菌的作用下， 煤体发酵，放出一定热量，这些热量对煤的自燃起了决定性的作用。后来( 1 9 3 4 年) 有的学者认为煤的自燃是细菌与黄铁矿共同作用的结果。1 9 5 1 年波兰学者杜博依斯 ( d u b o i s r ) 等人在考查泥煤的自热与自燃时指出：当微生物极度增长时，通常伴有放 热的生化反应过程。3 0 以下是亲氧的真菌和放线菌起主导作用( 使泥煤的自热提高到 6 0 - 7 0 是由于放线菌作用的结果) ；6 0 6 5 时，亲氧真菌死亡，嗜热细菌开始发展； 7 2 - - - ，7 5 时，所有的生化过程均遭到破坏。为考察细菌作用学说的可靠性，英国学者温 米尔与格瑞哈姆( g r a h a m j j ) 曾将具有强自燃性的煤置于1 0 0 真空器里长达2 0 小 时，在此条件下，所有细菌都已死亡。然而煤的自燃性并未减弱。因此，细菌作用学说 无法解释煤的自燃机理，未能得到广泛承认。 ( 3 ) 酚基作用学说 1 9 4 0 年前苏联学者特龙诺夫( b b t p o i l o a ) 提出：煤的自热是由于煤体内不饱合的酚 基化合物强烈地吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所致。此学说的实际上是煤与氧 的作用问题，因此，可作为煤氧复合作用学说的补充。该学说的依据是：在对各种煤体 中的有机化合物进行实验后，发现煤体中的酚基类最易被氧化：其不仅在纯氧中可被氧 化，而且亦可与其它氧化剂发生作用。故特龙诺夫( b b t p o h o b ) 认为：正是煤体中的酚 基类化合物与空气中的氧作用而导致了煤的自燃。根据该学说，煤分子中的芳香结构则 首先被氧化生成酚基，再经过醌基后，发生芳香环破裂，生成羧基。但理论上芳香结构 氧化成酚基需要较激烈的反应条件，如程序升温、化学氧化剂等，这就使得反应的中间 产物和最终产物在成份和数量上都可能与实际有较大的偏移。因此，酚羟基导因作用是 引起煤自燃的主要原因的观点尚有待进一步探讨。 ( 4 ) 煤氧复合作用学说 1 8 7 0 年瑞克特( r a c h t a n h ) 经实验得出：一昼夜里每克煤的吸氧量为0 1 - 0 5 m l ， 而褐煤为0 1 2 m l 。1 9 4 5 年姜内斯( j o n e se r ) 提出：常温下烟煤在空气中的吸氧量可 达0 4 m l g - 1 。该结果与1 9 4 1 年美国学者约荷( y o h eg r ) 对美国伊利诺斯煤田的煤样 试验结果相近。六十年代抚顺煤研所通过大量煤样分析，确定了1 0 0 9 煤样在3 0 的 条件下经9 6 h 吸氧量小于2 0 0 m l 时属于不自燃的煤；超过3 0 0 m l 时属于易自燃的煤。 这也说明，在低温时，煤的吸氧量愈大，愈易自燃。 1 9 5 1 年前苏联学者维索沃夫斯基( b i 4 c o j i o b c m i f i bc ) 等提出：煤的自燃正是氧化 过程自身加速的最后阶段，但并非任何一种煤的氧化都能导致自燃，只有在稳定、低温、 绝热条件下，氧化过程的自身加速才能导致自燃。这种氧化反应的特点是分子的基链反 应；即每一个参加反应的团粒或者说在链上的原子团首先产生一个或多个新的活化团粒 3 西安科技大学硕士学位论文 ( 活化链) ，然后，又引起相邻团粒活化并参加反应。这个过程在低温条件下，从开始 要持续地进行一段时间，即通常所称的“煤的自燃潜伏期 他们通过实验还发现，烟 煤低温氧化后，着火点降低，活化度提高，易于点燃。低温氧化过程的持续发展使得反 应过程的自身加速作用增大，若最终生成的热量不能及时散发，就会引起自热阶段的开 始。煤氧复合作用学说得到大多数学者的赞同，因为煤自燃的主要参与物一个是煤，一 个是氧，煤对氧的吸附是经实验考察得到完全证实的。表面的吸附即所谓的物理吸附虽 然产生的热量微不足道，然而化学吸附以及与其相伴随的煤氧化学反应则可以放出相当 多的热量。 在上述基础上，国内外学者又提出了一些更具体的学说。 ( 1 ) 电化学作用学说 皿p x i m 等于1 9 8 6 年提出了电化学作用学说1 4 1 ，该学说认为煤中含有铁的变价离子， 组成氧化还原系f e 垤e 3 + ，氧化还原系f e 2 + f e 3 + 在煤的氧化反应中起催化作用，在煤 中引起电化学反应，产生具有化学活性的链根，从而极大地加快煤的自动氧化过程，引 发自燃。 ( 2 ) 自由基作用学说 李增华教授于1 9 9 6 年提出了煤自燃的自由基作用学说【卯，该学说认为煤作为一种 有机岩石，是一种有机大分子物质，必然与橡胶、塑料一样具有相似的自氧化机理。在 外力( 如地应力、采煤机的切割等) 作用下煤体破碎，产生大量裂隙，必然造成煤分子 链键的断裂。分子链断裂本质就是链中共价键的断裂，从而产生大量自由基，自由基可 存在于煤粒表面，也可存在于煤体内部新生裂纹表面，为煤自燃氧化创造了条件，当有 氧气存在时，发生氧化反应生成过氧化物自由基，同时放出热量使得煤温缓慢上升，并 使过氧化物自由基进一步反应放出大量c o 、c 0 2 等气体，生成新的自由基继续与氧反 应产生更多的热使煤温进一步升高。如此反复，在合适的蓄热条件下使得煤温大幅度升 高，从而导致燃烧。运用自由基反应机理，李增华对部分煤自燃现象作出了一些合理的 解释，如采煤机割煤时工作面c o 浓度增加以及压裂的煤柱易自然发火等。 u n a l l 6 用e s r ( 顺磁共振) 技术测量了煤氧化过程中自由基浓度变化后，指出煤低 温氧化部分是通过自由基反应。m a r t i n ( 1 9 8 9 ) 【7 】用s i m s ( 次级离子质谱) 和x p s 研究 了在低温氧化过程中煤表面的氧分布，也支持了自由基链反应机理。 ( 3 ) 氢原子作用学说 l o p e z ，d 等于1 9 9 8 年提出氢原子作用学说哺】，该学说认为，煤在低温氧化过程中 由于煤中氢原子在煤中各大分子基团间的运动，增加了煤中各基团的氧化活性，从而促 进煤的自燃。 ( 4 ) 基团作用理论 w a n gh h 等于1 9 9 9 年提出了基团作用理论 9 1 ，该理论利用孔模型模拟了煤中孔隙 4 1 绪论 的树状结构，提出所有有效孔所构成的树状能够到达煤粒表面，使煤中各基团与氧气能 充分作用，从而导致煤的自燃。 上述各种解释煤自燃的学说中，煤氧复合作用学说受到大多数学者的赞同。因为煤 自燃的主要参与物一个是煤，一个是氧，煤对氧的吸附是经实验考察得到完全证实的。 表面的吸附即所谓的物理吸附虽然产生的热量微不足道，然而化学吸附以及与其相伴随 的煤与氧的化学反应可以放出相当多的热量，热的产生与积聚是导致煤炭自燃必不可少 的因素。酚基作用学说将煤体中的不饱和化合物一酚基最易氧化而作为导致自燃的原 因，其实质还是煤与氧的作用问题，因此，可作为煤氧复合作用学说的补充。 1 2 2 煤自燃特性参数研究现状 煤自燃倾向性是煤自燃性的外在表现形式，不同的煤自燃性不同，同一品种的煤由 于组成其分子的各种结构的差异，自燃性也不尽相同。煤的自燃性是反映煤在常温下内 部产生热效应能力的自然属性，该属性主要取决于煤分子活性结构的种类和数量，其宏 观表现就是煤的氧化性和放热性的强弱。影响煤的氧化性和放热性的参数，即煤的自燃 特性参数，被各国学者研究和考察，以便更深入的了解煤自燃机理，更准确的预测自然 发火，更有效的防治煤层的自燃灾害。 8 0 年代前，国外对煤自燃倾向性的研究方法主要以煤的氧化性为基础，大体可以 分为两类：一类是化学试剂法，这类方法主要以双氧水、亚硝酸钠等化学试剂取代氧， 把煤氧缓慢的氧化过程人为加速，考察煤在试剂作用下的氧化速度和着火点，其中公认 的方法有：奥尔顿斯基法( c w , o l p i n s k i ) ( 波) 、奥尔良斯卡亚维谢洛夫斯基着火点温度降 低值法( 苏) 、马切雅什法( z m a c 硒硒) ( 即双氧水法) 等。另一类是吸氧法，这类方法是考 察某一恒定温度下煤在空气或氧气中的吸氧量。吸氧法又分静态吸氧法和动态吸氧法。 静态吸氧法是把一定量的煤样置于一个恒温的密闭容器，然后在该容器内充满氧气，隔 一定时间考察氧的减少量；动态吸氧法是让氧以一定的速度流过煤样，然后考察煤样的 吸氧量。8 0 年代后，国外开始从煤的热效应角度来研究煤的自燃倾向性。美国矿业局研 究出利用绝热炉( a d i a b a t i ch e a t i n go v e n ) 测定煤炭最小自热温度，并考察了粒度和风速对 煤自燃的影响；加拿大采用静态等温法( s t a t i ci s o t h e r m a l ) 、可燃性法( i g n i t a b i l i t y ) 、绝热 ( a d i a b a t i c ) 和动态法( d y n a m i c ) 研究煤的自燃倾向性；土耳其用非等温动力法 ( n o n - i s o t h e r m a ld y n a m i cm e t h o d ) 测试煤的自燃临界温度和c o 产生率，研究煤的粒度和 煤堆高度对煤自燃性的影响；南非采用由计算机控制的绝热量热法( a d i a b a t i c c a l o r i m e t e r ) ，考察总的温度升高值，升温速度，最小的自热温度和一些动力常量，然后 建立了一个通用的煤自燃倾向指数。我国从5 0 年代初开展对煤炭自燃倾向性的研究， 先后采用克氏法、着火点温度降低值法、双氧水法及静态容量吸氧法进行研究。6 0 年代 初期曾进行过静态吸氧法和双氧水法的研究，但是研究工作结束后没能得到推广和应 5 西安科技大学硕士学位论文 用。9 0 年代，我国开始推广使用煤科总院抚顺分院研究的色谱动态吸氧法，该方法把色 谱仪中分离气体的色谱柱换成了煤样试管，测定煤样对氧气的物理吸附量，并以某一温 度( 3 0 ) 下每克干煤的吸氧量来划分自燃倾向性。该方法测定系统先进，操作简单，吸 氧量可由色谱处理机自动计算，缩短了测试周期，提高了工作效率。但在这样一个过程 中伴有化学吸附和反应，氧吸附量难以计算，且煤的自燃性受多种因素制约。 煤体自燃是一个非常复杂的动态过程，这样一个过程的发生和发展最关键的因素在 于煤自发地产生热量。因此本文主要考察了煤的放热性。国内外学者应用热分析技术研 究了煤的氧化自燃过程，分析煤的自燃性。热分析技术有热重( t g a ) 分析、示差热( d t a ) 分析、差示扫描量热( d s c ) 分析等几个主要方面。从煤的t g a 分析曲线可以清楚地看到 煤从室温开始被空气氧化而达到着火点以至燃烧结束时煤重量变化的全部过程，并能测 定煤样的燃点。煤的d t a 分析曲线显示了煤受热( 程序升温) 时被空气氧化所发生的分 解、放热、吸热的全部变化过程，不同品种的煤有不同的d t a 曲线，通过d t a 曲线可 以计算出氧化热峰面积的大小，比较煤样的放热性大小。煤的差示扫描量热分析( d s c ) 在程序升温控制下，可以测量煤的吸热和放热速率，通过煤的d s c 曲线积分可以求出 热焓。不同的煤种，在燃点以前有不同的热焓，借此可以区分出不同煤种的自燃倾向性。 在煤热分析技术发展的同时，还出现了煤的热分析与气相色谱连用技术以及煤的热分析 技术与红外分光光度计联用实验。前者在进行d t a 或d s c 测定时对煤样中逸放出的空 气氧化物如c o 、c 0 2 、c h 4 等进行定量的色谱分析，建立温度与气体产生情况的关系， 以便确定煤矿井下的防火标志气体；后者利用热分析技术研究煤在程序温控下的空气氧 化，通过红外分光光度计测定煤表面分子结构的变化以探讨煤的低温氧化自燃机理。国 内外学者还从煤活化能以及煤分子结构方面对煤的自燃性进行了研究。姜秀民、杨海平 【1 3 】采用s t a 4 0 9 c 型热天平研究了粉煤颗粒粒度同氧化放热性、表观活化能之间的关系。 t e v r u c h t 用f t i r 检测脂类c h 吸收峰强度变化求取煤氧反应活化能和速度常剡1 4 。1 9 9 1 年g a c a r l s o n t l 5 】根据能量最低原理，应用计算机辅助分子设计的方法，对已提出的煤 分子结构模型的最小能量构型和煤结构中键能的分布进行了研究。二十世纪九十年代， 徐精彩和葛岭梅教授【1 6 】在对煤分子结构分析的基础上，通过类比相似有机结构的氧化特 性，归纳出七类易氧化的煤分子表面活性结构，并推断出各类表面活性结构在低温阶段 的三步化学反应及其热效应【1 7 】。以上煤自燃性测试方法不能真实全面的反映出煤的内在 自燃性，它们与现场实际的煤体氧化升温过程相差甚远，很难做到化学反应过程相似和 反应条件相似，无法考察参量随煤温变化的动态趋势，因此需要采用新的实验模拟和数 值模拟进一步研究煤的自燃性。煤温超过l 临界温度后，表现出来的自燃特性较明显，实 验测试相对容易进行，国内外对临界温度以上时，煤的氧化性、放热性、产生的气体组 成及分子结构变化的研究较多。与之相对，临界温度以下煤所表现出的自燃特性很不明 显，模拟测试起来相当困难，然而，实际的煤炭自燃却是从常温开始的。近二十年来， 6 1 绪论 世界各主要产煤国先后建立了静态模拟煤层自燃过程的大型自然发火实验s t l 8 1 ( 其中有 法国的实验台装煤5 t 、美国的1 3 t 、前苏联的4 t 、英国的i t 、日本的o 3 t 、新西兰的0 1 7 t 、 中国的1 优和0 5 t ) ，给松散煤样送入空气进行模拟实验，观测煤自然发火过程( 尤其 是低温阶段) ，并建立起相应的数 学模型，从煤的氧化性和放热性两个方面考察煤的自燃性，研究煤自燃过程中的各种特 性参数。 在我国，湘潭工学院的李仁发教授等人【1 9 j 构造了可以装9 0k g 碎煤的实验装置，用 电加热调节温度，用加热水调节湿度，用温度传感器和c o 传感器分别测量温度和c o 浓度。此装置装煤量少，人为调节温度、湿度变化，不能很好的模拟现场的实际条件。 淮南工业学院的张国枢等人 2 0 1 也设计研制了实验室内模拟煤炭自燃的试验装置及其参 数测定系统。该装置包括炉体、供调风系统和参数测试系统三个组成部分，装煤炉体高 l 米宽1 米。该装置能够模拟和研究煤炭在常温条件下自燃的发生、发展过程及其影响 因素。中国矿业大学的张瑞新【2 k2 2 】等建立了模拟煤堆自燃的大型实验台，研究露天煤体 和煤堆的自燃过程。 ， 八十年代末，西安矿业学院的徐精彩教授自行设计建造了我国第一个大型煤自然发 火实验台，装煤量0 8 5 t 。九十年代，在此基础上，又建造了一系列的煤自然发火实验台 1 2 3 1 ，装煤量分别为o 4 t 和1 5 t 。利用这些实验台对煤低温阶段的自燃过程进行了大量实 验研究，以实验所获取的最短自然发火期、临界温度、放热强度和耗氧速度等为基础， 对煤的氧化性、放热性、煤自燃影响因素及煤自燃过程中的一些特性参数进行了研究， 取得大量的研究成果。在西安科技学院装煤量1 5 吨自然发火实验台经验教训基础上， 徐精彩教授及其课题组于2 0 0 2 年在兖州矿区建造了装煤量1 5 吨的特大型自然发火实验 台( z r m 1 5 型) ，实现了温度采集、煤温跟踪等方面的自动控制，降低了实验工作强度， 减少了人为因素影响，确保了煤样自燃实验模拟的精度和可靠性。在实验模拟的基础上， 国内外学者还采用了多种数值模拟方法来研究煤的自燃性。徐精彩教授及其课题组研制 出的大型煤自然发火实验台近似模拟现场散热情况、漏风状况，并以室温作为实验起始 温度，利用煤氧化放热引起自然升温，连续检测实验炉内各点煤样的温度、气体成分变 化情况，从而研究煤低温氧化的放热特性 2 4 1 。中国科技大学的余明高等1 2 5 2 6 】根据煤氧 化放热、升温吸热平衡关系，对原苏联学者卡连金提出的计算煤层最短发火期【2 7 】进行了 修正和完善，建立了绝热条件下煤氧反应放热、吸氧放热、煤体升温、水分和瓦斯解吸 吸热平衡的最短自然发火期解算模型及相应的实验方法。山东科技大学的李崇山认为煤 层自热自燃过程持续发展的实质，是煤氧之间非线性的有限化学反应释热速率同煤体漏 风环境中热散失速率之间的热流耦合，其耦合的结果使得煤体在聚热环境中的自热升温 速度不断得到加速，于是给出了煤自热自燃过程的表面反应通式，根据质量作用定律， 找出了煤氧化时的释热速率通式【2 引。卞晓锴，包宗宏，史美仁建立了采空区温度场的数 7 西安科技大学硕士学位论文 学模型，并用有限差分数值方法进行模拟计算，得出了煤由于氧化放热导致煤温随时间 变化呈指数上升的规律【2 9 】。姜秀民、杨海平【1 3 】采用s t a 4 0 9 c 型热天平研究了粉煤颗粒 粒度同氧化放热性、表观活化能之间的关系。宋述停【3 0 】、刘福明、曹勇【3 ”应用逐步回归 反演方法得到燃煤发热量的回归值。苏伟、陈刚【3 2 j 本着神经网络对煤质各组分间的复杂 关系有着良好的处理能力，采用人工神经网络方法来预测煤的发热量。熊友辉，孙学信 3 3 】用差热分析法确定煤的发热量。谢振华、金龙哲、任宝宏1 3 4 】运用模糊综合评判法从煤 体的氧化放热性能、供氧条件和煤体蓄、放热环境三方面确定了模糊综合评判的因素指 标。基于煤氧复合作用学说的实验模拟和数值模拟对于研究煤自燃机理和指导煤层自燃 火灾的预测与防治具有重大的意义。 1 3 研究内容 本论文采用理论、实验相结合的研究方法，以煤氧复合作用理论为基础，根据煤自 燃反应中热解特性及其反应气体的逸出，通过实验及理论分析，研究用煤自然发火实验 和程序升温的实验手段模拟煤自燃的发生及发展过程。并在这个过程中重点研究粒度、 升温速度、空气流量改变对煤自燃特征参数变化规律的影响。 1 4 关键问题及解决思路 煤自燃过程中，不仅各种力学参数相互影响、相互渗透、综合作用，而且各个特征 参数还随温度变化；加之外部条件也直接或者间接的影响自燃特性参数的动态变化，例 如粒度、升温速度、空气流量等。因此，综合考虑各种情况下，煤自燃特性参数随煤温 度变化的综合作用规律即为拟解决的关键问题。 解决思路：首先研究煤白燃的动态变化规律及其主要研究因素，利用煤自然发火实 验台进行实验，测试黄陵煤从室温至1 8 0 时的自燃特征参数，得出各特征参数随煤温 变化的特征曲线，进行曲线模拟，判定其各特性曲线的变化规律。由煤自然发火实验得 出的特征曲线对不同粒度、升温速度和空气流量下得出的程序升温实验的各组数据进行 判定其有效性和合理性。 通过实验和理论研究在不同粒度，不同升温速度，不同空气流量条件下各自燃特性 参数相互渗透、相互影响、综合作用的规律。最后对实验数据进行分类分析，不仅分析 粒度、升温速度、空气流量对特性参数的影响；还要分析在不同的粒度时，升温速度、 空气流量对特性参数的影响是否不同，从内外两方面分析其原因。 1 5 技术路线研究方法 本研究采用理论和实验相结合的研究方法。 拟采用技术路线如图1 1 所示： 8 1 绪论 恒温箱程序升温实验 判定曲线依据 粒 度 不同粒度 的煤样对 特性参数 的影响 升 温 速 度 不同粒度 时升温速 度对特性 参数的影 响 空 气 流 量 煤自然发火实验 不同粒度 时空气流 量对特性 参数的影 响 图1 - 1 技术路线示意图 9 西安科技大学硕士学位论文 2 煤自燃特性参数 根据煤自燃过程的理论分析得知，煤自燃过程的发生和发展是由于煤氧相互作用放 出热量，当热量得以积聚时引起升温，最后导致自燃。煤自燃的关键是氧化热的积聚。 煤氧结合从物理吸附、化学吸附开始进而又发生三步化学反应，最后放出气态产物，同 时伴有热效应的发生。 2 1 煤氧复合过程 煤氧复合过程主要分三大部分：煤表面分子对氧的物理吸附；煤表面分子的活性结 构对氧的化学吸附；在产生化学吸附的部分活性结构中发生化学反应。各阶段的作用机 理有较大区别，对煤自燃产生的效果也不相同，其中化学吸附过程对煤自燃影响最为重 要，它既是物理吸附的延续，又是化学反应自动加速的准备。 固体常能或多或少地把周围介质内的分子、原子或离子吸附到表面上，这是因为处 在固体表面上的质点具有受到相内质点的拉力，所处力场不平衡，产生过剩能量( 即表 面自由焓) 的原因。这些不平衡力场由于吸附作用可得到某种程度的补偿，从而使固体 表面的自由焓降低。所以，在一定温度和压力下，固体表面可自动地吸附那些能降低其 表面自由焓( 即界面张力) 的物质。暴露于空气中的煤体表面自动地吸附空气中的氧分 子，放出与降低的表面自由焓相当的能量。按吸附作用力是分子间力还是化学键力，吸 附又分为物理吸附和化学吸附。化学吸附的键力在某些条件下使吸附质进一步发生作 用，产生化学反应。因此，煤氧复合有三种类型：煤氧物理吸附、煤氧化学吸附、煤氧 化学反应m j 。 二者的区别如表2 1 所示 表2 1 物理吸附与化学吸附的区别 1 0 2 煤自燃特性参数 i i ii iii i 2 i i 物理吸附 产生物理吸附的作用力是分子间引力，即范德华力。由于分子间力普遍存在于吸附 剂和吸附质之间，所以这种吸附( 如煤体) 一般没有选择性，可吸附许多不同种类的气 体( 如煤吸附c h 4 、n 2 、c 0 2 、0 2 等气体) 。但随着吸附剂和吸附质的种类不同，分子 问的吸引力大小各异，因此吸附量可因物系不同而相差很多。例如；1 5 c 时不同气体在 炭上的吸附量相差可达数十倍之多，参见表2 2 。由表中数据可以看出，愈益液化的气 体( 即临界温度较高的气体) 愈益于被炭吸附。吸附在固体上的气体分子，对在碰撞上 去的气体分子，也可以形成多分子层。由于这类吸附的作用力较弱，解吸( 脱附) 较容 易进行，他的吸附速度也较快，易于达到吸附平衡状态。煤对氧的物理吸附由于吸附速 度快，吸附量较大，其吸附过程是一个可逆过程，故从宏观易于考察。目前，采用的煤 样静态吸氧法和动态吸氧法，实质主要都是考察其物理吸附。根据抚顺煤科分院研制的 色谱动态吸氧仪，其试管内装3 9 煤样，通入氧大约1 5 r a i n 就达到物理吸附平衡。根据 煤自燃发火实验炉测试内装约1 6 m 高，8 5 0 k g 左右的松散煤体，得出在2 0 , - 3 5 下通入 空气的初始2 3 d ，氧消耗速率较快，随后氧消耗速率下降。煤自燃发火模拟实验的这种 现象说明：煤氧复合在初始2 3d 内以物理吸附氧气为主。随着煤体温度升高，分子内 能增高，分子间力不足以束缚气体分子，脱附速度增快，物理吸附速度降低。物理吸附 与气体在固体表面上的凝结很相似，其吸附热( 即每摩尔气体分子，从气相吸附到界面 层过程中所放出的热量) 的数值与气体的液化热相近。氧的气体液化热为3 4 1 k j m o l 。 故可近似是认为煤对氧的吸附热为3 4 1k j m o l 。 表2 2 1 0 0 0 9 炭吸附各种气体的吸附量 2 1 2 化学吸附 煤氧化学吸附过程从微观分析就是煤表面活性结构中的a 炭氢键的电子云分别进入 氧分子两个未成对电子轨道( x * y 2 p 、矿z 2 p ) 中，产生电子云交盖，生成化学键，放出 西安科技大学硕士学位论文 吸附热，形成较稳定体系。煤氧发生化学吸附的条件是：煤表面活性结构能提供单个偏 移电子( 或未成对电子) ，同时吸附质氧有未成对的分子轨道，供偏移电子( 或未成对 电子) 侵入。 产生化学吸附的作用力是化学键力。在化学吸附的过程中可以发生电子的转移，原 子重排、化学键的破坏与形成等过程。由于其作用力是化学键，吸附具有明显的选择性， 即煤表面分子活性基团只对某些物质在固体表面上比较稳定，不易解析。由于其吸附具 有明显的选择性，吸附速率较小，不易达到吸附平衡。故煤氧化学吸附在常温常压下直 接观察较难。但常温下一定温度范围内，温度升高时，化学吸附速度加快，这恰与物理 吸附相反。因此，煤氧化学吸附从宏观可以间接观察。根据煤自燃发火模拟实验结果可 以看出：煤体随着初始2 3 d 的相对快速耗氧后，耗氧速率下降，但随着煤体温度上升， 耗氧速率又加快。这种现象可以认为煤体曝露空气初期，物理吸附很快，且达到吸附平 衡，随着温度上升，解析的同时，未达到平衡的化学吸附和不可逆的化学反应加快。化 学吸附与固体表面上发生的化学反应很类似，放出的热量较大。煤氧化学吸附是产生过 氧化物的前提，过氧化物是较深层次的化学吸附产物。我们把化学吸附到生成过氧化物 可以看成是不同层次的化学吸附，故化学吸附热近似认为s 5 8 8 k j m 0 1 ，该热只是物理 吸附热的1 7 2 倍。 根据大量实验结果得知：煤体对氧分子发生的物理吸附和化学吸附同时存在，只是 随着温度和时间的变化，其主导作用的吸附类型发生变化。对某一特定煤样，在温度较 低( 低于3 0 ) 时化学吸附速率和物理吸附速率不在同一个数量级上，通常较小，难以 测定。而物理吸附速率相对较大，测定的松散煤总体吸氧量以物理吸附为主。物理吸附 已达到平衡( 平衡时流过煤体的空气氧含量基本不变) ，因其是放热过程，平衡吸附量 将随着温度的上升而降低。但随着温度上升，物理吸附量下降，化学吸附量上升，到一 定阶段，吸附将以化学吸附为主。当温度上升到一定阶段( 如煤的临界温度) 时，化学 吸附达到平衡状态，因其是放热过程，所以温度在逐渐上升时，化学吸附的平衡必须向 解析的方向移动，故吸附量随着温度上升又逐渐降低。而此时化学吸附反应速率加快， 耗氧量略有下降后又急剧上升。 2 1 3 煤氧化学反应 化学反应是原子间键的重新排列。固体煤表面存在许