（安全技术及工程专业论文）甲醇低温裂解催化剂的研究.pdf

中北大学学位论文 t h e c a t a l y s ts t u d y o fm e t h a n o ll o wt e m p e r a t u r ed e c o m p o s i t i o n s u n k a n g b os u p e r v i s o r ：w a n g b a o m i n a b s t r a c t t h ep r o c e s st op r o d u c es y n t h e t i cg a s ( h 2a n dc o ) b ym e t h a n o ld e c o m p o s i t i o ni sa n i m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l di nc 1c h e m i c a li n d u s t r y i nr e s c e n ty e a r s ，t h eg r e a ti n t e r e s th a sb e e n c a u s e di nt h ep r o c e s so fm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nb e c a u s eo fi t sw i d ea p p l i c a t i o na n ds p e c i a l a d v a n t a g e ，a n dw h i c hh a sb e c o m eo n eo ft h er e s e a r c hh o t s p o t s t h ec a t a l y s tt e c h n o l o g yi st h e c r i t i c a lp r o b l e mo f t h ep r o c e s s t h et h e s i si so nt h e b a s i so fg e n e r a l i z i n gp r e d e c e s s o r w o r k ，a n a l y z e dt h e o r ya n d m e c h a n i c sa n dp r o c e e d e dw i t ht e c h n i c s t h ea i mi st od e v i s ea n ds e a r c hf o rt h ec a t a l y s tw i t h h j g ha c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ( 2 0 0 。c 一3 9 0 ) h o w e v e r ，c a t a l y s t a c t i v i t yi sr e l a t ew i t hi t s s u r f a c ea r e a ，w ea d o p t e ds o l g e lm e t h o dt ot a k et h ep l a c eo fc o p r e c i p i t a t i o nb yc o m p a r i n g w i t hs o m ec o m m o nc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o di nr e s c e n ty e a r s w ea n a l y z e dt h er e a c t i o no f e v e r yc o m p o n e n t sa n ds t u d i e dp a r t i c l es i z ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft e c h n o l o g yc o n d i t i o n si n c a t a l y s ta c c o r d i n g t ot h er e s u l t so f x r d 、b e ta n ds i z ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n s o l g e l m e t h o dw a sp r o v e df e a s i b i l i t yt h r o u g hs u r f a c ea r e ad i f f e r e n c eo f t h et w oc a t a l y s t s 1 c a t a l y s tp a r t i c l es i z ew a sc o n t r o l l e d ，h o m o g e n e o u sn a n o m e t e rp a r t i c l ew a so b t a i n e db y s o l - g e lm e t h o d s 2 s o m ei n f l u e n c ef a c t o r sh a db e e na t t a i n e db ye x p l o r i n ga n ds t u d y i n gs o l g e lm e t h o d s p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 3 n a n o m e t e r p a r t i c l e s w e r ea b s t a i n e da f t e rt h e g e l a t i n w a sc l e a n e d ，d r y e da n d d e c o m p o s e d 4 t h er e s u l t so fs i z ed i s t r i b u t i o n ，x r da n db e ts h o w e dt h a tt h es i z eo fu l t r a f i n ep a r t i c l e i sb e t w e e n7 2 5 n ma n d9 8 7 n ma n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s6 5 0 m 2 g k e yw o r d s ： s o l g e l ，c o p r e c i p i t a t i o n ，m e t h a n o l ，d e c o m p o s i t i o n ，c a t a l y s t ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：；! ：塾! 坠 日期：兰! ! 兰：2 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件：学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：5 ：! ：望! 堡 日期： 墨竺丝翌 导师签名：这! ) 坠查：型盖到日期：型丝i ! 兰z 中北大学学位论文 1 1 研究背景及科学意义 1 1 1 研究背景 1 绪论 人类社会进入2 l 世纪以后，面临着能源和环境两大问题。随着世界石油资源和煤炭 资源的不断开采，其资源总量在不断减少，而对资源的需求却在逐年增加。同时，地球 上的生态环境不断恶化，能源和环境问题已经成为制约各国经济持续发展的重要因素【l j 。 “绿色燃料”的概念己经引起越来越多的人们的关注。洁净燃料的开发已经成为当今研 究的热点，甲醇是一种具有良好应用前景的高能燃料和h ：及c o 的良好载体。 甲醇作为燃料与汽油掺烧或全部代油已到试用阶段，客观需求量呈指数函数上升， 年增长率超过1 6 7 ，其增长速度很快【2 j 。尽管如此，也存在一些问题，主要是甲醇发 热量低、腐蚀性强、可能产生新污染等问题，这些问题制约了其作为车用燃料的应用， 吨位巨大的甲醇市场每年却只有5 左右用作燃料，且当前中国甲醇燃料的发展，受石j 油价格和甲醇价格的影响很大。因此，很有必要发展甲醇燃料利用的新方法i ，以促进 甲醇市场的发展，特别是可能缓解占甲醇市场近4 0 的汽油添加剂m t b e 禁用之后对 甲醇市场造成的冲击p j 。在这些方面，国外就有用甲醇水蒸气重整制氢，以氢气做发动 机燃料的做法，从而大量c o n 变成c 0 2 被脱除。 针对c o 本身为可燃性气体，不宜将其换成c 0 2 脱除的实际，提出了将甲醇分解 成c o 和h 2 做发动机燃料的方案，这样不仅可以节约大量汽油，也可以为甲醇丌辟市 场，而且利用排气废热和汽化甲醇可使能量利用率提高2 0 左右【4 】。甲醇分解为吸热反 应，利用汽车尾气的废热为分解提供热量，能够增加燃料的热值，提高燃料利用率。以甲 醇分解气作为燃料的内燃机，可以在空气过量的情况下工作( 即贫油燃烧) ，从而使燃烧 效率进一步提高。事实证明甲醇分解气的效率比未分解的甲醇高3 4 ，比汽油高6 0 ，而 且贫油燃烧时燃烧更充分，可以降低一氧化碳和烃类的排放。同时甲醇分解燃烧温度较 低，所以氮氧化物的浓度较低，经验证明氮氧化物的排放量降低了一个数量级f 5 1 。 甲醇作为大宗基本化工产品，可以用煤来合成，也可以用热解法从木材和垃圾中制 取，因此，取材广泛、造价低廉为甲醇的开发利用提供了可靠保证。 中北大学学位论文 甲醇作为能源载体储氢介质的应用，如下图所示： 来源 载体 图1 - 1甲醇做为能源载体一储氢及一氧化碳介质的应用 表卜l 氢的主要来源 制氢原料百分比 天然气 石油 煤 电解 4 8 3 0 1 8 4 近年来，随着化学工业、半导体、光导纤维等工业的迅速发展，氢气的用途越来越 广，用量越来越大，同时对氢气的纯度要求也越来越高【”。在替代燃料方面，氢无疑是 一种最理想的燃料，但氢的沸点低，不易压缩、不宜成为液态，因而难于储运和携带， 限制了其广泛应用【3 j 0 甲醇分解制氢之所以成为制取氢气的重要途径，是因为它具有以下特点：( 1 ) 投资 省( 2 ) 流程短( 3 ) 操作简便( 4 ) 氢气成本相对较低1 6 1 ，( 5 ) 甲醇是液体燃料，具有 高能量密度、低碳含量以及运输和贮存等优势( 6 ) 分子量小，易于重整( 7 ) c o 含量 低( 8 ) 重整温度低( 9 ) 来源广泛( 1 0 ) 制备出的氢气含量高，纯度高。 其次，化工、制药、材料3 h i 及冶金等行业对氢气及一氧化碳需求也在不断增加， 所有这些都要求有一个比较简便，经济的燃料来源。因此，甲醇裂解所产生的氢气和一 氧化碳成为最适合的燃料来源。 此外，甲醇裂解的主要成分，正好满足了在热处理过程中，使钢材或零件达到不( 少) 中北大学学位论文 氧化，不脱碳的效果这两个要求，即达到了保护加热的目的。随着现代科学的发展，国际 竞争日趋激烈，旧的传统渗碳工艺已小适应新产品开发的需求，必须加大力度改革渗碳 工艺，采用新技术、新工艺、新材料和新设备，以缩短与工业发达国家的差距，与世界 接轨，创国际名牌产品吼 甲醇可通过以下三种途径制氢。1 ： 直接裂解( d e c o m p o s i t j o i l ) c h s o h 叶c o + 2 h 2 日：8 = 4 0 5 k j m o l 。1 ( 1 ) 水蒸气重整( s t e a mr e f o r m i n g ) c h s o h + h 2 0 c 0 2 + 3 h 2( 2 ) h 羔。= 9 0 6 k j m o l 。1 部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o n ) c h s o h + 1 2 0 2 + c 0 2 + 2 h 2 日：。一1 9 2 3 k j m o l 。 ( 3 ) 通过甲醇改质制得的富氢气体经过进一步处理，可成为理想的燃料电池燃料。以氢 氧燃烧转化为电能供给发动机，技术上已经比较成熟，被认为是最有可能在机动车上实 现无污染、零排放的绿色技术。理论上讲，单纯通过甲醇的改质过程，任何一种方式都 很难达到这一要求。在目前的甲醇燃料车上安装甲醇裂解器，吸收尾气余热，甲醇燃料 经催化裂解为c o 和h 2 ，再通入发动机燃烧的技术路线，具有更实际的应用前景，也能 够达到节能和减少污染的目“1 0 1 ，满足在线( o n b o a r d ) 和行车条件的要求。但应用于行 车条件下的裂解还不成熟，比如说裂解催化剂的强度、耐热性和寿命等还存在很多问题。 本论文主要研究一种在行车条件下使用的裂解催化剂，该催化剂能够适应由于汽车尾气 加热而引起的频繁的温度变化和由于行车造成的对催化剂的磨损。也就是说须具备在较 大温度范围内的活性高，机械强度好，结炭较少，还原方法简便等特点3 1 。 1 2 科学意义 甲醇催化分解是几十年来国内外学者持续研究的课题之一，根据微观可逆性原理， 其对合成气制甲醇的逆过程甲醇裂解反应必然也有较好的活性。甲醇催化分解最早作为 3 中北大学学位论文 一种评价合成甲醇催化剂性能的手段，合成甲醇的反应要在高压下进行，而甲醇裂解反 应的条件较为温和，过程简单，产物也不复杂。 甲醇不仅是一种优质的车用燃料和潜在的燃料电池燃料，也是一种基础化工原料， 甲醇化学是c l 化学的一个重要分支【3 l 。甲醇是包含c h 、c o 、0 一h 键的最简单的醇 类化合物。甲醇有许多下游产品，如甲醇掺烧汽油、甲基叔丁基醚、醋酸、丙烯酸甲酯 和甲基丙烯酸甲酯、甲醛等都具有广阔的市场l l0 1 。研究金属催化剂对甲醇分子各化学键 的活化规律以及甲醇分解反应的机理，可以为甲醇进一步转化催化剂的设计和反应机理 的研究提供有益的思路。 甲醇水蒸气重整反应的研究近年来日益增加，甲醇蒸气转化制氢技术已成为重要的 氢气来源，并越来越受到人们的重视。这不仅是因为该技术可作为中小规模的制氢方法， 在精细化工、冶金及浮法玻璃等行业有着广泛的应用；而且，作为理想的氢气来源，用 于氢燃料电池进而在解决日益严重的环境污染问题方面也有着良好的前景j 。甲醇的三 种裂解途径，是在水和氧存在的条件下的反应，组成一个更为复杂的网络。无论从研究 反应动力学的角度，还是催化剂的设计方面，甲醇分解都是研究这些反应的基础。 2 国内外的发展状况 2 1 国内外甲醇裂解催化剂的研究情况 甲醇在常温下是液态，贮存和运输都比较方便，因此，一些专家曾作出这样的预言 “甲醇的应用是克服人类面临的能源危机，取代烃类原料的新途径。” 自甲醇低温裂解问世以来，克服了高温裂解的弊端，这种方法引起了国内外的关注。 近年来，国内外对甲醇裂解催化剂作了大量的研究工作。 甲醇裂解是一个吸热反应( a h = 9 l k 1 m 0 1 ) ，可以利用发动机的废热以增加燃料热值， 由于热量和空间的有限，需要催化剂具有低温活性。裂解甲醇可应用于以下几个方面：( 1 ) 汽车发动机。裂解甲醇象纯氢一样，具有火花点火燃烧的优良性质。使用裂解甲醇的内 燃机可以在更贫乏的燃烧条件下工作，而且比用汽油有更高的压缩比，这样可进一步提 高裂解甲醇燃料的热效率。同时裂解甲醇燃料( 包括c o 和h 2 ) 燃烧更加清洁，n o x 的释放 可大大减少；( 2 ) 燃气涡轮。可以利用燃气涡轮的废热，增加燃料热值，对于发电厂在用 电高峰裂解甲醇就成为一种值得关注的燃料；( 3 ) 燃料电池。甲醇裂解可以产生富氢气， 4 中北大学学位论文 提供较高的能量。( 4 ) 热处理方面的应用：我国目前的热处理工业所用的设备比较陈旧， 用这种设备处理出的产品，不但耗费了大量的原材料，而且产品需要后续工艺进行再加 工。生产出的产品质量较差。在诸多困难中，原料气的来源问题特别突出。近年来，科 技工作者应用甲醇低温催化裂解气作为可控气氛在热处理中应用，己经取得了很好的效 果。 目前，国内外裂解甲醇制备气氛，正大力推广低温催化裂解法，使其能够适应更广 泛的温度范围，使用起来更加经济方皮。所以，制各和选用优质的催化剂，能使甲醇在 低温下裂解完全。甲醇裂解催化剂应具有以下性能：( 1 ) c o 和h 2 的选择性高；( 2 ) 良 好的耐热性能； ( 3 ) 较高的低温活性；( 4 ) 一定的机械强度。 3 甲醇裂解催化剂研究现状 3 1 铜系催化剂 合成甲醇的工业生产开始于1 9 2 3 年。从2 0 世纪2 0 年代至6 0 年代中期，所有甲醇生产 采用锌铬催化剂，1 9 6 6 年英国帝国化学工业( i c i ) 公司研制成功铜基催化剂 1 2 】。与锌 铬催化剂相比，铜基催化剂活性温度低，近2 0 年来，铜基催化剂使用较为普遍。随着研 究的深入发展，许多研究人员随后都对其在裂解方面的组成、活性、各种特性和作用机 理进行了研究，其中铜基催化剂占有重要地位。 ( 1 ) 铜系催化剂 铜基催化剂被认为是甲醇分解的催化剂，c u - z n 催化剂是甲醇合成的良好的催化剂， 所以c u z n 催化剂也就成为甲醇分解的催化剂体系中研究最早的催化剂，近年来，研究 人员对其反应机理进行了大量的研究。 早期的研究多集中于c u 系催化剂，研究较多的是c u z n o 和c u c r 一- 元或多元催化剂 虽然c u z n o 催化剂是性能优良的甲醇合成催化剂，但其在甲醇裂解制氢过程中的活性较 差、稳定性不高和甲醇转化率较低【1 3 】，l 而f c u c r 系催化剂虽然具有较好的活性和稳定性 但选择性不高，还存在污染问题。 最近发展起来的c u c r 催化剂体系是高温活性甲醇低温分解催化剂，；0 【i x b a ，s i ，贱金 属等助剂能进一步提高此催化剂体系的活性、稳定性及选择性，改性的c u c r 催化剂的 活性、稳定性要l k c u z n 好。 中北大学学位论文 3 2 铜基催化剂的活性和选择性 在c u z n 催化剂体系中，如果去掉z n 则表现出更好的活性，但其选择性下降，通 过引入n i 、m n 等助剂能明显提高其活性和选择性i l “。以c u c r 为基础，通过加入k 、 m g 、n i 、y 等助剂提高催化剂的选择性和稳定性。表卜2 结果表明，加入助剂碱金属k 、 n i 后的c u c r 催化剂的活性虽略有下降，但催化剂的稳定性和对c o 的选择性有了很大 的提高。加入n i 后催化剂的初始转化率和稳定转化率分别为7 3 9 和7 2 6 ，而加入k 催化剂的初始转化率和稳定转化率分别为7 2 8 和7 1 1 。另外，加入k 和n i 后催化剂 的初始选择性由c u c r 催化剂的2 0 7 分别提高到2 9 9 和2 8 6 。碱金属k 能使c u 更 好地分散并稳定，而且碱金k 具有碱性，能抑制a 1 2 0 3 和c r 的酸性，从而抑制了酸性中心 上c h 3 0 h 脱水生c h 3 0 c h 3 的反应，所以催化剂选择性和稳定性较高【l ”，实验中发现， 在c u c r k 催化剂上产物的冷凝液中c h 3 0 c h 3 的含量比c u c r 催化剂低得多。碱土金 属m g 也能抑制c h 3 0 h 脱水反应，所以c o 选择性也较高。稀土y 对催化剂选择性的改 善并不明显，可能y 2 0 3 碱性太强，与吸附在表面的甲氧基的作用太强，不利于脱附，所 以不能很好地提高催化剂的选择性，但y 也能对催化剂起稳定作用 16 】。加入m g 和y 可 能改变了催化剂表面结构，从而导致催化剂活性都有所降低，这有待于进一步证实。 表1 2 各种助剂对c u c r 基甲醇裂解催化剂的影响 i n i t i a lp e r f o r m a n c e p e r f o r m a n c ei n s t a b l e s t a t e c a t a l y s t sw ( c u ) c h 3 0 hh 2c oc o ： c h 4c h 3 0 hh 2c oc 0 2 c h 4 c “c r k2 07 2 86 8 32 9 91 80 07 1 16 7 33 1 31 50 0 c l 】c r n i2 07 3 96 8 92 8 62 50 07 2 66 9 22 8 52 40 0 c u c r m g 2 06 8 06 9 62 7 92 60 06 0 17 1 12 6 62 30 0 c u c r m g 2 06 4 97 4 ，32 2 92 80 06 1 7 7 3 62 3 13 30 0 为了进一步提高催化剂的活性和选择性，需要对催化剂作进一步的改性。现在比较 新的催化剂的制各方法有溶胶凝胶法和活性氧化铝负载的方法。由于常用的催化剂的载 体a 1 2 0 3 和c r 具有明显的酸性，假如碱性物质，以提高催化剂的活性和选择性。徐士伟、 储伟1 7 1 等用溶胶凝胶法制各的铜系催化剂中，发现而溶胶凝胶法制得的不加助剂的催化 剂在2 3 0 c 时h 2 的得率最高，为5 5 4 ，此后缓慢降低，但总是比浸渍法制备的催化剂 6 中北大学学位论文 的要高，这是因为前者的活性组分分散得更加均匀，导致活性中心增多的缘故。 3 3 铜基催化剂的稳定性 催化剂的稳定性，是指它的活性和选择性随时间变化的情况。包括热稳定性、化学 稳定性和机械强度稳定性。 用共沉淀法、浸渍法等制备的各种c u z n 催化剂，活性测定都是通过h 2 n 2 混合气还 原后，通入甲醇气体后，一般情况下，反应初期活性和选择性都比较高，但很快降低， 普遍接受的观点是反应过程中，z n o 被还原为z n ，并渗透到c u 晶格中形成c u z n 合金，导 致催化剂失活。这一点已经被证明。如果把z n 从中取掉，则该催化剂表现出良 好的稳定性。 有研究表明在反应气中加入二氧化碳气体能明显减缓催化剂的失活，如表1 3 所示。 表1 3c 0 2 对c u c r b a s i ( 8 5 1 0 2 5 2 5 ) 催化剂失活的影响 进料 失活速率常数 1 0 0 c h 3 0 h 8 7 1 3c h 3 0 h c 0 2 7 7 2 3c h 3 0 h c 0 2 2 2 1 0 9 , 8 x 1 0 4 2 5 1 0 4 c 0 2 的作用符合二级失活动力学，加入1 3 的二氧化碳时，失活速率常数降低了2 t 3 倍。而当加入c 0 2 达2 3 时，失活速率常数降低了一个数量级。而且不论保持总压不变， 还是保持c h 3 0 h 分压不变，加入c 0 2 都能使失活速率常数明显降低。同时加入c 0 2 后， 反应产物的分布以及催化剂的活性和选择性都没有发生变化【19 】。一些碱金属的加入，在 提高催化剂的活性和选择性的同时提高了稳定性。 无z n 的c u c r 催化剂，具有较高的活性和稳定性，近年来受到重视，z n 虽然是甲 醇合成催化剂中重要组分，但它会使甲醇裂解催化剂的活性和稳定性都有所降低，所以 z n 的加入不利于甲醇裂解催化反应。同时，c r 的加入能显著提高甲醇的转化率，但c o 的选择性低【2 。c h e n g 等开发了一种再生技术，先用空气或氧气在3 5 0 。c 4 5 0 。c 下进行 氧化，随后在2 0 0 。c 3 0 0 。c 用h 2 重新还原，能使c u - c r 催化剂几乎完全恢复活性【2 1 】。殷 永泉等采用h 2 0 、c o 、c 0 2 、h 2 、n h 3 、h 2 0 2 、h n 0 3 等洗涤，以及c 0 2 、乙醚超临界洗 涤等方法对失活催化剂进行处理【2 3 1 。研究发现，经水洗或酸洗处理后，催化剂的比表面 7 中北大学学位论文 积有所增大。在研究催化剂再生技术时，还要进行大量的科研工作，在这个过程中，人 们都期待着活性更高稳定性更好的催化剂的出现。 3 4 铜基催化剂的失活原因 铜基催化剂与锌铬催化剂相比，有着无可比拟的低温、低压、高活性优势，然而铜 基催化剂仍存在着抗毒型、热稳定性及机械强度等方面的问题。几十年来，国内外研究 者对此作了大量工作，通过改变催化剂的制备工艺或添加除c u 、z n 、a i 以外的组分来提 高催化剂的性能矧。 铜基催化剂对使用条件要求苛刻，对诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物极为敏感， 若操作条件不当，极易造成失活。铜基催化剂迅速失活的另一原因是该类催化剂耐热稳 定性差，温度变化极其敏感，因而其使用寿命不长。对此类催化剂的失活原因的研究是 工业界和学术界关注的重要课题【2 3 1 。铜基催化剂的失活方式有以下三种方式： ( 1 ) 烧结 铜基催化剂的活性与其比表面积存在线性关系剀。催化剂在使用前后物化性能发生 变化，铜晶粒长大，催化剂表面减少，导致催化剂活性减少。催化剂表面烧结成为铜基 催化剂失活的主要原斟2 5 1 。h u g h s 总结了部分金属的稳定性规律为：a g c u a u p d f e c o p t r h r u i r o s a 1 2 0 3 ，这样就导致s i 0 2 做载体的c u 分散不均 匀，c u 晶大，活眭小。氧化铝有多种变体，目前己知的有8 种，其中y a 1 2 0 3 ，n - - a 1 2 0 3 具有较高的化学活性，特称为活性氧化铝，是一种良好的催化剂及载体。v - - a 1 2 0 3 和 i i - - a 1 2 0 3 都可以作为催化剂的载体。n - - a 1 2 0 3 的优点是在较高温度时，比表面较大， 成较软的白垩状，机械强度相对差一些：y a 1 2 0 3 热稳定性和抗水性能力较大，耐磨 性和抗压性能强，因此，应多采用y 一灿2 0 3 作为催化剂的载体，该载体有以下的特点： 提供有效的表面积和适宜的孔结构，将活性组分用各种方法负载与载体上，可以使催化 剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。有些活性组分自身不具备这种结构，或者催化剂 对某些反应虽有活性，就耍借助于载体实现。同时，维持活性组分高度分散是载体最重 要功能之一：另外，把金属负载在载体上可以提高金属催化剂的抗中毒能力，原因在于 金属的分散度提高后，降低了对毒物的敏感性，载体可以吸附大部分毒物。 1 4 其他催化剂体系 ( 1 ) 贵金属催化剂以p d 和p t 及催化剂为主。近年来，以钯等为活性组份的催化剂 因其良好的耐高温性能和相对低廉的价格而备受关注 4 ”。钯作为甲醇裂解的主催化剂， 其催化性能总的来说是不错的，但活性和选择性还有待进一步的发掘。贵金属p d 催化剂 中北大学学位论文 的活性、选择性均较高，1 w a s a 等的研究指出载体对p d 担载催化剂的性能有显著影响。 在p d 和p t 催化剂中加入c o 或l a ，z r ，p r 等稀土元素后p d 和p t 催化剂的低温活性明显提高， 在2 0 0 。c 3 0 0 。c 具有明显的活性和c o 的选择性。尽管p d 负载催化剂优点突出，但p d 担载 量太高( 1 0 ) 使其价格远高5 = c u 系催化剂，反应温度高，限制了这类催化剂的发展【3 7 1 。 ( 2 ) n i 系催化剂具有稳定性较好的特点，但低温时活性不高，选择性较差，c o 和 c i - h 副产物也较多。m i z u n o 等研究了n i k a 1 2 0 3 催化剂上的甲醇水蒸汽重整反应，认为 适当提高h 2 0 c h 3 0 h 的比例、升高反应温度可以提高c h 3 0 h 转化率和对c 0 2 的选择性。 在应用于甲醇裂解反应的镍系催化剂中，对n i - - c e 0 2 - - p t s i 0 2 ，n i a 1 2 0 3 ，n i s i 0 2 ， n i t i 0 2 以及镍合金研究的较多口”。 ( 3 ) z 1 1 一c r 催化剂体系在4 5 0 以上具有一定的活性。最近又有负载型熔盐催化剂 的研究。s c h m i t z 等研究了c u c l - - k c l 熔盐催化剂，提出c u c l - - k c l 具有很好的活性和c o 的选择性【4 “。另外还有人研究了分子筛和均相催化剂，含m o 的n a y 型分子筛甲醇分解 产物为c h 4 、c 0 2 和h 2 。均相催化剂主要是过度金属的阳离子盐和碱金属。 1 5 催化剂制备方法 催化剂的制备是催化剂的主要方面，制得良好的催化剂，是获得良好的催化过程的 基础。催化剂主要有以下几种制各方法： 1 5 1 沉淀法此法是制各固体催化剂最常用的方法之一。沉淀过程是经一种或一种 以上可溶性金属盐溶液同时或分别加入到己含有某一溶液的沉淀槽中，不断搅拌生成晶 体沉淀。沉淀过程包括微晶( 即晶核) 的生成及晶核长大为晶体的两个过程。低温、溶 液过饱和度大有利于迅速形成大量细小的晶粒。 加料方式明显地影响沉淀的均匀性。催化剂母体有三种加料方式：( 1 ) 顺加法：将 沉淀剂加入到盐溶液中，溶液p h 逐步从小变大，即溶液从酸性到碱性，溶液中的盐离子 各分步形成沉淀，结果造成沉淀不均匀。制成的催化剂晶粒大、不稳定，使用中易烧结。 ( 2 ) 反加法：将盐溶液加入沉淀剂中，与顺加法相比，溶液的p h 较为稳定，仍有局部 不均匀性。( 3 ) 并加法：将盐溶液与沉淀剂按一定比例同时加入，溶液p h 基本恒定，离 子浓度变化不大，晶粒细小，可获得均匀的共沉淀物。( 4 ) 均匀沉淀法和超均匀沉淀法， 都是针对沉淀法、共沉淀法晶粒大小和组分不够均匀这些缺点提出的。这两种方法可以 使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。 1 2 中北大学学位论文 1 5 2 浸渍法浸渍是制各负载型催化剂特别是贵金属催化剂的最主要过程。在这一 过程中，含有活性组分的溶液与已经脱除吸附气体和水等杂质的载体接触，使之吸附或 者贮存在载体毛细孔中。常用的浸渍方式有：( 1 ) 过量溶液浸渍，将载体浸泡与超过 载体最大浸泡量的活性组分溶液中，然后滤去过剩溶液。( 2 ) 等体积浸渍：先测定载体 的最大吸附体积，在加入与此体积相同的活性组分溶液，使其被全部吸附在载体中。此 法操作简单，便于控制活性组分的负载量，但不均匀。 浸渍法中，溶液过浓不易渗透里装催化剂的微孔，活性组分在载体上分布不均匀， 容易得到较粗的金属颗粒，而且，金属颗粒的粒径分布较宽。溶液过稀，一次浸渍就达 不到所要求的负载量，而要采用反复多次浸渍法。 1 5 3 溶胶凝胶法溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法，简称s g 法) 是指无机物或金属醇盐经 过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶( s 0 1 ) 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的 粒子大小在1 1 0 0 0 n r n 之间。 凝胶( g e l ) 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨 架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1 3 之间。 凝胶结构可分为：( 1 ) 有序的层状结构；( 2 ) 完全无序的共价聚合网络；( 3 ) 由无序控 制，通过聚合形成的聚合物网络：( 4 ) 粒子的无序结构。溶胶一凝胶技术是溶胶的凝胶 化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶【5 6 1 。 溶胶一凝胶法有如下优点： ( 1 ) 化学均匀性好。制各的起始阶段在溶液中进行，可使组分达到分子乃至原子水 平的混合。而后得到的胶粒间化学成分完全一致，且在溶胶向凝胶转化过程中仍保持了 这种均匀结构。 ( 2 ) 产物纯度高。各反应原料在溶液中混合，避免了传统固相反应法所必需的机械 混合，从而减少或避免了杂质的引入。产物纯度只与起始原料纯度有关。 ( 3 ) 有利于制备多组分微粒，而且可容纳不溶性组分或不沉淀组分。只要各组分能 在溶液中均匀分散，在脱水固化的过程中不发生偏析，就能使各组分自然地固定在凝胶 体系中。不溶性颗粒越细，体系的化学均匀性就越好。 ( 4 ) 颗粒细。这来源于胶粒的小尺寸( o ，即在5 7 3 k 但 反应刚开始时，p c h o p m p c h 3 0 h k p ，即分解转化率达到平衡转化率之前，a g r 0 ，反应 可以自发进行【5 3 】。 尉2 3 甲醇脱氢反应平衡常数与反应温度关系 由图上分析可知： 桃仲兰￥黧竺觑匕甲醛生成反应的平衡常数高几个数量级，因而甲醛一生成， 就能快速分解成c o 和h ，。 一“ 土似 因而筌雾竺竺燃胛钾酯舨应，其平衡常黼淞的降俪眠 因而在实际过程中，反应温度较低有利于甲酸甲酯的生成。 一”“”“增人。 的百0 反应白勺平衡常数高于反应( 1 ) ，昆p 甲醇与水蒸气发生的转变脆能够进行 的百喜企。“ “m 日b 眵堪仃 蜃麻中：罴慧羔三黧銮主要取决于催化剂的罅陛。因此在甲醇低温分解 反应中可通过催化剂的性能抑制二甲醚的生成。 “7 ”愠刃j 眸 鼬。i 黧孝兰黧竺竺蛐嘲蝴黼酐呷湎 篙罴= 吧竺黧蝴刷溉甲蝴二c 磊翟蒜裂 逐步脱氢的过程，并且反应是结构敏感性反应心1 。 。撑删甲飘量趵 但做嘉篡篓篓警竺? 鲡核算常常是不可必须在以厢多次返目麟 嚣蓍黧黧慧竺：，裹了二竺础数据。可以在下二磊泛纛萎萎篡 勰锇们翰懒蝴验在何种温度下酬何种化学裂谲嚣荔篓纂 中北大学学位论文 择和经济利益的初步剖析等等。由上可知，热力学分析对催化剂设计起着重大的指导作 用。 2 3 铜系催化剂上甲醇分解过程的机理 甲醇裂解机理较为复杂，存在争议的地方颇多。这与催化剂表面的性质( 如：供氧 活性、授受电子的能力、酸碱性等) 存在较大差别有关。甲醇及各种在催化剂表现出复 杂的吸附脱附现象和反应行为，可能有各种副产物生成。对以下甲醇在催化剂上的反应， 可以得到许多有意义的信息。 甲醇在催化剂表面吸附，首先发生o h 键的断裂，生成吸附态甲氧基自由( s t e p l ) 。 c h 3 0 h ai c h 3 0 a 十h a( 1 ) 甲氧基自由基中间态可进一步脱氢( s t e p 2 ) 或由于金属与氧的强相互作用而发生c 0 键 的断裂，生成表面吸附氧和甲基自由基( s t e p 3 ) 。活泼的甲基自由基可与吸附氢结合生 成甲烷( s t e p 4 ) 。 c h 3 0 a c h 2 0 a + h a ( 2 ) c h 3 0 a 卜c h 3 a + o a ( 3 ) c h 3 a + h a + c h 4 ( g ) ( 4 ) 在酸性较强的催化剂表面，临位甲氧基自由基也可结合生成二甲醚( s t e p 5 ) 。 2 c h 3 0 a _ + c h 3 0 c h 3 + o a ( 5 ) 吸附态c h 2 0 脱附即是裂解中间产物甲醛( s t e p 6 ) ，进一步深度脱氢生成一氧化碳 ( s t e p 7 ) 。 c h 2 0 a i h c h o ( g ) ( 6 ) c h z o ai 兰c o a + 2 h a ( 7 ) 表面o 和o h 可进一步结合生成水( s t e p 8 ，9 ) 。吸附c o 歧化生成c 0 2 并导致积 炭( s t e p l 0 ) 。 o h a + h a - h 2 0 函 ( 8 ) o h a + h a h 2 0 ( 昏+ o a ( 9 ) c o a 、_ c 0 2 9 + c s ( 1 0 ) 另外，有人发现：在z n o 表面上吸附甲氧基与表面氧结合生成甲酸盐( s t e p l l ) ，甲酸 盐进一步分解生成c o 和h 2 ( s t e p l 2 ，13 ) 。 c h j o a 十3 0 a + h c o o a + 2 0 h a( 11 ) h c o o a + c 0 + h a + o a( 1 2 ) h a + h a + h 2 ( g ) ( 1 3 ) 中北大学学位论文 甲醇裂解中的反应是否有c 一0 间的断裂使争论的焦点，因为这一过程与甲醇合成 及转化等很多催化反应有关。席1 47 】等通过对甲醇裂解机理原位x p s 研究表明t p d m s 脱附产物中仅检测到c h 3 0 h 、h 2 和c o ，而未发现c h 4 和c h 3 0 c h 3 、h c o o c h 3 等其他含 氧物种，说明在c h 3 0 h 裂解过程中仅包括0 一h 、c h 间的断裂，而不存在c o 键的 断裂过程；有的研究者通过研究甲醇在催化剂表面的分解认为有c 一0 键的断裂发生； 但是多数研究者认为在催化剂表面分解只有0 一h 断裂产生c h x o ( x = l 一3 ) 。值得注意的是 d a v i s 和b a r t e a u 发现表面氧( 一0 一) 的存在有利于c h 2 0 ( a d ) 和h c 0 0 ”( a d s ) 的生成。在催 化剂表面存在的形势有以下两种：端式吸附的氧容易和甲氧基中的氢作用而促使甲酸中 问物种的生成，锥桥式吸附的氧能够阻碍c h 键的活化，降低c h 3 0 ( a d s ) 的生的脱氢 速率，因而增加了其在表面的稳定性。 关于铜系催化剂上的一氧化碳变换反应机理，多年来一直存在着这样的争论，即， 有人认为反应是通过一种联合机理( a s s o c i a t i v em e c h a n i s m ) 发生的；也有人认为是按 照再生机理( r e g e n e r a t i v em e c h a n i s m ) 进行的。在联合机理中，认为水和一氧化碳生成 了吸附态的中间产物表面甲酸盐。后又分解为氢气和一氧化碳。在再生机理中，即所谓 的氧化还原机理中，铜的氧化物首先和一氧化碳生成了二氧化碳和金属铜：金属铜在接 受水解离出h 2 和一个表面氧后重新氧化。p e p p l e y 等采用联合机理来描述一氧化碳的变 换反应。通过以上的机理分析，根据发生的反应及其反应途径，反应在活性组分的吸附 态及演变，找出需要的反应途径。这种方法虽然精密，但费时，需大量试验检验与修改。 在甲醇分解制氢方面应用最广泛的催化剂是铜系催化剂。对反应机理的研究也多在铜系 催化剂上开展的。在关于甲醇分解制氢及甲醇水蒸气转化制氢的过程中应用最早的是铜 系催化剂，所使用的铜系催化剂对甲醇合成和c o 的水煤气变换反应都是有活性的。有 的研究者在研究甲醇分解时往往直接采用工业铜系低温甲醇成催化剂或铜系低温变换 催化剂。由于人们认为根据微观可逆性原理1 50 j ( c o n c e p to fm i c r o r e v e r s i b i l i t y ) ， 从理论上讲甲醇分解和甲醇的水蒸气转化视为合成甲醇反应的逆反应该是可行的：因此 在开始开发甲醇制氢工艺时，人们并没有太多的关心甲醇分解或甲醇蒸气转化反应的机 理问题，更多的研究是在选择高活性、高选择性和稳定性好的催化剂上。 催化过程是一个复杂的表面反应过程，即使在不考虑内外扩散的情况下，与之相关 的微观反应进程至少包括以下步骤：反应物分子在催化剂表面的吸附、表面反应及反应 产物的脱附：仅就表面反应而言，通常包含十几甚至几十个平行或串联的基元反应步骤。 中北大学学位论文 随着表面科学和现代谱学手段的发展，使得人们能够考虑催化剂表面和反应物及产物的 相互作用，从而在更深层次的水平上考察反应过程的反应实质。概括起来，对铜基催化 剂上甲醇分解反应机理提供了途经如下【4 5 4 6 1 。 h 2 c h 3 0 h + h c h 0 + h c o o c h 3 + c o + h 2 图2 2 铜基催化反应机理 2 4 甲醇分解的其他途径 ( 1 ) 直接裂解( d e c o m p o s i t i o n ) ：从化学角度上讲，甲醇仅仅作为原料，其直接 裂解反应是最简单的过程。 c 1 3 0 h 叶c o + 2 h 2a h r = 1 2 8 k j m o l 1 ( 2 1 ) 然而，这个反应过程是吸热反应，这就意味着制备过程中需要大量的热量。另外， 甲醇裂解制氢由于尾气中c o 浓度过高而不适于直接作为燃料电池的氢源，如果这些反 应产物被用在燃料电池上，被认为是c o 清洁系统最复杂的部分。因为直接裂解有这些 缺点，甲醇直接裂解在燃料电池系统通常被认为是不合适的 4 ”。 ( 2 ) 甲醇部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o n ) c h 3 0 h + o 5 0 2 2 王2 + c 0 2 h r = 一1 9 2 1 0m o l 。1 ( 2 2 ) 与直接裂解反应相比较，甲醇部分氧化是一种快速和放热地反应，放热快，条件温 和【”。在过去几年罩，对这个反应方面的研究已有很大的进展。这个过程中放出的额外 的热量对于反应是没有必要的，但是，这些热量应该考虑到应用在反应器的设计上。有 人提出部分氧化作为汽车燃料能降低污染物的排放和热量损失，但输出功率将降低，建 议在低负载时用甲醇分解气和部分氧化气，在高负载时用甲醇汽油的混合物作燃料5 0 1 。 h u n g 等研究者认为甲醇部分氧化过程中，包括甲醇分解和水汽转捌5 1 】： c h 3 0 h + l 2 0 2 毒芝o 十h 2 + h 2 0 c h 3 0 hi c 0 + 2 h 2 c o + h z o c 0 2 + h 2 r o b b 等对部分氧化进行了动力学研究，并提出了动力学方程，认为反应速率与甲 醇和水蒸气分压有关而与氧气的分压无关。 中北大学学位论文 单纯氧气重整的产物纯度低，c o 浓度高，所以不少研究者把氧气重整和水蒸气重 整结合起来，希望用氧气重整供热，而用水蒸气重整供氢，并且已经有人进行了相应的 催化剂开发和反应器