（安全技术及工程专业论文）生物质热解的物理化学模型与分析方法研究.pdf

通过三个无量纲数来简化模型，并从较小尺度和较大尺度方向上进行了热解模型 的数值求解，计算结果与实验结果比较吻合，表明该模型具有较高的通用性。 关键词：生物质，热解，热分析，动力学模型，补偿效应 a bs t r a c t t h ec o m b u s t i o no fb i o m a s sm a t e r i a l si sas i g n i f i c a n tr e s e a r c ha r e ai nt h ef i e l do f f i r es a f e t ys c i e n c e i nm e c h a n i s m ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na c t sa st h ep r e l i m i n a r y p r o c e s so fi g n i t i o n ，c o m b u s t i o na n df i r ep r o p a g a t i o no fb i o m a s ss oa st og e n e r a t et h e f u e la v a i l a b l ef o rb i o m a s si g n i t i o na n dc o m b u s t i o n b i o m a s sd e c o m p o s i t i o na l s o d e t e r m i n e st h eh e a tt os o m ee x t e n ts i n c et h eh e a tr e l e a s er a t ei nb i o m a s sc o m b u s t i o n c a nb em o d e l e db yt h ep r o d u c to ff u e lg e n e r a t i o nr a t ea n dt h ec o m b u s t i o nh e a to ff u e l t h e r e f o r e ，r e v e a l i n gt h ep h y s i c o c h e m i c a lk i n e t i c so fb i o m a s sd e c o m p o s i t i o na n d m o d e l i n gt h ep r o c e s sw i l lh e l pu n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fb i o m a s sc o m b u s t i o n t h ek i n e t i cm o d e lo fb i o m a s s d e c o m p o s i t i o nr e f l e c t i n g t h e c o m p l e x i t y o f d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n si su s e f u lf o rt h em o d e l i n go fb i o m a s sc o m b u s t i o na n df i r e p r o p a g a t i o n b i o m a s sd e c o m p o s i t i o nn o to n l yi n v o l v e sc o m p l i c a t e dc h e m i c a lp r o c e s s e s ，b u t a l s oi n c l u d e sc o m p l e xp h y s i c a lp r o c e s s e ss u c ha sh e a tt r a n s f e r , m a s st r a n s f e ra n dt h e i r i n t e r a c t i o n s u pt on o w , m o d e l i n go ft h ep h y s i c a lp r o c e s s e so fb i o m a s sd e c o m p o s i t i o n h a sa c h i e v e dm u c hp r o g r e s s h o w e v e r , i nt h ea v a i l a b l ep h y s i c a lm o d e l so fb i o m a s s d e c o m p o s i t i o n ，r e l a t i v e l ys i m p l ed e s c r i p t i o no fd e c o m p o s i t i o nc h e m i c a lk i n e t i c si s w i d e l yu s e d t h e r e f o r e ，am o s ti m p o r t a n tt o p i ci st h eg e n e r a l i z e dp h y s i c o c h e m i c a l d e c o m p o s i t i o nm o d e lw h i c hr e f l e c t st h ec o m p l e x i t yo fb o t ht h ec h e m i c a lr e a c t i o n s a n dp h y s i c a lp r o c e s s e s t h i st h e s i sa i m sa td e v e l o p i n gt h ed a t ap r e t r e a t m e n tm e t h o d sa n dk i n e t i c a n a l y s i sm e t h o d sf o rt h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs m a l l s c a l es a m p l e sf r o mc h i n e s e f o r e s tc o m b u s t i b l e s ；r e v e a l i n gt h ec h e m i c a lk i n e t i c so fd e c o m p o s i t i o na n d p r o p o s i n g ak i n e t i cm o d e lw h i c hp r o v i d e sc h e m i c a ld e s c r i p t i o nf o rb i o m a s sd e c o m p o s i t i o n ； e s t a b l i s h i n gt h ep h y s i c o c h e m i c a ld e c o m p o s i t i o nm o d e lw h i c hi n v o l v e st h ep h y s i c a l p r o c e s s ，c h e m i c a lp r o c e s sa n dt h e i ri n t e r a c t i o n t h ei n t e g r a t e dm o d e lc a nb ea d o p t e d a sad e c o m p o s i t i o ns u b m o d e li nm o d e l i n go fb i o m a s si g n i t i o na n dc o m b u s t i o n t h et h e s i si so u t l i n e da sf o l l o w s f i r s t l y , t h ei n t e g r a la p p r o a c h e so ft h e r m a la n a l y s i s ( t a ) a n dp r e t r e a t m e n to ft a c u r v e sa r es y s t e m a t i cs t u d i e ds oa st op r o v i d es o m em e t h o d o l o g i c a lg u i d e l i n e s n e c e s s a r yf o rk i n e t i ca n a l y s i s s e c o n d l y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fb i o m a s s d e c o m p o s i t i o ni na i ra n dn i t r o g e na r ed e s c r i b e di nd e t a i l i ti sf o u n d t h a tt h em a s sl o s s p r o c e s so fb i o m a s sd e c o m p o s e di n a i rp r e s e n t st w om a i ns t a g e s ( e x c e p tm o i s t u r e e v a p o r a t i o ns t a g e ) ，w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt o t h ep y r o l y s i so fm a j o rb i o m a s s c o m p o n e n t sa n do x i d a t i o no fc h a rw h i c hi sg e n e r a t e di nt h ef i r s ts t a g e ak i n e t i c m o d e lo fb i o m a s sd e c o m p o s i t i o ni na i r , w h i c hi s n a m e d “t w o s t a g ec o n s e c u t i v e r e a c t i o ns c h e m e ”，i sp r o p o s e d t w oo t h e rr e a c t i o ns c h e m e sa r ea n a l y z e da n du n i f i e d b yu s i n gt h ep r o p o s e ds c h e m e t h i r d l y , t h ed e p e n d e n c eo fk i n e t i cp a r a m e t e r so n r e a c t i o nm o d e lf u n c t i o n sa n dt h er e l e v a n tk i n e t i cc o m p e n s a t i o ne f f e c ta r er e v e a l e d w i t ht h e o r e t i c a le x p l a n a t i o np r o p o s e d la s t l y , age n e r a l i z e db i o m a s sd e c o m p o s i t i o n m o d e l w h i c hr e f l e c t st h ec h e m i c a lk i n e t i c sa n dp h y s i c a l t r a n s p o r t e f f e c t si s e s t a b l i s h e da n da n a l y z e db ye x a m i n i n gt h er e l a t i v ei m p o r t a n c eo ft h ev a r i o u s p r o c e s s e si n v o l v e d b yt i m es c a l ea n a l y s i s ，t h r e ed i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r s a r e d e r i v e dt os i m p l i f yt h em o d e l t h eg e n e r a l i z e dm o d e li sn u m e r i c a l l yc a l c u l a t e dt o s i m u l a t et h e d e c o m p o s i t i o n b e h a v i o ro fs m a l la n d l a r g e b i o m a s s p a r t i c l e s c o m p a r i s o nw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sl e a d st og o o da g r e e m e n t s k e y w o r d s ：b i o m a s s ，d e c o m p o s i t i o n ，t h e r m a la n a l y s i s ，k i n e t i c m o d e l ， c o m p e n s a t i o ne f f e c t 致谢 本文是在导师范维澄院士和刘乃安副研究员的悉心指导下完成的。范老师渊 博的学术知识，深邃的学术见解，开阔的思维和勇于创新的精神是我一生学习的 榜样。刘老师严谨的治学态度和拼搏精神深深感染了我，他对我的学习和生活的 关心和支持，点点滴滴使我铭记在心，他的言传身教将使我终生受益。值此论文 完成之际，谨将最崇高的敬意和最诚挚的感谢献给我的导师范维澄院士和刘乃安 副研究员。 在中国科学技术大学的九年学习生活，使我有幸接受吴龙标教授、杨立中教 授、王清安教授、廖光煊教授、霍然教授、秦俊教授，宋卫国副教授等多位老师 的教诲和指导。他们向我传授了各种专业知识和技能以及治学态度，使我不仅仅 在专业领域内受益，同时也提高了我各方面的能力，值此机会向各位老师表示衷 心的感谢。同时感谢诸位师兄和同学的帮助，感 身十邓志华、郭再富、谢启源、从 北华等的热情帮助。 感谢其他在学习生活中给我关心和支持的老师和朋友。 感谢我的妻子宋蓉蓉，感谢我的父母岳父母和家人，是他们给予了我无微不 至的关心，让我顺利完成学业。 2 0 0 6 年4 月 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 本章包括： 引言 生物质燃烧过程分析 本文研究目标 本文研究内容 1 1 引言 第一章：绪论弗一早：三百t 匕 火灾是在空间或时间上失去控制而造成危害的燃烧现象。生物质是火灾中最 具典型性的可燃物之一。每年全球有5 3 0 5 5 5 1 0 6 公顷的森林毁于因生物质燃 烧所引发的火灾 1 。我国是森林火灾频发的国家，在1 9 5 0 1 9 9 9 年的5 0 年间共 发生森林火灾6 7 6 万次，累计受灾面积达3 6 4 5 6 万公顷，占全国现有森林面积 的2 9 4 2 】。生物质燃烧引发的火灾不仅吞噬生命财产，而且可能造成严重的环 境污染( 如图l 一1 ) 。据统计，生物质燃烧形成的c 0 2 释放量约占全球人为导致 的c 0 2 释放量的三分之- - 3 1 。生物质的大面积燃烧还有可能引发生态灾难，例 如1 9 8 7 年大兴安岭森林火灾的过火林地达1 3 3 万公顷，生态平衡遭到严重破坏， 某些珍稀动植物的毁灭将永远无法恢复。在今天，人类应对森林火灾的对策仍重 在预防和早期控制，以通过有效途径预防森林火灾的发生，或在火灾发展早期抑 制其快速蔓延。因此，有必要对生物质燃烧初期的基本过程进行剖析与研究，从 物理化学机制上深刻认识该过程的动力学行为，从而为森林火灾的预防与早期控 制提供生物质燃烧的科学描述。 生物质也是建筑火灾的重要可燃物类型。2 0 0 1 年，k i m b e r l y 统计了 1 9 9 3 1 9 9 7 年间引发室内火灾的物品，在总计5 3 种物品中，生物质类材料如家具 等排在前y t j 4 1 。各种木材和板材类生物质材料是室内装修的主要材料，对室内 火灾的形成与蔓延起重要作用。 生物质燃烧也是可再生能源领域的重要研究课题。由于生物质生长过程中吸 收c 0 2 ，利用生物质燃料可实现温室气体零排放。生物质燃料还是一种可再生的 新能源，开发利用生物质燃料不仅可以缓解能源危机，而且可以减轻环境污染， 中国科学技术大学诲= 论文第一章绪论 同时也节约了能源。要走可持续发展的道路，开发利用生物质燃料资源，意义十 分重大。 图1 1 亚马逊流域的森林火灾烟云。来源：i n t e r n a t i o n a lf o r e s tf i r en e w s ，2 0 0 4 ，3 1 p 1 1 2 1 2 1 1 2 生物质燃烧过程分析 生物质作为一种成分复杂的炭化型聚合物，其燃烧过程包含复杂的物理化学 动力学行为。现分别从微观和宏观尺度上对生物质燃烧过程进行细化分析。 在微观尺度上，我们从组成生物质的聚合物分子的动力学行为考察生物质燃 烧过程。一般地，构成生物质材料的各种聚合物分子在受到外部强热作用时，其 动力学过程大致可以分为4 个阶段： 1 1 预热( p r e h e a t i n g ) 。外部热源将热量传递到生物质材料上，逐渐提升生物质 的温度。在温度升高的初期，材料的物理性质只会发生相对微弱的变化。 2 ) 降解( d e g r a d a t i o n ) 。随着温度继续升高，高聚物的分子链中较微弱的连接 已不再能得以维持，于是开始发生降解，此时的温度通常是热稳定最弱的分 子键失效的温度。在这个阶段，聚合物整体可能是稳定的，但最弱分子键的 失效常导致材料颜色改变等结果。降解包括无氧热降解和有氧热降解等两种 中国科学技术大学博士论文 第一章绪论 形式。最不稳定分子键的裂解潜热会影响聚合物材料的温度。在降解过程发 生前，某些聚合物成分还可能经历玻璃化转变过程。 3 ) 热分解( d e c o m p o s i t i o n ) 。温度的继续升高使得聚合物中大部分的分子键达 到失效点，聚合物整体开始发生分解。显然，降解和分解只有在最不稳定分 子键的失效温度明显低于聚合物中大部分分子键的失效温度时才可以区分。 当聚合物含有几乎连续的热解温度谱的分子键时，裂解和分解过程合二为 一。聚合物热分解产生两种主要成分：提供了结构整体性的分子链残余f 炭样 残余物) 和极易氧化的分子片断。 4 ) 氧化( o x i d a t i o n ) 。在足够高的温度和充足氧气条件下，聚合物分解的片断 快速氧化和放热，在气相中产生热量并有可能形成火焰，也有可能发生固体 残质的发光氧化过程。 在宏观尺度上，我们可从生物质材料整体观察生物质燃烧过程。具有一定质 量的生物质材料的燃烧，其宏观动力学过程大致包括以下5 个阶段： 1 ) 预热( p r e h e a t i n g ) 。在外部热源的热量传递作用下，生物质整体的温度逐渐 提高。温度升高的速率由外加热量流率和材料比热、热导率等物性参数决定。 2 ) 热分解( d e c o m p o s i t i o n ) 。生物质材料达到热分解温度，开始释放出一种或 多种产物，包括挥发性可燃气体( 甲烷和一氧化碳等) 、挥发性不可燃气体 ( 二氧化碳和水蒸气等) 、液体( 部分分解的聚合物和高分子量的有机成分) 、 固体( 炭质残质和灰分) 。 3 ) 着火( i g n i t i o n ) 。随着生物质温度的继续升高，热解产生的可燃气体在获取 足够氧气的条件下会发生着火。着火后的燃烧若能维持，则可能形成稳定火 焰。外部点火源( 如火焰、火花) 和材料内部复合气相产物的温度和成分等 都对着火过程有重要影响。 4 ) 燃烧( c o m b u s t i o n ) 。燃烧热提升了燃烧的气相产物和不可燃气体的温度， 增强了传导传热；受热气体的膨胀和流动增强了对流传热；烟颗粒受热增强 了热辐射效应。更重要的是，气相燃烧又会将燃烧产生的热量反馈回未分解 的生物质材料，加速其热解过程，产生越来越多的可燃性挥发份产物，这些 产物又会继续参与到燃烧过程中，使得燃烧愈发剧烈。 5 ) 火蔓延( f i r ep r o p a g a t i o n ) 。在空间中传播的生物质燃烧即为火蔓延。要维持 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 稳定的火蔓延，生物质的燃烧热，扣除对环境的热损失，加上外部热源如附 近火焰的热量供给，必须能为未燃材料提供着火和燃烧所需的能量。若初始 燃烧材料位于材料表面，则其附近的材料因靠近外部火源而更容易发生着火 与燃烧：而由于炭化作用等，内部材料因外部材料的燃烧残质阻隔了外部的 热量传输，导致着火受阻。因此，火蔓延通常被认为是表面现象。 基于以上分析，由生物质燃烧导致火灾的过程大体包括三个主要阶段，即预 热阶段、热解阶段和氧化燃烧阶段。热解是生物质着火、燃烧和火蔓延过程的基 本先导过程，它在很大程度上决定了从生物质材料中可获得的用于支持燃烧过程 的燃料的量，并在某种程度上也决定了热量，因为生物质燃烧中的热量释放速率 可以由热解产生燃料的速率与燃料的燃烧热的乘积来模拟。因此，从物理和化学 作用机制方面认识生物质热解过程的行为与规律并对其进行模拟，将有助于深刻 认识生物质燃烧引发火灾过程的动力学机制，并为生物质燃烧和火蔓延的模化提 供合理的燃烧动力学描述。 1 3 本文研究目标 生物质材料的热解过程和随后的着火与火蔓延过程不仅包含复杂的化学动 力学过程，而且包含复杂的物理输运过程，如传导、对流等传热过程，以及挥发 份析出与空气进入等传质过程。热解化学反应过程和物理输运过程的耦合作用机 制与行为，是生物质热解过程的复杂性所在。 在物理模型方面，w e b e r 5 对描述生物质燃料火蔓延的物理模型进行了详 细的总结，从中可以看到，描述生物质燃料火蔓延的模拟理论已经走过了从统计 模型( s t a t i s t i c a lm o d e l ) 到经验性模型( e m p i r i c a lm o d e l ) ，再到物理模型( p h y s i c a l m o d e l ) 的科学发展历程。统计模型只是对火灾实验进行统计描述；经验性模型 则基于火灾系统的能量守恒原则，但不考虑火灾过程中动态的传热传质过程；物 理模型则要详细考虑控制火灾过程的热传导、热对流、热辐射、可燃物热解、质 量输运和着火过程。可以说，物理模型的发展体现了生物质材料火蔓延理论在其 科学范畴的实质内容上得到了升华。在过去几十年间，大量描述生物质材料火蔓 延的物理模型得到了发展，这方面代表性的模型应归功于f o n s 6 ，e m m o n s 7 ， a l b i n i 8 ，t h o m a s 9 ，和w e b e r 1 0 等人。可以看到，迄今描述生物质热解过程 4 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 和随后的火蔓延过程的物理模型已经相当成熟。 在热解化学反应模型方面，迄今对生物质热解表观反应动力学模拟已开展的 大量研究 1 1 1 3 】，但由于生物质材料包含纤维素、半纤维素和木质素等复杂化学 组分，对这些组分的热解构成的生物质热解过程的综合反应动力学描述仍是一个 未解决的问题。目前在所构建的描述生物质燃烧和火蔓延过程的数理模型中，当 模拟热解反应动力学过程时，通常仍假设全局单步的一级反应模型来简化对热解 反应动力学的处理 1 4 ，这种简化的模拟方法当然相当粗糙。 因此，对生物质热解过程的完整科学描述应包含两个方面。一方面，在传热 和传质等物理效应可以被忽略的材料尺寸条件下开展热解反应动力学研究，构建 表征纤维素、半纤维素和木质素等生物质主体组分综合热解行为的动力学模型。 面向生物质燃烧过程的模拟，热解反应动力学模型在形式上应是表观的( 代表各 组分的综合热解表观行为) 和简洁的( 可方便地被应用于热解物理模型中) 。另 一方面，必须努力构建同时体现物理过程与化学动力学过程及其相互耦合作用的 综合性物理化学模型，从而为实际材料尺寸条件下的生物质燃烧过程提供准确、 合理的热解过程描述。 在开展热解反应动力学研究时，需要采取热分析方法从热分析曲线中求解相 应的动力学参数。迄今见诸文献的热分析方法达几十种，主要可以分为微分型方 法和积分型方法。微分型方法使用由原始曲线微分( 或差分) 后得到的微分形式 的热分析曲线，因而对原始曲线的噪声极其敏感，必须对原始数据进行平滑预处 理，从而控制噪声的影响。积分型方法需要解决积分表达式中的温度积分没有解 析解的难题。文献中的各种积分型方法主要是使用不同的温度积分近似式而推导 得到的，注重的是近似式的数学精度，而极少注意到方法本身对动力学参数的计 算精度，因而有必要从动力学参数的计算精度这个角度上重新审视各种积分型方 法。 综上所述，本文的研究目标是，以森林可燃物为研究对象，面向小尺寸热解 动力学发展热解数据预处理方法和热解动力学分析方法；在此基础上研究生物质 材料的热解化学反应过程，建立具有一定普遍性和精确性的生物质材料全局表观 热解动力学模型，为生物质着火与燃烧模拟提供可靠的化学动力学描述：进而研 究物理传热传质过程和化学动力学过程的相互耦合作用规律，建立耦合型生物质 中国科学技术大学博：l 论文第一章绪论 热解模型，为生物质的着火与燃烧模拟提供科学合理的热解子模型。 1 4 本文研究内容 本文的研究内容主要包括三个部分： 1 ) 研究面向固相热解动力学分析的热解数据平滑策略和积分法误差理论，为热 解动力学研究提供方法学指导。 2 ) 对空气气氛下小样品森林可燃物材料试样的热解动力学开展实验研究，建立 传热和传质等物理效应可以被忽略条件下的生物质热解“两步连续反应模 型”，并对热解反应动力学参数的模型依赖性和本质尚未清楚的动力学参数 补偿效应进行理论分析。 3 ) 依据所建立的反应动力学模型，开展生物质热解物理模型研究，建立物理输 运与化学动力学相耦合的生物质热解模型。 具体章节内容是： 第二章：介绍热分析基础理论和实验。 第三章：建立面向微分型热解动力学分析方法的热重曲线平滑策略，为动力 学建模提供可靠的微分热重数据。 第四章：进行热分析积分法的理论研究，分析各种方法的误差，为积分型动 力学方法的选择和应用提供指导。 第五章：建立描述小样品( 传热、传质物理输运效应可忽略条件下) 生物质 表观热解行为的“两步连续反应模型”，并比较分析该模型和其他生物质热 解模型的异同点。 第六章：研究热解动力学参数的模型函数依赖性和动力学补偿效应，给出合 理的理论解释。 第七章：建立物理输运与化学动力学相耦合的生物质热解模型，分析各分过 程的相对重要性，并依据此分析简化热解模型，分别从小样品角度和大样品 角度进行数值求解和实验验证。 第八章：总结与展望。 6 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 参考文献 1 g o n z a l e z p e r e z ，j a ，e ta 1 ，t h ee f f e c to f f i r eo ns o i lo r g a n i cm a t t e r ar e v i e w e n v i r o n m e n ti n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 4 3 0 ( 6 ) ：p 8 5 5 8 7 0 2 林其钊，舒立福，存久织鲶中国科学技术大学出版社，合肥，2 0 0 3 3 b i r d ，m i a n dj a c a l i ，am i l l i o n - y e a rr e c o r do f f i r ei ns u b s a h a r a na f r i c a n a t u r e ，1 9 9 8 3 9 4 ( 6 6 9 5 ) ：p 7 6 7 7 6 9 4 k i m b e r l nd r ，a nu p d a t et o w h a t s b u r n i n gi nh o m ef i r e s f i r ea n d m a t e r i a l s ，2 0 0 1 2 5 ：p 4 3 4 8 5 w e b e r ，r 0 ，m o d e l l i n g f i r es p r e a dt h r o u g h 扣e lb e d s p r o g e n e r g yc o m b u s t s c i ，1 9 9 1 1 7 ：p 6 7 8 2 6 f o n s ，、l ，a n a l y s i so f f i r es p r e a di nl i g h t f o r e s t f u e l s j a g r i c r e s ，1 9 4 6 7 2 ： p 9 3 1 2 1 7 e m m o n s ，h ，f i r ei nt h e f o r e s t f i r er e s a b s r e v ，1 9 6 4 5 ：p 1 6 3 1 7 8 8 a l b i n i ，f a ，ap h y s i c a lm o d e lf o rf i r es p r e a di nb r u s h 1lt hs y m p ( i n t ) o n c o m b u s t ，1 9 6 7 ：p 5 5 3 5 6 0 9 t h o m a s ，p h ，s o m ea s p e c t so ft h eg r o w t ha n ds p r e a do f f i r e si nt h eo p e n f o r e s t r y , 1 9 6 7 4 0 ：p 1 3 9 1 6 4 1 0 w e b e r , r 0 ，a n a l y t i c a lm o d e l sf o rf i r es p r e a dd u et o r a d i a t i o n c o m b u s t f l a m e ，1 9 8 9 7 8 ：p 3 9 8 4 0 8 1 1 a n t a l ，m j a n dgv a r h e g y i ，c e l l u l o s ep y r o l y s i sk i n e t i c s t h ec u r r e n ts t a t e k n o w l e d g e i n d u s t r i a l & e n g i n e e r i n gc h e m i s t r yr e s e a r c h ，1 9 9 5 3 4 ( 3 ) ：p 7 0 3 7 1 7 1 2 a n t a l ，m j ，gv a r h e g y i ，a n de j a k a b ，c e l l u l o s ep y r o l y s i sk i n e t i c s r e v i s i t e d i n d u s t r i a l & e n g i n e e r i n gc h e m i s t r yr e s e a r c h ，1 9 9 8 3 7 ( 4 ) ：p 1 2 6 7 1 2 7 5 1 3 d i b l a s i ，c ，m o d e l i n gan ds i m u l a t i o no f c o m b u s t i o np r o c e s s e so f c h a r r i n g a n dn o n c h a r r i n gs o l i df u e l s p r o g r e s si ne n e r g ya n dc o m b u s t i o ns c i e n c e ， 1 9 9 3 1 9 ( 1 ) ：p 7 1 1 0 4 14 s t a g g s ，j e j ，as i m p l i f i e dm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt h ep y r o l y s i so f p o l y m e r s w i t hi n e r ta d d i t i v e s f i r es a f e t yj o u r n a l ，19 9 9 3 2 ( 3 ) ：p 2 21 2 4 0 7 中国科学技术大学博二f = 论文第二章热分析技术及基础理论 第二章：热分析技术及基础理论 本章包括： 热分析技术介绍 热分析实验 热分析基础理论 小结 2 1 热分析技术介绍 热分析( t h e r m a la n a l y s i s ) 是在程序控温下，利用热分析仪测量物质的物理 性质与温度的关系的一类技术。热分析仪的基本结构如图2 1 所示，主要组成部 分为加热炉，温度控制系统，气氛控制系统，测量系统和记录系统。按照测定的 物理量的性质，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量 和磁学量等，可以对热分析方法加以分类。下面介绍本文使用的两种重要的热分 析方法：热重法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t g ) * d 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ，d s c ) ；及实验使用的热分析仪。 图2 1 热分析仪基本结构 中国科学技术大学博士论文第二章热分析技术及基础理论 1 热重法 热重法( t g ) 是在温度程序控制下，测量物质质量或重量与温度之间关系的技 术，数学表达式为：可p o r ，典型曲线如图2 2 所示，其中微商热重曲线( d t g ) 是热重曲线对时间或温度的一阶导数。曲线纵坐标形为质量或质量与初始质量 的百分比，横坐标为时间或温度。 质量w 图2 2 热重曲线示意图 温度丁 2 差示扫描量热法 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与 温度的关系的一种技术。按测定方法不同分为两种类型：功率补偿型差示扫描量 热法和热流型差示扫描量热法。记录的曲线称为差示扫描量热曲线或d s c 曲线。 纵坐标是试样与参比物的功率差，也可称作热流率，单位一般是m w 。横坐标是 时间或温度。 3 s t a 4 0 9 c 热分析仪 实验采用德国耐驰公司的s t a 4 0 9 c 综合热分析仪( 图2 3 ) ，可以同时记录 生物质热解过程中的t g 和d s c 图谱。实验前需要对仪器进行温度和质量校准。 中国科学技术大学博士论文第二章热分析技术及基础理论 图2 3 s t a 4 0 9 c 热分析仪实物图及实验段示意图 2 2 热分析实验 实验试样是采自安徽、江西、黑龙江等地的林木，每种林木采集分枝、叶、 皮三类组分。将采集的试样在恒温箱内控制连续烘干4 8 小时，去除外部水分。 试验时，将干燥后的试样用粉碎机研磨后，用不同目数的筛子区分不同粒径范围 的颗粒。粒径范围有0 - 7 4 9 m 、7 4 1 0 0 9 m 、7 4 1 0 0 9 m 、1 5 0 3 0 0 9 m 小于3 0 0 4 5 0 1 a m 的颗粒。选用1 0 m g 左右的样品用于热分析仪试验。加热炉由室温加热到高温， 通常为7 0 0 0 c ，高于这个温度样品的质量变化不再明显。升温速率控制为5 ，1 0 ，1 5 ， 2 5 k m i n 等低速加热速率。通入的氮气流或空气流速控制为4 0 8 0 m l m i n ，足够 带出热解气态产物。每种条件下的实验进行多次，以保证可重现性。 迄今已经积累约2 0 个树种近1 5 0 次实验的数据，主要为t g 和d s c 数据， 表2 1 列出了其中的一些数据记录。 表2 1 热分析实验记录表 品名 粒径( p m ) 样品净重( m g )升温速率和气氛( k m i n ) 气流速率 ( m l m i n ) 油茶枝 0 7 46 7 l5 ，a i r4 2 1 0 0 1 5 01 0 4 4 4 3 6 3 5 7 4 1 0 07 1 01 0 么护 1 0 4 7 6 4 0 3 6 0 1 0 5 8 1 0 0 1 5 04 1 0 中国科学技术大学博士论文第二章热分析技术及基础理论 6 5 8 1 4 6 2 1 0 2 5 7 8 0 1 0 3 5 1 5 0 3 0 04 1 0 6 4 5 1 0 1 5 3 2 45 么护 5 1 3 1 0 ，a i r 3 9 01 5 a ! ， 4 8 42 0 彳护 5 8 4 2 5 ，a i r 3 0 0 4 5 04 0 0 1 0 ，a i r 6 4 5 1 0 5 7 7 4 1 0 04 0 3 1 5 ，a i r 6 3 3 l o 7 7 4 6 3 2 5 ，a i r 6 3 0 1 0 0 1 5 01 0 2 l 6 3 8 4 5 2 8 9 35 0 彳护 6 8 5 ，n 2 9 8 4 7 6 7 8 3 1 0 1 9 6 6 1 5 0 3 0 05 1 4 1 0 ，2 3 5 7 6 9 6 4 3 1 0 0 8 1 5 ，n 2 1 1 0 2 5 ，2 7 6 8 5 0 ，2 7 4 1 0 06 6 8 5 ，n 2 4 9 0 5 ，2 5 7 4 1 0 ，n 2 5 0 7 1 5 ，n 2 5 9 1 2 0 ，2 中国科学技术大学博= 匕论文 第二章热分析技术及基础理论 4 0 5 2 5 ，2 1 0 0 1 5 0 8 8 5 1 5 a i r 6 0 6 5 ，n 2 1 0 0 1 5 01 0 8 8 1 5 ，a i r 1 0 9 01 5 4 咖 3 1 3 1 0 ，a i r 6 3 81 0 彳咖 2 61 0 ，a i r 2 8 2 1 0 ，a i r 6 2 6 2 5 ，a i r 1 0 1 22 5 爿护 4 62 5 爿护 7 4 15 ，a i r 油茶叶 9 4 32 5 4 1 5 5 ，n 2 5 3 5 1 0 ，2 1 0 0 m 5 0 3 4 5 1 5 ，n 2 5 4 6 2 0 ，2 4 7 5 2 5 ，2 4 4 4 5 ，a i r 1 5 0 3 0 04 6l o 爿护 7 8 7 1 5 ，a i r 4 o o 1 0 爿一 5 9 8 2 0 ，n 2 1 0 7 l 2 5 ，2 1 0 0 1 5 05 0 7 5 ，a i r 4 0 5 1 0 ，a i r 4 3 61 5 爿护 0 7 44 7 5 枇杷叶 4 4 4 1 0 ，2 4 6 7 8 7 7 4 1 0 04 0 0 1 5 ，n 2 5 9 8 1 5 ，a i r 1 0 7 1 1 0 ，a i r 1 5 0 3 0 06 8 8 桤木枝 1 0 ，a i r 鹅掌楸木 5 0 7 4 0 5 茶叶叶 茶叶枝 4 3 6 黄山杜鹃叶 5 3 6 1 2 中国科学技术大学博士论文 第二章热分析技术及基础理论 1 0 3 5 黄山杜鹃枝 3 0 7 石栎枝 4 8 1 石栎叶 5 4 l 6 1 0 杨梅枝 4 2 2 杨梅叶4 0 0 杨梅皮 5 9 5 米老排枝6 6 0 米老排一t 7 7 5 米老排皮1 0 3 1 5 8 4 火力楠枝 7 7 5 火力楠叶 6 4 4 火力楠皮 4 9 8 茶树枝 1 5 3 0 1 2 6 1 茶树叶 1 4 6 1 5 0 6 马尾松枝 6 0 6 1 3 0 3 1 5 8 6 马尾松叶 7 3 5 1 4 8 5 马尾松皮 1 2 2 3 石楠叶 1 3 4 3 石楠枝 7 0 4 油茶叶1 1 5 4 木荷枝 1 1 o o 木荷叶 1 1 6 0 木荷皮 8 3 0 1 2 5 9 杉木枝 1 3 4 1 杉木叶 1 0 5 9 杉木皮 1 0 8 7 深山含笑枝 1 0 6 1 深山含笑叶 1 2 9 8 2 3 热分析基础理论 一般地，单步固体热解过程可以表示为以下非均相反应： a ( 固) j b ( 固) + c ( 气) 1 3 中国科学技术大学博= i = 论文第二章热分析技术及基础理论 热分析研究恒定升温速率非等温条件下的非均相反应时，沿用了等温均相反 应的动力学方程，只是根据反应条件和表征物理量做了一些调整，主要包括用转 化率代替均相反应的浓度，并作d t = d t f l 替换，其中腥升温速率【1 。由此，非 均相体系在非等温条件下的反应动力学方程可以表述为： 面d o t = 万ae x p ( - e r t ) f ( 口) ( 2 2 ) 其中娓固体的转化率，是升温速率( k m i n ) ，e 是表观活化能( k j m 0 1 ) ，a 是表 观指前因子( m i n 1 ) ，r 是气体常数( 8 3 1 4j , m o l 。k 1 ) ) ，丁是绝对温度，以回是反 应的机理函数或称动力学模型函数。热分析动力学的主要任务就是在合理的模型 框架下求解出能够描述热解反应的“动力学三因子”，即e 、彳