（微电子学与固体电子学专业论文）低k氟化非晶碳材料结构与介电性质研究.pdf

摘要 摘要 本文采用e c r - c v d 方法，以c f 8 和c i h 为源气体，在不同工艺条件下制备 了氟化非晶碳( a - c ：f ) 薄膜。薄膜沉积速率随气体流量比变化的关系表明了薄膜生 长与表面刻蚀是一个竞争的过程。盯i r 分析表明，a - c ：f 薄膜中存在c f = c f 和位 于a - c ：f 薄膜交联结构末端的c f 2 = c f 结构。x p s 分析表明，位于a - c ：f 薄膜交联 结构末端的c f 3 和c - c 结合态热稳定性较差，退火后容易生成气态挥发物并导致 a - c ：f 薄膜厚度减小。当流量比增大时，位于a - c ：f 薄膜交联结构末端的c c 和 c b 结构减少时，c c f ，交联结构增多，a - c ：f 薄膜热稳定性提高。c v 特性表明， 退火后a - c ：f 膜固定电荷密度和界面态密度由于薄膜交联程度的增大和悬挂键数 量的减小而下降，介电常数由于电子极化和薄膜密度的增大而上升。i v 特性表 明，薄膜在低场强区域导电行为呈现欧姆特性，高场区符合空问电荷限流机制。 退火后由于薄膜中悬挂键数量的减小。表现出较好的漏电流特性。 关键词：氟化非晶碳电子回旋共振化学气相沉积x p sc v i - v a b s t r a c t a b s t r a c t f l u o r i n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( a - c ：f ) f i l m sw e r ed e p o s i t e du s i n gc 4 f $ a n dc h 4 a sp r e c u r s o rg a s e sb ye l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n f e c r c v d ) t h ed e p o s i t i o nr a t ec u r v ei n d i c a t e st h a t t h ed e p o s i t i o na n ds u r f a c e e t c h i n go fa - c ：ff i l m si sac o m p e t i t i v ep r o c e s s c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n db o n d s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p ya n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) c f = c ( 1 6 8 0 c m “) ，a sw e l la sc f 2 = c f ( 17 8 0 c m “) t h a ta c t e da st e r m i n a t i o ng r o u p so f t h ec r o s s l i n k i n ga - c ：fs t r u c t u r e sw e r e i d e n t i f i e di nt h ed e p o s i t e da - c ：ff i l m s t h ec f x ( x = 1 3 ) a n dc ct e r m i n a t o r b o n d s ( 2 8 3 5 e w e r et h e r m a l l yl i a b l ea n di n d u c e dr e d u c t i o no ff i l mt h i c k n e s sa f t e r h e a tt r e a t m e n t a sg a sf l o wr a t i ori n c r e a s e s c f 3a n dc ct e r m i n a t o rb o n d c o n c e n t r a t i o n si nt h ea s d e p o s i t e df i l m sd e c r e a s ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yi m p r o v e s t h e a f ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h m o l e e u l a r - w e i g h tc x f yr a d i c a l si n c l u d e di nt h e f i l m sl e a dt oap o r o u ss u r f a c e f i x e dc h a r g ed e n s i t i e sa n di n t e r f a c et r a pd e n s i t i e sw e r e c a l c u l a t e dw i t hc vm e a s u r e m e n t ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eh e a tt r e a t m e n tr e d u c e dt h e d a n g l i n gb o n d sa tt h ei n t e r f a c ea n de n h a n c e dt h ef i l md e n s i t y t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t i n c r e a s e da f t e rh e a tt r e a t m e n td u et ot h eu p g r a d eo fe l e c t r o n i cp o l a r i z a t i o nc a u s e db y t h el o w e r i n go ff l u o r i n ec o n t e n ta n dt h ee n l a r g e do r i e n t a t i o n a lp o l a r i z a t i o nc a u s e db y t h e r m a l l yg e n e r a t e dt r a p p e dr a d i c a l s t h ei - vm e a s l l r e m e n ts h o w so h m i cb e h a v i o ra t l o wv o l t a g ed u et ot h ed o m i n a n c eo ft h et h e r m a l l yg e n e r a t e df r e ec a r r i e r si n s i d ea - c ：f f i l m s ，a n dn o n o m r a cs p a c e c h a r g e l i m i t e dp a r ta th i g hv o l t a g ed u et ot h ed o m i n a n c eo f i n j e c t e df r e ec a r r i e r t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m st e n dt ob ei m p r o v e da f t e r a n n e a l i n ga n dt h ef i l m sr e t a i nr e a s o n a b l yg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a n dt h i sf a v o r a b l e r e s u l tw a s m o s tp r o b a b l yd u et ot h es h r i n k a g eo fi n t e r f a c et r a pd e n s i t ya n dt h e e n h a n c e m e n to ff i l md e n s i t y t h i ss t u d ys h o w st h a ti ti sp o s s i b l et od e p o s i ta - c ：ff i l m s a sl o w ki n t e r l a y e rd i e l e c t r i cw i t hh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e a s o n a b l yg o o de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s k e y w o r d ：a - c ：f e c r c v dx p sc vi - v 独创性( 或创新性) 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：兰：堡! 堑日期2 堕：! ：竺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名： 导师签名： 盔：蟹拯 歹嫩 日期坐堕：! 坐 日期垫蔓：! ：兰竺 第一章绪论 第一章绪论 1 1 低介电常数( 1 0 wk ) 介质的研究背景 随着平面工艺技术的成熟，集成电路尤其是数字集成电路有了飞跃的发展， 电路的集成度和性能都得到了很大的提高，其中介质薄膜的发展起了很大的作用。 当介质薄膜应用于绝缘介质时，我们希望它是理想的绝缘体【】。所谓理想的绝缘 体就是一种除了原子核，内部电子层和共价键电子层的电荷之外，不含任何电荷 的材料，或者在外电场作用下其中的电荷保持不移动的材料。从统计力学的角度 出发，对于大多数聚合物来说，前者可能是适合的，但由于宇宙射线的电离化过 程，第一个条件是不可能实现的。对于第二个条件，即零迁移率，当外电场不足 以产生载流子时，则主要在非晶介质中得到满足。介质薄膜广泛用于场效应晶体 管中金属层与半导体之间的栅绝缘，超大规模集成电路多层布线技术中金属互连 线之间的绝缘。在这类用途中，一种情况是作为导电带交叉处的绝缘层，另一种 情况是作为器件电极间的绝缘层。为了减少各导电带间的耦合，对前种用途的介 质薄膜，要求其介电常数要小，电阻率要大。对器件中的绝缘层的要求，类似于 导带交叉绝缘层，但是要求其介电损耗更小，电阻率更大。由于在以上各类用途 中，介质薄膜的厚度都很小，所以要得到优质的可靠的器件和电路，对介质薄膜 有以下要求j ： 1 ) 在外观上介质薄膜要光滑、均匀、致密、结实，并且附着性好，无针孔， 不吸湿： 2 1 在微观结构上为无定形结构，这是因为具有这种结构的薄膜，其绝缘性 能优于多晶结构的薄膜，并且对杂质不敏感； 3 1 在成分上所含杂质和缺陷少； 4 ) 要具有良好的介电性能，对各类用途的介质薄膜，都要求损耗角小，电 阻率大，耐压强度要高，因为薄膜的电阻率与其禁带宽度密切相联，所 以要求禁带宽度要大； 5 1 机械性能稳定，因此要求没有内应力； 6 ) 物理和化学性能稳定，不发生老化。 集成电路技术在过去几十年中一直按照m o o r e 定律飞速发展。随着半导体工 业进入深亚微米时代( o 5 , a m ) ，尤其当特征尺寸小于o 2 5 a n 时，互连问题已经 成为影响电路性能提高的主要因素之一。随着u l s i 特征尺寸的降低，金属连线 的高宽比增加，线间的寄生电容也会迅速增加，互连层数的上升也会引起层间寄 生电容的增加，互连延迟已经超过门延迟成为提高工作速度的最大障碍p 】。另外， 低k 氟化非晶碳材料结构与介电性质研究 互连系统中线间电容增加导致连线间的串扰( c r o s s t a l k ) 增大，由寄生电容引起 的功耗也随之增加，大大限制了集成电路性能的提高。采用低k 介质( k 3 o ) 取 代传统的二氧化硅( s i 0 2 ) 作为互连线间或层间介质可以有效降低互连延迟，显 著改善集成电路互连系统的性能【4 】。 r c 延迟主要由两套参数来决定：( 1 ) 材料特性包括金属电阻率和电介质介电 常数k ：( 2 ) 互连尺寸。当互连尺寸随着集成度的增加而减小时，假定互连中的材 料不变的话，r c 延迟将会以集成度的平方增加。r c 延迟时间可以表示为【5 】 r c = 2 p k c o ( 4 f fi p 2 + ri t 2 )( 1 一1 ) 其中，k 为相对介电常数，岛为真空介电常数，p 为金属的电阻率，l 、t 、 p 是金属层的互连尺寸。式( 1 1 ) 表明r c 延时取决于导体的电阻率p ，绝缘体的 相对介电常数k 。由于尺寸的减小通常增大r c 延时，因此减小r c 延时的办法是 降低k 或者p 。 互连线问的串扰通常局限在电路的一些关键部位，可以通过增大这些关键部 位线间的介质厚度来减小干扰，但是随着集成度的提高，这种空间修正的方法不 再实用。要在不改变电路尺寸的前提下降低串扰，要用低k 值的材料取代传统的 二氧化硅作为互连介质。 u l s i 中功率耗散主要由状态翻转引起的功率耗散和电路直通短路功耗两部 分组成。其中，状态翻转功耗占整个功耗的9 0 以上。图1 i 中互连电路状态翻 转功耗可以表示为【4 ，6 】 po c 屹( + f o c 6 ) ， ( 1 - 2 ) 可见，功耗与电容、工作频率和工作电压有关，在特定的频率、工作电压下， 只有减小线间电容才能降低功耗。 因此，为了降低集成电路中由于集成度提高及多层布线所带来r c 延时及功 率损耗，人们广泛开展了关于低介电常数( 1 0 w k ) 材料的研究。 1 2 低k 层间介质研究进展 l o w k 这个概念最早是由i b m 提出来得，随后有很多大公司如i n t e l 、t o s h i b a 、 n e c 、t s m c 等开展了广泛的理论和实验研究工作。国内也逐步开展了低k 材料 的研究工作，主要研究低k 薄膜材料的制备技术和低k 材料的表征方法。根据国 际半导体技术发展规划( 2 0 0 1 ) ，当线宽减小到1 3 0 6 5 n m 之间时，层间介质的介电 常数必须降到2 7 以下。随着铜电镀、c m p 及大马士革工艺技术日趋成熟，与大 马士革工艺兼容的新型低k 材料的研究与应用成为半导体工业面临的一个巨大的 挑战。除了低介电常数以外，低k 材料还必须满足很多严格的要求才能成功运用 第一章绪论 在集成电路中。这些要求包括良好的热稳定性和机械强度，热导率高，水汽吸收 小，易于图形化以及与c m p 工艺兼容等1 7 1 。近年来人们进行了广泛的研究来开发 满足这些要求的低k 材料，已经得到很多种不同的候选材料，如表1 3 所示。本 文将对它们分别加以讨论，指出其材料特性及制备工艺，并论述其在u l s i 中的 应用前景。 表1 3u l s i 中常见低介电常数材料列表 1 2 1 、c v d 低k 材料 c v d 工艺是传统的集成电路制造工艺之一。利用现有的标准p e c v d 设备和 一些新型h d p c v d 设备沉积低k 材料可以大大降低设备成本。同时，在人们较 为熟悉c v d 工艺技术基础上开发新工艺，技术难度相对较小。 ( i ) 氟氧化硅( s i o f ) 半导体工艺一直以来都依赖氧化硅作为绝缘材料，因此人们在寻找低介电常 数的介电材料的时候总是从掺杂的氧化硅开始的。f 具有降低电子极化的作用， 从而降低材料的介电常数。以化学气相沉积方法制备的s i o f 低介电常数材料已 经被广泛应用于集成电路后端制程( b e o l ) 的介质层上。s i o f 薄膜的制备方式和 硼磷硅酸玻璃( b p s g ) 类似，只是在生长氧化硅的同时，在其中掺入含有氟的物质。 另外，f 的加入还可以改善沉积薄膜的沟槽填充能力( g a pf i l l i n 曲，因此该技术已 经被广泛应用于集成电路制造工艺中，成为一种比较成熟的技术p j 。但s i o f 薄膜 低k 氟化非晶碳材料结构与介电性质研究 中f 的含量的控制比较困难，并且f 的引入会引起水解作用，薄膜在空气中易于 吸水，形成o h 和h f ，o h 将增加膜的介电常数，同时h f 和o h 两者能腐蚀介 质的金属层，因此互连工艺的可靠性和重复性会受到一定程度的影响 9 1 。另外， s i o f 材料的介电常数值相对比较高( 1 【3 5 ) ，应用潜力有限，体电阻率和击穿场 强也比s i 0 2 低得多。这些缺点都限制了s i o f 材料在集成电路中的进一步应用和 发展。 ( i i ) 碳氧化硅( s i o c ) 在氧化硅中掺入羟基团，可以使某些氧晶格中的硅键断裂，从而降低单位体 积内的成键数目，降低薄膜密度，从而得到较低的k 值。同时，薄膜中适当引入 s i c s i 键可以增强薄膜的机械性能。s i o c 也可用标准p e c v d 系统制造，其k 值与薄膜密度成正比，一般在2 5 3 5 之间 i o l 。s i o c 具有高的热稳定性，在n 2 气氛下6 5 0 的温度退火3 0 分钟，薄膜性质无明显变化：机械强度大，杨氏模量 和硬度分别可以达到3 3 g p a 和4 g p a ；击穿电场可以达到5 5 m v c m ，漏电流比较 低，4 5m v c m 电场下和p t e o s 相当；不吸收紫外光，在光刻中不需用不透明的 硬掩模版；薄膜腐蚀后边墙也不需要迸行稳定化处理；与衬底粘附性好，不会发 生剥离现象；表面疏水性，可以在空气中暴露很长时间1 1 1 , 1 2 1 。b l a c kd i a m o n d 是应 用材料公司开发的此类商品化c v d 低k 材料，k 值为2 7 3 3 。但是碳氧化硅 薄膜在0 2 等离子体光刻胶去除工艺中会受到刻蚀作用的破坏，从而造成薄膜介电 性能的退化，并且对过孔填充也会造成不良的影响【。 ( i i i ) 氟化非晶碳( a - c ：f ) a - c ：f 是一种很有希望应用于u l s i 的低k 材料之一。一般采用p e c v d 或者 h d p c v d 的方法制备。淀积过程中控制源物质中f c 的比例和等离子体参数能 获得质量较好的氟化非晶碳薄膜。根据工艺条件的不同，其k 值为2 1 2 7 。薄 膜中的f c 比和c c 键合方式是影响薄膜特性的重要参量，它们直接决定了薄膜 的介电常数值、热稳定性和漏电流的大小【1 3 - 1 6 1 。采用合理的硅片清洗步骤，形成 疏水性表面，可以有效改善氟化非晶碳薄膜与衬底的粘附性【 】。薄膜中f 含量的 增加可以降低薄膜的介电常数值，但是会降低薄膜的热稳定性；在成键网络中增 加c = c 键合方式的成分可以提高薄膜的热稳定性，但是由于兀键的存在会使得 薄膜禁带宽度减小，薄膜中的漏电流也会增加。在诸多矛盾的因素中选择合适的 折中工艺成为氟化非晶碳薄膜研究的一项重要内容。 ( i v ) 聚对二甲苯类( p a r y l e n e s ) 常用的p a r y l e n e 低k 材料有p a r y l e n e n 和p a r y l e n e f 两种，k 值为2 3 2 5 。 第一章绪论 p a r y l e n e - n 制备上采用g o r h a m 方法，在热解反应器内p a r y l e n e 环状聚合物在 6 0 0 6 5 0 c 温度下发生热解反应，生成的p a r y l e n e 单体进入沉积室，在衬底表面 生长出p a r y l e n e - n 【j ”。p a r y l e n e - f 和p a r y l e n e n 的结构类似，仅仅是由f 原子取 代了菲苯环上的h 原子。由于缺乏商品化的制备p a r y l e n f 的前驱物，一些研究 者采用c 止h ( c f 2 b r h ，以z n 为催化剂，通过热解反应生成p a r y l e n e f 【1 9 1 。不过生 成的p a r y l e n e f 薄膜会含有一定量的o 、b r 和z n 等杂质。采用c 6 1 - 1 4 ( c f 3 ) 2 为前 驱物，以c u 或者n i 为催化剂制备的p a r y l e n e f ，通过热解反应制备的薄膜含有 较少的杂质，同时制备的薄膜k 值很低，约2 2 5 左右【2 0 】。p r a y l e n e n 在大约3 0 0 时开始发生分解反应。由于c f 比c h 更加稳定，因此p a r y l e n e - f 热稳定性较好， 在4 3 0 c 下退火1 小时，薄膜失重小于l 。p a r y l e n e s 在与衬底粘附性和机械强度 方面性能较差，与u l s i 对低k 材料的要求相差较大。 1 2 2 、旋涂式低k 材料( s p i n - o nd i e l e c t r i c s ) 旋涂式低k 材料是用旋转涂敷法把液体的源物质涂敷到芯片上，然后通过多 步烘干步骤排除溶剂而形成薄膜。与c v d 低k 材料相比，由于采用旋转涂敷工 艺，相同的旋涂设备可用于制作多种介质材料，因此旋涂式低k 材料工艺成本低 廉。旋涂式低k 材料可以分为有机和无机两种，它们的大多数需要有衬垫层以改 善与基片的结合，在其上面还需要有覆盖层以抗潮湿，并有利于化学机械抛光 ( c m p ) 。下面简单介绍几种常用的旋涂式低k 介质。 ( i ) 硅酸盐类( b a s e do ns i l s e s q u i o x a n e ) h s q ( h y d r o g e ns i l s e s q u i o x a n e ) 是s o d 材料中被报道最多的一种，分子式为 ( h s i l5 ) 。使用时将它溶解于异丁基甲烷酮( m i b k ) ，由旋涂方式涂敷于晶片表 面，再经过一系列的烘烤( b a k e ) 和固化( c u f i n g ) i 艺步骤，使得薄膜结构多孔结构 转变。根据工艺条件的不同，h s q 可以形成梯形( l a d d e r ) 和笼状( c a g e ) 结构1 2 1 捌。 h s q 的平整化特性及对连线间隙的填充能力都比s i 0 2 好，而且k 值较低( 2 5 3 。h s q 最初应用于集成电路中是为了降低制造工艺成本，而不是因为其介电 常数低。由于h s q 较早在集成电路中得到应用，目前它已经成为低k 旋涂式材料 中应用最为广泛的材料之一，如d o wc o m i n g 公司的f o x 等。但h s q 易与水气 反应使k 值增加、造成通孔损坏及引起器件热电子注入失效。另外，h s q 热稳定 性较差，在温度高于4 0 0 c 时介电常数上升，其值接近二氧化硅。这些缺点都限 制了h s q 在u l s i 中进一步的应用。 、 m s q ( m e t h y l s i l s e s q u i o x a n e ) 是由的一种以硅( s i ) 为主，并具有甲基( c h 3 ) 的 s i c h 3 键所组成的高分子化合物，其分子结构与h s q 的很类似，只是以甲基取 代原本氢原子的位置。虽然m s q 含有甲基( c h 3 ) ，但仍然属于以硅( s i ) 为主的硅 低k 氟化非晶碳材料结构与介电性质研究 酸盐类( s i l s e s q u i o x a n e ) 。由于s i c h 3 键的极性比s i o 键弱，降低了极化率，因此 其介电常数值比h s q 薄膜更低。另外，相对于h s q ，m s q 薄膜具有更高的热稳 定性，在高温下不容易分解，并且薄膜应力比较低。应用比较广泛的m s q 有 h o n e y w e l l 公司的h o s p t m 产品。该材料的k 值约为2 5 左右，碳掺杂浓度很高。 h o s p 材料具有笼状结构，内部应力较大。由于材料内部s i c 键的存在，薄膜的 介电常数值等各种特性比较稳定脚1 。 o r ) 有机聚合物一 有机聚合物电介质材料种类很多，以下择要介绍： p a e ( p o l y a r y l e n e e t h e r ) 是芳香族聚合物的一种，有氟化和非氟化两类，k = 2 3 3 0 。这类材料具有较低的出气率( o u t g a s s i n g ) ，水汽吸收小，同时具有良好的热 稳定性和机械稳定性。氟化的p a e 材料一般存在与阻挡层金属( b a r r i e rm e t a l ) 的粘附性较差等问题。非氟化p a l e 材料具有极好的粘附性，不需要用助粘剂，抛 光时也不需要覆盖层。h o n e y w e l l 公司的氟化p a e 材料f l a r e 和s c h u m a c h e r 公 司的非氟化p a e 材料v e l o x t ”是应用较为广泛的p a e 材料，k 值约为2 8 。研 究表明，f l a r e 材料能够较成功地集成到双大马士革工艺中。 s i l k 材料是一种不含硅和氟的芳香族碳氢聚合物。该材料具有良好热稳定 性，4 2 5 退火5 小时后，k 值仅有很小的变化。据d o wc h e m i c a l 公司报道，s i l k 材料适用于c u 大马士革和a l w 工艺。日本f u j t s u 公司采用d o wc h e m i c a l 公 司推出的s i l k 材料与h o n e y w e l l 公司的f l a r e 材料，首次实现了双层c u 镶嵌 结构，以t i n 作为金属阻挡层，以s i 0 2 覆盖层作为掩摸并用来控制c m p 终止， 首批实现c u 低k 材料互连工艺集成1 2 “。 j 双乙烯基硅氧烷b c b ( b e n z o n c y c l o b u t e n e ，b c b ) ，k 2 ，7 ，采用s i 0 2 覆盖层 可以将热稳定性提高到3 9 0 c 。在b c b 工艺过程没有水的参与，制备的薄膜具有 较低的吸水性。其缺点主要是热稳定性差，即使在较低的温度下( 3 0 0 ) ，薄膜 失重也大于l 。在镶嵌工艺中，采用b c b 与t i n 阻挡层淀积、用氧化硅作为硬 掩膜( h a r dm a s k ) ，用m o c v d 实现c u 填充，结合c uc m p 工艺可以实现c 州氐k 材料互连集成1 2 6 j 。 异量分子聚合物的铁氟龙非晶聚合物( t e f l o na f ) ，k 1 9 。t e f l o na f 可以 采传统c v d 工艺沉积。r s h a r a n g p a n i 和r s i n g l l 设计和制作了一种全新的基于 直接液体注入( d l i ) 的c a v 系统，与传统的气相c v d 相比，具有较好的重复性， 允许较紧凑的容差，提供较短的周期时间，并且可以节约原材料。用u v 在快速 等温j j 【i i ( r i p ) 系统，能减少体缺陷和界面态密度，提高器件工作的可靠性弘“。 t e f l o n a f 是介电常数值最低的塑性材料，机械性能和化学稳定性好，在u v 和大 部分r 波段具有良好的透光性能，并且折射率随温度的升高而降低，在光学器件 第一章绪论 的研制中有很大的应用前景。 p t f e 在半导体工业中作为晶片承载台，过滤器，高纯管道材料等用途得到 广泛的应用。w l g o r ea n da s s o c i a t i o n s t 2 9 l 制造出用于由包含活性剂的水乳剂低k 材料s p e e d f i l m t m ，粒子直径小于2 0 n m 。s p e e d f i l m t mk 值可以降低到2 0 ， 在非多孔材料中是非常少见的。该材料具有抗氧化和疏水性等特点，同时具有良 好的热稳定性，可以承受4 0 0 高温，分解温度约为4 6 0 。针对该材料的各项测 试研究目前正在进行中。 1 2 3 超低k 多孔材料( u l t r al o w - kp o r o u sm a t e r i a l s ) 研究表明，非多孔材料介电常数值很难低于2 0 。多孔超低k 材料的介电常数 值随材料的孔积率的增大而减小。但是由于材料的机械性能随孔积率呈现退化的 趋势，因此多孔材料也存在机械性能和介电常数折中的问题。 ( i ) 超低k 多孔聚合材料 对于孔积率小于1 0 的材料，形成的材料一般是比较致密的，k 值在2 8 3 2 。 当孔积率超过逾渗阈值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) ( 孑l 积率2 0 4 0 ) ，材料开始变成 多孔材料，此时k 值为1 7 2 8 。孔的大小和分布直接决定了多孔低k 聚合体的介 电常数值和机械性能。较大的孔径会降低材料的机械性能。因此多孔聚合体低k 材料的技术难点是开发孔隙均匀分布的树脂( r e s i n ) ，以及形成小孔径、集中分布 的多孔结构【2 9 1 。研究和应用比较广泛的多孔超低k 材料，如d o wc h e m i c a l 公司 底p o r o u ss i l k 材料，是在原来有机聚合物( k 2 7 ) 的基础上，通过加热的方法 从多孔s i l k 材料网格中去除牺牲孔生物( s a c r i f i c i a lp r o g e n ) ，形成孔径约为4 n m 、 分布为l 7 n m 的多孔结构来进一步降低薄膜的k 值到2 2 。此类多孔有机聚合物 还有p o r o u sp a e ( k 值约为1 8 2 2 ) 等，超低k 多孔无机聚合物有p o r o u sh s q ( k 值约为1 7 2 2 ) 和p o r o u sm s q ( k 值约为1 8 2 2 ) 等。 ( i i ) 纳米多孔硅( n a n o p o r o u ss i l i c a , n p s ) n p s 是一种具有超低介电常数k 的电介质材料。其介电常数与材料的密度有 关，孔积率从5 0 到9 0 * 0 所对应的k 值为2 5 1 3 。n p s 采用标准旋转淀积技术 及溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺【3 0 】。n p s 按干燥方法不同可分为两类：a e r o g e l ( 气凝胶) 和x e r o g e l ( 干凝胶) 。前者通过超临界干燥法干燥，后者通过溶剂蒸发法，制备 的n p s 薄膜性能基本相同应用较为广泛的产品有h o n e y w e l l 公司的 n a n o g l a s s 。n p s 具有较高的电介质强度，击穿电场大于2 m v c m ；高热稳定 性，5 0 0 c 下退火k 值稳定在2 ，o ：同硅及t e o s 有好的粘附能力；良好的沟槽填 充能力；并且与c m p 工艺和钨插塞工艺兼容，是一种有希望最终用于u l s i 互 低k 氟化非晶碳材料结构与介电性质研究 连系统的超低介电常数介质1 0 1 。但是，n p s 密度过低会导致机械性能下降，因此 存在机械性能和介电常数的折中问题。n p s 导热性能较差且其热导率各项异性， 对i c 散热造成不良的影响。另外，n p s 膜的孔表面易吸水并引起介电常数增加1 3 “。 1 2 4 空气隙( a i rg a p ) 将在材料中引入空孔结构这一思想延伸下去，可以通过在金属连线间形成空 气隙的办法来降低线间电容，在金属层间使用传统氧化硅材料作为层间介质，既 降低了线间电容，又保证新的互连结构，保留了传统互连结构的大部分优点。 s h i e he t a 1 【3 2 】对采用空气隙的互连结构的线间电容模拟表明，对于不考虑空 隙延_ f $ ( v o i de x t e n s i o n ) 和边墙厚度( s i d e w a l lt h i c k n e s s ) 的情况下，等效介电常数值 随金属线距的减小而线性减小。对于实际存在空隙延伸和边墙的情况，等效介电 常数值随空隙延伸的增大而减小，随边墙厚度的增大而增大。在形成空气隙结构 时，尽可能小的边墙和适当的空隙延伸对于互连电容的减小是最有利的。空隙延 伸不宜太大，防止在随后的介质c m p 平坦化工艺中暴露出来。边墙厚度太薄不 能有效防止由于金属线间形成的电迁移引起的边界突出。因此在沉积氧化硅的过 程中，对于空隙的形成和空隙顶端的控制成为空气隙工艺的关键。t u e d ae ta 1 3 3 1 采用两步法氧化硅沉积工艺形成了空气隙结构，顶端控制效果良好。该工艺过程 中首先采用p e c v d 沉积氧化硅，利用p e c v d 填充能力较差的特点使得间距较 小的金属线间形成空隙结构。然后采用h d p c v d 氧化硅工艺避免空隙延伸过多， 同时取得合适的边墙厚度。s h i e he ta 1 【3 4 l 对在同一个h d p c v d 腔体利用偏压和 非偏压沉积条件也形成了良好的空气隙结构。对于间隙为0 3 p x n 的u l s i 互连结 构，采用空气隙结构比传统氧化硅作间隙填充相比，电容可以减小4 0 ，互连结 构的漏电流、热特性和样品寿命均和传统互连结构相当。 1 3 本文研究的主要内容 氟化非晶碳( a - c ：f ) 材料早在硅的刻蚀的研究中就引起了人们的关注，在硅刻 蚀过程中由于薄膜的刻蚀与沉积是个竞争的过程，因此在适当的工艺条件下才能 够生长处氟化非晶碳薄膜。a r i a 等在1 9 9 2 年报道了用三氟甲烷( c h f 3 ) 作为源气 体、采用微波等离子体刻蚀系统获得a - c ：f 薄膜。日本n e c 的e n d o 等人从九十 年代中期对氟化非晶碳薄膜材料开展了比较系统的研究，发现薄膜中氟的含量的 提高有助于降低介电常数，但同时氟含量的提高抑制了c c 交联结构的形成，从 而导致了薄膜的热稳定性下降。为了进一步分析介电极化的机制，e n d o 将介电极 化中偶极子取向极化，离子极化和电子极化的贡献进行了分离，发现电子极化是 第一章绪论 9 薄膜介电极化的主要贡献【”1 们。随后美国、德国、澳大利亚、韩国等国家的研究 人员相继开展了这方面的工作，至九十年代末己初步形成研究的热点，研究工作 主要集中在薄膜材料的制备方法与制备技术、前驱气体的选择、结构分析等方面。 如s j l i m b 等用热c v d 方法沉积出具有高c f 2 、低c f 和c f 3 比例的非晶氟碳膜， 并研究了c h 2 f 2 、c h 2 f 4 、和c h c i f 2 不同源气体沉积的非晶氟碳膜的性质。 k k s l 棚用热丝c v d 法制备了a - c ：f 薄膜，发现薄膜介电常数随着颗粒的增大 二降低，并认为这主要是由于颗粒增大导致了薄膜自由空间增大所引起的。 c r o n n i n g 采用质量分离离子沉积技术研究了f 浓度对a c ：f 薄膜的生长和性能 的影响，发现薄膜中的f 的相对含量强烈影响薄膜的机械、光学、结构以及热稳 定性。d u r r a n t 等用c 2 h 2 一c f 4 一h e 混合源气体，采用p e c v d 方法沉积了含氢a - c ：f 薄膜，分析了薄膜的结构和光学性质。y o k o m i c h i 、y a n g 、w a n g 等主要关注于a - c ：f 薄膜的结构方面的性质，而b i s w a s 和w e b e r 等人则更多关注于a - c ：f 薄膜电学方 面的研究。 虽然人们在a - c ：f 薄膜的研究中已经进行了大量的工作，但是在薄膜的生长 机理，薄膜的结构和电学方面还存在很多尚未解决的问题。如： 薄膜制备过程中不同的工艺条件，特别是源气体分解形成的等离子特性，如 电子温度、等离子体密度、活性基团的种类和密度是如何影响薄膜性质的仍需开 展进一步工作。 a - c ：f 薄膜的许多性质取决于薄膜中的c f 成分，但与薄膜中c 、f 的结合方 式有什么样的关系，目前还没有统一的定论。a - c ：f 薄膜虽然有许多优良的性质， 如介电常数低，具有良好的沟渠填充能力，易于制程，但如何提高薄膜的粘附性， 硬度，以及在保持较低的介电常数前提下，如何提高薄膜的热稳定性仍然是人们 研究的热点。另外，a - c ：f 薄膜的介电特性以及漏电流机制与薄膜的成分和结构 到底是什么样的关系也是有待于进一步讨论的工作。 虽然许多研究者应用不同的源气体和不同的工艺条件得到了a - c ：f 薄膜某个 方面的优良特性，但是另外一方面却达不到要求，如a c ：f 薄膜在低介电常数和 高热稳定性上就存在着矛盾，需要一个折中的解决方案。因此很多问题还需要作 进一步的研究，本文主要开展了以下各方面的研究工作： 1 ) 采用e c r c v d 方法以c 4 f 8 和c h 4 为源气体，在不同微波功率和气体流量 r ( r = c h 4 c 4 f s + c i - 1 4 ) t $ i j 备了a - c ：f 薄膜； 2 ) 研究了薄膜的沉积速率和折射率随气体流量比以及微波功率变化的关系； 3 ) 采用原子力显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜能量色散分析仪( s e m e d x ) 分析了薄膜的表面形貌； 4 ) 采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 和x 光电子能谱c a p s ) 技术分析了a - c ：f 薄 膜化学组分和结构； 低k 氟化非晶碳材料结构与介电性质研究 5 ) 制备了a l a - c ：f s i 金属绝缘体- 半导体( m i s ) 结构样品并测量了a - c ：f 薄膜 的电学性能； 。 6 ) 从实验上建立了a - c ：f 薄膜在结构、热稳定性以及电学特性方面的关系。 第二章氟化非晶碳薄膜的制备 第二章氟化非晶碳薄膜的制备 2 1 电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 原理与装置 目前氟化非晶碳薄膜的制各技术，主要包括等离子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) 、高密度等离子体化学气相沉积( h d p c v d ) 和电子回旋共振化学气相沉 积( e c r - c v d ) 。微波电子回旋共振化学气相淀积技术与相应的设备技术是国际上 八十年代后期才逐步发展起来的一种新型薄膜淀积技术。它是利用电子在微波和 磁场作用下的回旋共振效应，产生高密度、高电离度的可控等离子体，从而进行 能量辅助化学气相淀积。e c r - c v d 技术不仅使薄膜淀积温度进一步降低到室温 环境，而且消除了一般低温工艺过程中对器件和集成电路的损伤，所制备的薄膜 质量也有明显提高。在半导体器件、微电子技术和光电子技术及相关学科技术领 域的许多方面都有着很好的应用前景。e c r - c v d 技术是微电子技术进入亚微米 时代的基本工艺，同时也是深亚微米微细加工技术的重要技术基础之一。 2 1 1e c r 等离子体产生机理 e c r 是指当输入的微波频率m 等于电子回旋频率( o 。时，发生共振，微波能 量耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体分子产生放电的过程。电子回旋频 窒 一eb(2-occ-tz 1 ) l 他 其中e 和m e 为电子的电荷和质量，b 为磁感应强度。通过调节磁场，使得在 放电室的某一区域达到共振条件，这个区域称为e c r 区。当微波频率为2 4 5g h z 时，达到电子回旋共振的磁感应强度b = 8 7 5 g s 。 电子在e c r 腔体内的运动可以分为三种状态：其一、电子在到达共振区之前， 在外磁场的作用下做回旋运动，同时受到微波电磁场的作用，此时电子的运动状 态是多种力作用下的混合运动：其二、电子在e c r 区内，其回旋频率等于微波的 频率，发生共振，使其横向速度不断增大，电子的动能不断增大，然后离开e c r 区域：其三、具有较高能量的电子在离开e c r 区后，与离子、中性气体分子、原 子发生碰撞，产生新的电子离子对，产生的电子离子又与离子、分子、原子发生 碰撞，很快在整个腔体内产生放电，形成稳定的等离子体。在非均匀外磁场的作 用下，由于磁场梯度的存在，使电子在磁场梯度减弱的方向有一个加速度， l l v b m ， 9 i - t = m v 2 2 b 为磁矩，它始终叠加到电子的运动中，使得放电后等 离子体中的电子、离子由于磁场梯度和扩散作用输运到衬底表面。 低k 氟化非晶碳材料结构与介电性质研究 2 1 2 微波e c r c v d 设备基本组成3 5 】 e c r 等离子体源是整个设备的核心。如何实现大面积、均匀、高密度的e c r 等离子体源对整个设备的技术性能、工艺指标有着决定性的影响。其难点主要表 现在：1 ) 微波谐振模式研究及腔体设计；2 ) 大面积e c r 磁场设计：3 ) 高密度等