（安全技术及工程专业论文）聚合物注射过程流变性能的在线测试研究.pdf

摘要 o n l i n et e s ta n dn 叮s t i g a t i o no nr h e o l o g i c a l b e h a v i o u ro fp o l y n 匝ri n 玳j e c t i o nm o l d i n g p r o c e s s a bs t r a c t r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s i st h em o s t i m p o r t a n tm a n u f a c t u r i n g c h a r a c t e r i s t i cf o rp o l y m e r s t e s ta n du n d e r s t a n dt h em a t e r i a lr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hc a ng i v ei n t r o d u c t i o nt ot h ep o l y m e rm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s i th e l p sm o l dd e s i g n ，a l s oo p t i m i z e ，i m p r o v ep r o d u c t sq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c e i t i si n d i s p e n s a b l ep h y s i c a lp a r a m e t e r sw h i c hi ss i g n i f i c a n c ef o rt h e o r e t i c a l a n dp r o c e s s i n ga p p l i c a t i o n i nt h ei n j e c t i o np r o c e s s ，m a n yp a r a m e t e r sw i l li n f l u e n c et h er h e o l o g i c a l o fp o l y m e r t h et e s t i n gr e s u l tf r o mc a p i l l a r yr h e o m e t e rh a st h ed i f f e r e n c ef r o m t h er e a lp r o c e s s i ti sn o ts u f f i c i e n tc o m p l e t e l yt of i tf o rt h ei n d u s t r y r e q u i r e m e n t i nt h i sc a s e ，t h em e l t i n go fm a t e r i a l so fo n l i n e r h e o m e t e ri s g i v e nd i r e c t l yb yt h ei n j e c t i o nm a c h i n es c r e w , w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mt h e c a p i l l a r yr h e o m e t e r t h ea d v a n t a g ei st oe l i m i n a t et h ee r r o r w h i c hi sc a u s e db y t h et h e r m a la n ds t r e s sp r o c e s s e sd i f f e r e n tb e t w e e nt h ec a p i l l a r yr h e o m e t e ra n d r e a lf l o w t h ed a t aw i l lb em o r ea c c u r a t e i nt h i sp r o j e c t ，t h er e s e a r c hw o r k h a db e e nd e v e l o p e di nt h ef o l l o w i n ga r e a s ： 1 d e v e l o pd a t aa c q u i s i t i o na n ds i g n a lt r a n s m i s s i o ns y s t e m o fo n l i n e i l 摘要 r h e o m e t e r t h r o u g ht h ec o n n e c t i o nb e t w e e nd a t aa c q u i s i t i o nm o d u l ea n d c o m p u t e r , c o m p l e t eo n - l i n er h e o m e t e rc o e r c e i o na n dd a t aa c q u i s i t i o ns y s t e m s 2 o n l i n et e s tp p , h i p sr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，c o m p a r e da n dc a l i b r a t i o n w i t ht h ec a p i l l a r yr h e o m e t e r , t op r o v et h ef e a s i b i l i t yo fo n - l i n er h e o m e t e r 3 t e s tt h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fl d p e ，h d p e ，a b sw h i c ha r e c o m m o n l y u s e dp l a s t i cm a t e r i a la n da n a l y z et h er e s u l t s k e yw o r d s ：o n l i n er h e o m e t e r , c a p i l l a r yr h e o m e t e r , i n j e c t i o nm o l d i n g ， r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s i i i 符号说明 符号说明 剪切粘度，p a s 粘流活化能，k j m o l 1 8 3 1 4 j m o l k 。i 绝对温度，k 压力系数 压力p 下粘度，p a s 参考压力p 0 下粘度，p a s 毛细管直径，m m 毛细管半径，m m 压力差，p a 牛顿剪切速率，s o 非牛顿剪切速率，s j 剪切应力，p a 线速度，m m s 体积流率，m m 3 s 非牛顿指数 储料筒的直径，m m 柱塞速度，m m s b a g l e y 修正因子 i v ) o n p p w ， ， n e r t叩吣吣l r卯t v q n 风 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：盛焦查 日期： 歹口o 、j z 窘 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：壹鱼 导师签名：丝丞丝k 日期：冽d s 2 ，g 日期： 丝鱼：圣一 第一章绪论 第一章绪论弗一旱殖比 流变性能是高聚物最重要的加工性能，也是作为产品质量的一项重要技术 指标。测试并了解材料流变性能，可以指导并优化聚合物加工工艺、正确设计模 具、设计加工机械以及迸行高聚物熔体充模过程的流动分析和模拟，是不可缺少 的物性参数。流变性能是聚合物材料最重要的加工性能在线测得的流变数据能 更真实地反映材料在实际加工中粘度随剪切速率的变化趋势，测定物料的流变数 据，对控制加工性能和改善产品质量是很重要的。 注塑成型是塑料三大加工方法之一，它具有成型周期短，能一次成型形状 复杂、尺寸精度高、带有各种金属或非金属嵌件的制品，产品质量稳定，生产效 率高，而且流程较简单，易于实现机械化、自动化操作等一系列优点。因此，注 塑成型是一种比较经济而先进的成型技术，具有广阔的发展前景。 受成型模具、注射机、辅助设备及成型环境等多种因素的影响，注射制品会 产生各种缺陷，如表观和几何尺寸遭到破坏，产生凹痕、熔接痕、泛白、表面气 泡、分层、外观浑浊、翘曲、飞边、银纹、应力集中，产品的力学性能下降等【l 】。 而聚合物熔体在成型过程中的流变性能和流动方式正是影响制品的精度及最终 性能的重要因素1 2 1 。 1 1 聚合物流变学 1 1 1 流变学概述 流变学不仅是研究材料流动及形变规律的一门科学，也是研究流动和变形与 造成流变的各种因素之间的关系的一门科学【3 1 。近年来，它广泛渗透到许多技术 领域。所谓变形是指施加适当的力系于材料上使其形状或大小发生变化，而流动 是指不可逆的随时而变的变形过程1 4 】。流变学的任务就是根据应力、应变与时间 等参量探索流动和形变发生和发展的规律，它以一般力学的基础定律作基础，但 其问题涉及物体各部分相互之间的相对运动。它介于力学、化学和工程学之间， 属于典型的交叉科学。所谓流变性就是指材料受到力或力系作用时如何形变和流 动的性质【5 】。研究流变性有助于了解加工特性，确定最适宜的加工成型条件，制 取最佳性能的产品。 高分子流变学是随着流变学在聚合物加工中的应用而发展起来的，它研究的 内容十分丰富，与高分子物理、聚合物加工工程及原理、连续介质力学、非线性 传热理论等密切相关。它既能研究稳态问题，也能结合加工工程等研究非稳态问 题。非稳态的情况与高聚物加工及长期使用性能有密切的关系，所以现在的研究 北京化工大学硕士学位论文 越来越偏向于非稳态的处理上了。高分子物理学中的流动性、粘弹性等内容，应 用到高分子材料加工和聚合工程中，逐步扩充发展，最终成为聚合物加工流变学 和聚合物结构流变学【6 】。 加工流变学属于宏观流变学，它采用了经典流变学的唯象研究方法，即表象 论，将聚合物材料当作连续介质处理，用连续介质力学的数学方法进行研究。研 究材料性质，从建立粘弹性模型出发，进行了应力或应变分析。加工流变学主要 研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题【7 】o 它从现象出发，解释了宏 观的实验结果，而没有考虑物质的内部结构，不能把流变现象与聚合物的结构形 态联系起来。但加工流变学在实际生产中仍然非常重要并得到飞速发展，己成为 高分子材料分子设计、材料设计、制品设计及模具与机械设计的重要组成部分。 这是因为人们在实践中认识到，在高分子材料的成型加工过程中，聚合物加工力 场与温度场影响材料聚集态结构，并影响制品的外观形状、质量、最终性能【8 】。 结构流变学又称为微观流变学或分子流变学，它从分子运动的角度出发，对 材料的力学行为和分子运动过程相互进行关联，从而建立材料结构与宏观流变行 为的联系【9 1 。通过研究材料宏观流变性质以及微观结构参数之间的联系，理解流 动的微观物理本质。它属于亚微观流变理论，不仅研究高分子材料奇异的流变性 质与其微观结构( 分子链结构、聚集态结构) 之间的联系，并且通过设计大分子流 动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程【l0 1 。 展望未来，从近年来流变学发展的活跃点来说，有几个方面值得继续研究： 第一，宏观流变学与微观流变学应当结合起来，这有利于建立更为符合实际的流 变学模型和反应应力与应变、应变速率关系的本构方程，这是流变学研究的一个 重点；第二，可以应用计算机辅助工程，解决聚合物加工工程问题，并优化机械 设计；第三，流变测量学应得到重视，更准确的测得各种材料的物理性能，继而 归纳和检验本构方程，并提供工程所需要的数据，对流体进行表征，特别是表征 得到的流变曲线和粘度变化的对实际加工生产非常重要，我们的课题重点也就是 关于材料的流变性能测量。 1 1 2 流变学研究的意义 流变学作为一门新兴的研究材料结构与性能关系的科学，与成型加工工艺、 机械与模具的设计、最终制品的性能密切相关。对聚合物加工模具和机械设计而 言，流变学为加工过程的数学模型提供了应力应变关系1 1 1 】。对高分子材料成型加 工而言，流变学与工艺原理结合在一起，成为设计和控制材料配方及加工工艺条 件，以获取制品最佳的外观和内在质量的重要手段。 1 1 3 聚合物特征流动现象【1 3 ”】 聚合物流体( 含熔体和溶液) 本身就是粘弹性材料，既能流动，又有变形， 2 第一章绪论 所以既表现出粘性行为，又表现出弹性行为，而且这种粘弹性并不是简单的牛顿 粘性和虎克弹性的叠加，而是属于非线性粘弹性，应力与应变并非一一对应，呈 线性关系。所以流体在外力或外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体、又非牛顿 粘流体的奇异流变特性。由于高聚物变形中有粘性损耗，流动时有弹性记忆效应， 粘弹性结合，流变性并存，其力学响应十分复杂，这些响应还与体系内外诸多因 素相关，包括环境温度、压力及外部作用力的性质( 剪切力或拉伸力) 、大小及作 用速率，高分子材料的结构、形态、组分等【1 2 】。 高粘度与剪切变稀行为，高粘，即粘度较高，一般低分子液体的粘度较小， 温度确定后粘度基本不发生变化，如水的粘度在常温为i c p 。而聚合物流体的粘 度绝对值一般较高，而且对于大多数聚合物流体而言，即使温度不发生变化，粘 度也会随着剪切速率或剪切应力的增大而减小，即粘度不是一个常量，而是一个 变量，呈现典型的剪切变稀行为。两个相同的玻璃管子装有两种粘度相等静止的 液体，一种牛顿流体，一种非牛顿流体，现在使其同时流出，可以发现非牛顿流 体先流完，这说明粘度不是一个常数，而是剪切速率的函数，重力作用形成了剪 切变稀。 w e i s s e n b e r g 效应，如果一个转轴在低分子液体中快速旋转，液体被带着流 动，中间部位液面下降，在四壁处由于离心力，液面上升，形成凹形。但是如果 在一个高分子液体中快速旋转，情况完全相反，液体随转轴向上攀升，呈现凸型， 也成为爬杆或包轴现象。出现这种现象是由于高分子的粘弹性所引起的。在剪切 流场中，除了有剪切应力外还有法向应力差被拉伸的大分子引起了法向应力差， 低分子液体中间的压力大于四壁的压力，而高分子液体中间的压力小于四壁的压 力。 b a m s 效应，就是挤出胀大现象，指当熔体从口模中挤出时，挤出物的横截 面尺寸往往大于口模尺寸。牛顿流体并不具有这种现象，而高聚物具有这种现象， 这是因为高聚物熔体具有弹性记忆能力，拉伸了的大分子链具有弹性记忆能力。 实验表明，当挤出温度升高，或挤出速度下降，或加入填料而导致聚合物弹性下 降时，挤出胀大现象明显减轻。 高聚物的不稳定流动与熔体破裂密切相关，对假塑性高聚物，其粘度随着剪 切速率增加而减小，因此提高剪切速率可以起到减低粘度的效果，但是，高聚物 的粘度总是包含高弹形变的部分。当挤出速率或应力过高，剪切速率增加，伴随 着高弹形变部分越来越多，一直超过粘流部分，当超过某一临界剪切速率或临界 剪切应力时，就容易发生弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，表面起 疙瘩( 鲨鱼皮现象) ，出现螺纹，波纹，竹节，螺旋形畸变，最后导致完全无规 则的挤出物断裂，成为熔体破裂。熔体破裂现象影响着聚合物材料加工的质量和 北京化工大学硕士学位论文 产率的提高，因此研究高弹湍流的临界条件很重要，确定在什么样的剪切速率和 多达的剪切应力下发生高弹湍流，对于生长实践是十分重要的。 触变性和震凝性是指某些液体的流动粘度岁外力作用时间的长短发生变化 的性质。剪切速率不变粘度随时间增加变小的称触变性，发生触变时可以认为液 体内部某种结构遭到破坏，或者认为流动时体系结构的破换速率大于其恢复速 率。恒定剪切速率下粘度随时间增加变大的称为震凝性，认为应当有某种结构形 成，一般触变和震凝过程都是等温的过程，触变体都是剪切变稀的假塑性流体， 但是并不是假塑体就是触变体；同样震凝体都是剪切变稠的胀塑性体，并不等同 于胀塑性体就是震凝体【1 9 】。 孔压压差是指测得的聚合物流体的内压力低于压力传感器端面安装得与流 道壁面相平时测得的压力，这是因为测量流体内压力时，压力传感器端面一般安 装低于流道壁面，形成凹槽。牛顿流体就不存在孔压压差，传感器端面安装的是 否与流道壁面相平，测得的压力都是相等的。而聚合物流体在凹槽附近，流线发 生了弯曲，但由于存在法向应力差，使得流线伸直，于是就产生了背向凹槽的力， 产生孔压压差。所以我们设计流变仪时尽量能使压力传感器端面安装得与流道壁 面相平。 无管虹吸，将一根管子插入装有粘弹性流体的容器的内，并将流体吸入管内， 在流动过程中，将管子慢慢地从容器中提起，当管子离开液面后，仍然有液体流 入管子。这种拉伸流动现象归因为聚合物流体的弹性，弹性令拉伸流动的自由表 面稳定，能产生稳定的连续延伸形变。 聚合物熔体既具有流体的粘性又具有固体的弹性，这种双重性质通常称为粘 弹性或力学松弛特性。这类特性对于聚合物的加工成型过程中的结构化和成型， 以及加工成型后，由于熔体内的残余应力及其引起的残余应变所造成的制品的短 期或长期的结构性质变化有很大影响【2 0 】。 1 2 在线流变仪概述 1 2 1 在线流变测量的定义和分类 在成型加工操作过程中聚合物材料从固态转变为熔融态，再从熔融态转变为 固态，了解加工过程中被加工物料流变性能的数据，可用以判断材料及配方体系 选择的正确性，确定合理的加工工艺条件，并指导设备参数的设计。 “在线”测量是指在聚合物加工生产线上实时进行流变性能的测量。无论是 i n 1 i n e 还是o n 1 i n e 测量都是要在工程环境下测量材料的流变性能，以便随时进 行过程监控、质量控制，自动化过程控制和过程优化【2 卜2 2 1 ，这种在线测量的优 点是能够更加了解实时生产状况。但这种测量也有不足之处，如在线流变仪的存 4 第一章绪论 在可能会影响到材料的流动过程，而流动过程的变化相应会影响敏感的流变性能 等。 迄今为止，大多数o n 1 i n e 在线系统是把一个毛细管流变仪或窄缝流变仪插 入注塑机和模具之间，就是聚合物流道的支路或旁路上进行取样操作和控制剪切 速率。这种系统主要由齿轮泵进行取料，是一种并联测量模式。o n 1 i n e 系统不可 忽视的一个主要缺点是时间的延迟，这种延迟的主要原因是o n 1 i n e 系统是在旁 路进行的测量，流动的熔体从主流道进入毛细管缝隙以及在毛细管缝隙本身中 需要一定的时间【2 3 ，2 4 1 。 i n 1 i n e 系统是直接把流变仪安装在模具前，在聚合物生产( 或加工) 过程的 物料主流动通道或流线上，是一种串联测量模式。i n 1 i n e 在线系统设置了一个稳 定的压力降1 2 5 ，然而在实际的生产过程中，不可避免会出现温度和工艺条件的 不稳定，此外，插入一个专用的测量装置会使系统的整体压力降增大，停留时间 增长。 综上所述，在线测量中样品的采集和测量通常安装在挤出机或注射机的出口 或喷嘴处，这种技术对工艺和质量的控制非常有用。 o f f - l i n e 离线测量则是在实验室的流变仪上测量从加工流线上获取的样品。 离线测量和在线测量的主要区别在于在线测试装置是直接与注塑机喷嘴连接，取 样并不需要人为取样，而是通过注塑机直接喂料，所以在线与离线测试熔体的剪 切历程和热历程有所差别，它们测得的流变性能也有所差距。在线测量更能准确 反映实际生产中的工况。 1 2 2 在线流变测量技术的应用和发展 在现代聚合物加工工业中，在线流变仪将被广泛应用。作为衡量在生产过程 中聚合物熔体流动性的一个重要工具，它可以直接应用于分析物料在注塑过程中 不同加工位置处的塑化质量、混合程度和物料的流动固化行为，分析物料的流变 性能。 在线流变仪在近些年有了很大的发展，越来越得到重视和应用。一种在线双 毛细管流变仪的发明，应用起来更加方便，测量聚合物真正的流变特性。该系统 实现了自动流变测量，它连接在一个单螺杆挤出机，验证了在线测量的可行性。 b r o a d h e a d 2 6 1 等人在反应挤出过程中采用串线流变仪实现了闭环粘度控制。 v i k a i t i s 使用在线流变仪进行了用于在线熔融指数控制的研究。y o o 等人采用了 用于在线熔体监控的在线流变仪测量聚丙烯熔体流动速率，。r o s s 等人开发了串 线毛细管窄缝式流变仪，他还曾将毛细管流变仪和注射机喷嘴连接。s p r i n g e r 、 p a b e d i n s k a s 等人在完善或改进串线毛细管窄缝式流变测试技术上也作了大量的 研究【2 7 伪】。美国的g o e t t f e r t 、r h e o m e t r i c s 、s e i s c o r ，英国的p o r p o i s e 、日本的t o r a y 北京化工大学硕士学位论文 公司也都有毛细管窄缝式在线流变仪的专利【3 0 】。m i n g w a ny o u n g ，d a v i d b t o d d t 3 l 】等人根据单螺杆挤出机物料输送机理的原理研制了螺旋面机筒流变仪 ( h b r ) 。基于雷诺润滑机理适于测量接近牛顿型物料的一种凸轮式串线转动流 变仪由t a d o r s 提出【3 2 】。b r a b e n d e r 公司已经生产了商品名为d y n v i m e t e r 的同轴三 筒式串线转动式流变仪。k h a c h a t r y a n 等人也已研制了串线使用的同轴二筒式流 变仪。国内也有许多研究工作者对在线挤出流变仪进行了研究。由于透明单螺杆 挤出机窗口容易装卸，北京化工大学的学者利用这点优势在该挤出机沿程安装了 二至三个在线流变仪【3 3 】。并且根据实验工作的需要，可任置更换或移位流变仪的 位置。如前所述，近年来在线流变仪的研究越来越受到重视并得以发展，一系列 针对聚合物成型加工过程的在线流变仪被研究开发出来，尤其是挤出成型，用于 注射成型加工过程的在线流变仪研究相对较少。 1 3 选题的目的意义 随着塑料工业的发展，塑料制品的应用越来越广泛，人们对塑料产品种类和 质量的需求也越来越高。深入研究塑料成型加工，克服制品中的缺陷，可以满足 科技进步与人们高标准的生活要求。塑料制品的加工，成型方法多种多样，包括 挤出成型、注塑成型、吹塑成型、压延成型、压制成型等，其中，注塑成型因可 以生产和制造形状较为复杂的制品、易于与计算机技术结合、易于实现自动化生 产等优点，在高分子材料的成型加工中占有极其重要的位置。( 注塑成型新技术 的发展概况) 注塑成型是使用注塑机( 或称注射机) 将热塑性塑料熔体在高压下 注入到模具内经冷却、固化获得产品的方法。注塑成型的产品涵盖汽车、家电、 电子设备、办公自动化设备、建材等诸多领域。注射过程是注塑成型方法最关键 的阶段，注射过程中动态变化的温度和压力与制品的质量息息相关，也是导致制 品出现短射、飞边、翘曲和尺寸较差等缺陷的主要因素。因此，研究注射过程显 得非常重要。目前在注塑成型加工中，由于在线测试还没有得到广泛应用，所以 主要还是通过人工方式对注射过程中的各项参数进行采集。但是注射过程周期较 短，变化又十分复杂，所以测得的数据往往精度不高，人为操作方式也较为复杂 并不够准确，只能记录下几个相对稳定的平均数据，而对于那些变化较快的数据 无法记录下来，所记录的数据带有非常大的偶然性，很难全面反映实验的真实状 况。 本课题通过计算机对实验过程中的各项参数进行实时采集，这种计算机采集 系统数据采集简便，可以记录数据及相关参数变化的动态过程，便于分析与研究。 可以通过对不同材料的测试，建立注塑材料流变数据库，使更多的研究工作人员 能够查询到各种材料的性能参数，用以指导材料的加工成型过程，优化产品的质 6 第一章绪论 量。 1 4 本课题研究内容 设计完成注射机在线流变仪控制及数据采集系统，通过在线流变仪测量出稳 态下p p ，h i p s 的流变性能，并与毛细管流变仪测得的流变数据进行比较标定， 继而测量常用的注塑材料l d p e 、h d p e 、a b s 的流变性能，研究分为以下几个 方面： ( 1 ) 开发在线注射流变仪的数据采集和信号传输系统，通过数据采集模块与控制 用计算机的连接，完成在线流变仪的控制和数据采集系统。 ( 2 ) 通过在线测试p p ，h i p s 的流变性能，并与毛细管流变仪测得的流变数据进 行比较，完成在线流变仪的标定。 ( 3 ) 测试常用注塑材料l d p e 、h d p e 、a b s 的流变性能，并对测量结果进行分 析。 7 第一二章聚合物流体的流变特十牛 第二章聚合物流体的流变特- i 生 2 1 聚合物的流动 聚合物材料在成型加工中，受到相关力场的拉伸、剪切和挤压等作用，形成 相应的入口收敛流动、紊流流动、层流流动和组合流动等流型，流道出、入口产 生弹性变形能的储存和耗散，导致末端压力损失和挤出物膨胀现象；流动速率或 剪切应力过大可能产生不稳定流动和熔体破裂现象【3 4 】。聚合物熔体既具有固体的 特征参数( 如拉伸弹性模量和剪切弹性模量等) ，又显示液体的特性( 如粘度等) 。 入口收敛流动、末端压力损失、粘度、拉仲弹性模黾、不稳定流动或熔体破裂和 挤出物膨胀等均为聚合物流体的粘弹性行为。 一般聚合物加工在粘流态进行，粘流是聚合物分子运动的重要方式。所谓粘 流态，指聚合物在流动温度( t 0 和分解温度( t d ) 之问表现的一种力学状态。从宏观 上看，粘流态的主要特征是在外力场作用下熔体会产生不可逆的永久变形，即流 动；从微观上看，粘流态大分子链能产生整链相对运动，这种整链运动是通过链 段的相继运动实现的，因为粘流态下聚合物流体流动的基本单元并不是分子整链 而是链段1 35 。聚合物流动有如下特点： ( 1 ) 分段移动：低分子很容易以整个分子为单元通过分子间的孔道，从而实现流 动；而高聚物不需要与整个大分子链一样那么的空洞，而只要相当于链段人小的 空洞即可。高分子链的流动是分段移动，即通过链段相继移动，导致分子链重心 沿外力方向移动，从而实现流动。 ( 2 ) 粘度不是一个常数：普通低分予液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个 常数。聚合物粘度不仅很高，而且在一定温度下不足一个恒定值，它随着剪切速 率或剪切引应力的变化而变化，可称为流变性。 ( 3 ) 流动时有构象变化，产生弹性记忆效应：聚合物分子链在白山状念下一般足 卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且还会舒展丌 来，构象变化，形成高弹形变。 2 2 影响粘性剪切流动的因素 粘度是流体内部抵抗流动的阻力，是表征物质流动性的重要参数。对于聚合 物熔体的粘度，影响因素是复杂的，如温度、作用力、形变速率、测试时间、分 子链结构、以及相对分子质量和相对分子质量分布3 7 4 0 1 。最普通的流变方程是r l 9 北京化丁人学硕i ? 学位论义 = f ( y ，t ，p ，m ) 式中r l 为剪切粘度；y 为剪切速率，它是剪切应力的函数 y = f 【t ) ；p 是压力，它本身是体积的函数；m 是聚合物分子参数；省略号包含结 构变量，添加剂，时间与加工历程等因素。 2 2 1 剪切速率和剪切应力的影响 高聚物流体的流体的一个显著特征就是具有非牛顿性，即流体的粘度随剪切 速率或剪切应力而变化。一般聚合物熔体为假塑性流体，剪切速率加大，粘度降 低。不同的聚合物对剪切速率的敏感性不同，粘度下降的程度不同。剪切敏感性 较小的聚合物流动接近牛顿流体，这类熔体也较难充满模腔。而剪切敏感性大的 聚合物，充模较为容易，如聚丙烯，高、低密度聚乙烯。般认为，聚合物分子 链在流场中的取向，使流动阻力减小。此外，剪切速率的增大使影响流动的缠结 点解脱，这也是粘度下降的原刚3 6 】。这种粘度对剪切速率的依赖性对加工过程有 着十分重要的意义。一般来说，在一定的剪切速率范围内，表观粘度随剪切速率 的增加下降较快，到达一定的剪切速率后，粘度下降变小。在高聚物加工时，一 般选择粘度对切变速率不敏感的剪切速率范围内，这样既可大大降低粘度，减少 功率消耗，提高生产率，又能保证产品质量的稳定。 2 。2 2 温度的影响 研究高聚物的粘度对温度的依赖性，对于理解高聚物流动过程大分子的结构 与其形变行为之间的关系有着重要的意义，因为粘度对温度变化的敏感性不仅支 配着加工工艺条件的选择，而且常常影响着产品的质量。 温度对聚合物粘度的影响很复杂。在一定剪切速率下，粘度随温度的升高而 降低，这是因为温度升高，分子的活动性增强，分子间距离变大，摩擦力变小， 所以流动阻力变小粘度降低。不同聚合物粘度随温度变化的程度是不同的。聚合 物熔体粘度对温度依赖性近似符合a r r h e n i u s 方程： 1 1 = k e x p ( e n r t )r ，1 、 厶一， 即 i n1 1 = nk + 昔e ( 2 - 2 ) 式中k 是表示聚合物特征及相对分子质量的常数，e 是聚合物的粘流活化能 ( k j 。m 0 1 1 ) ，r 是气体常数( 8 3 1 4 j m 0 1 1 k 1 ) ，t 是绝对温度。粘流活 化能是表征聚合物熔体粘度对温度依赖性的重要参数，粘流活化能越大，表示粘 度对温度越敏感。 2 2 3 压力的影响 与温度相比，压力对粘度的影响一般不是很显著，但压力对聚合物流动性质 的影响在聚合物加工如注射，挤压等工艺条件的选择上具有很大的实际意义，尤 1 0 第_ 章聚合物流体的流变特性 其是某些聚合物由于压力上升变硬而无法加工。粘度对压力的依赖性通常写为 n ( p ) = q ( p o ) c x p a p ( p - p o ) 】 ( 2 3 ) 式中邮是压力系数，1 1 ( p ) 和n ( p o ) 分别是压力p 和参考压力p o 下的粘度。 聚合物结构不同，对压力的敏感性也不同。一般来说，带有体积庞大的苯基 高聚物，分子量较大，密度较低者，其粘度受压力影响较大。 2 2 4 分子参数的影响 ( 1 ) 相对分子质量的影响：聚合物的分子量往往大于低分子，所以聚合物熔体的 粘度也较大。分子量越大，分子间作用力越大，粘度就大，可塑性小，流动性就 差。当分子量大于临界分子量时，分子链变长引起了链缠结，造成了阻力增加， 粘度加大。 ( 2 ) 相对分子质量分布：聚合物所表现的性质是其不同相对分子质量的分子对这 种性质贡献的总和。一般来说，影响聚合物加工性能和产品性能的，是整个分子 量分布中起主导作用的那一部分分子链，但是整个分子量分布对流动性也是有影 响的。在相对分子质量相近的情况下，分布窄的，分子链发生相对位移的温度范 围较窄，粘流温度较高，而分布宽的分子链发生相对位移的温度范围较宽，粘流 温度较低，相应的流动性与加工性能较好，有更大的剪切敏感性，粘度下降的较 快。分子量分布宽的粘度下降的快的原因可能是多方面的：一是特长分子链不易 松弛收缩，减小了这部分阻力：二是特短分子链在较小的切应力和切边速率下易 于解脱缠结和取向，三是随着剪切速率增高，已取向的短分子链可能起内增塑作 用，粘度下降很快。 ( 3 ) 支化：高聚物有很多支化结构，有长支链，短支链，分子链排列也有所不同。 分子量相同时，分子链是直链型还是支链型对粘度影响很大。支链型分子由于长 链支化的存在使得熔体中链缠结或聚合物分子间的相互作用减少，造成同样分子 量分子宽度的样品开始偏离牛顿行为，所以支化高聚物的粘度比线性高聚物的粘 度要低，弹性增加。支化对流动性的影响，既要考虑支链的数量，更重要的是考 虑支链的长短。支链短时粘度影响不大，长支链影响较大。支链越多越短，流动 时的空间位阻越小，粘度就越低，容易流动。研究支化和粘度流动性之间的 关系，不仅有理论意义，还有实际意义。通过改变支链长度和分子量的方法，可 以调节聚合物的粘度和弹性，对生产很有利。 2 1 2 5 其他因素的影响 还有一些因素对粘度及流变曲线影响很大。 ( 1 ) 分子链的柔顺性对高聚物熔体粘度影响很大，分子链柔性越大，分段运动所 需的空穴就越小，粘度越小。具有柔性链的高聚物的粘度比具有刚性链的低。主 链由饱和单键构成的高聚物，例如c c 一，c _ n 一，c o 一和 北京化工大学硕士学位论文 一s i o 一，链的柔性大，粘度就低。侧链刚性大也会使粘度增大。 ( 2 ) 熔体结构的影响：熔体应该是微观均一的，但是高聚物熔体并不尽然。例如 利用显微镜发现乳液聚合的聚氯乙烯挤出物的断面仍有颗粒结构，也就是说熔体 的流动不完全是剪切流动，还有颗粒流动，这会影响熔体的粘度，但对制品的力 学性能并没有很大的影响，而且还能减少加工中分子链取向。全同立构聚丙烯在 2 0 8 以下分子链仍存在螺旋构象，流动时如果达到一定的剪切速率值，粘度会 忽然变小。在熔点附近，随着剪切速率的增大，粘度又会突然增加一个数量级， 甚至流动可能停止，而且降低所加的切力并不能使熔体回复流动，只能升温到熔 点以上才能回复流动，这种情况是由于聚合物熔体在应力作用下引起熔体结晶， 尤其在挤出孔入口处因为拉伸应力，更易造成结晶，分子链的高度单轴取向使熔 体忽然凝固。 ( 3 ) 不同高分子共混物组成的影响：不同高聚物共混时应考虑五大原则，极性相 匹配原则、表面张力相近原则、溶解度参数相近原则、扩散能力相近原则、等粘 性原则。有时通过共混可以降低熔体粘度，减少弹性，对加工有重要的改进效果。 ( 4 ) 填充材料的影响：填充高分子材料，是当前三大物理改性( 共混、填充、增 强等) 材料之一。既要节约材料，又要增强材料的综合性能，这就需要解决流动 性能，加工性能并保持力学性能。在高聚物加工中加入短纤维、填料、颜料、润 滑剂、增塑剂、热稳定剂、阻燃剂等可以改善性能，减低成本，增加流动性，而 且这些添加剂会在不同程度上影响流变性能。 2 3 剪切粘度和流动的测量 2 3 测量的重要性和内容 用流变仪对流变性进行测量有十分重要的意义。首先，流动性能会影响加工 性能，继而会影响最终制品的性能。因此测量材料的流变性能，对控制加工性能 和改善产品质量有十分重要的意义。其次，测量相关的流变参数，对其进行分析， 并研究与工艺参数之间的关系，对加工过程进行在线控制，实现最优化，使之高 产、优质、低消耗有着指导意义。第三，指导开发新材料和对材料的流变学表征， 通过测量掌握材料的流变性质、组分、结构，研究与测量条件之间的关系，为设 计新配方以达到所需材料性能十分重要。最后，通过流变测量学，验证本构方程。 2 3 2 毛细管测量原理 随着聚合物流变学理论和测量技术的迅速发展，测量聚合物流变性能的仪器 更加的多种多样，常用的流变仪器有毛细管流变仪、转子流变仪、转矩流变仪、 振荡型流变仪、落球式粘度计等。目前，毛细管流变仪应用的最为广泛，它发 展的最成熟、最典型，而且毛细管流变仪测量准确，操作起来也较为简便，测量 1 2 第二章聚合物流体的流变特性 范围可以达到剪切速率1 0 - 2 s 1 1 0 5 s - 1 范围较宽。毛细管流变仪通过测量速度，压 力等物理量，求得剪切速率和剪切应力，从而得到黏度以及流变曲线。毛细管流 变仪分为重力型和压力型，根据测量原理不同，压力型毛细管流变仪又可分为恒 压型和恒速型，恒压型指的是柱塞向前运动时压力恒定，测量的是物料的挤出速 率；恒速型是指柱塞向前运动时速率恒定，装在料筒里的已经恒温的一定量的物 料挤出【4 2 】。在课题中我们用的是i n s t r o n 3 2 1 1 型毛细管流变仪，它属于恒速型毛 细管流变仪，核心部分是位于料筒下部的毛细管，可以具有不同的长径比，料筒 周围是内有电热丝的恒温加热套，料筒上部为液压驱动的柱塞，物料在高温下靠 柱塞的压力挤出，除此之外还有调速系统、测力系统、控温系统、自动记录和处 理系统。 5 6 7 1 、毛细管2 、物料3 、柱塞4 、料简5 、热电偶6 、加热线圈 7 、加热片8 、支架9 、负荷l o 、仪器支架 图2 1 恒速式毛细管流变仪结构示意图 f i g 2 - 1t h es k e t c ho fc a p i l l a r yr h e o m e t e rw i t hc o n s t a n tv e l o c i t y 物料从直径较大的料筒中挤进直径很小的毛细管，再从出口流出，其流动过 程发生了巨大的变化，入口区有明显的流线收敛现象，流动类型主要有延伸流动 和剪切流动，物料在进入毛细管一段距离后才能成为稳定流动。完全的发展流动 区为稳定的流线平行的层流，这个区域是毛细管最重要的区域，物料的粘度在此 测得。出口区附近由于约束突然消失，聚合物表现出挤出胀大现象，流线又随之 变化。 物料在毛细管中的流场分析： 1 3 北京化工大学硕士学位论文 攀强鞲乃禳一j 一孺影i 哆 iil 1 l 麓一 k 。j 图2 - 2 物料在毛细管中流动的三个区域 f i g 2 - 2t h et h r e ez o n e so f m a t e r i a l sf l o wi nt h ec a p i l l a r y ( 1 ) 完全发展区剪切应力分析： o 图2 3 毛细管中完全发展区的流动 f i g 2 - 3t h ef l o wo ff u l l yd e v e l o p e da r e ai nt h ec a p i l l a r y 毛细管半径为r ，完全发展区长度为l7 ，物料为不可压缩流体，在柱塞压力 作用下做等温稳定的轴向层流。图中虚线部分的圆柱流体所受的力是均衡的，即 在半径为r 的圆柱面上阻碍流动的粘滞阻力和两端压差所产生的使液体流动的推 力互相平衡： t 2 n r l = a p 7 c r 2 圆柱面上的切应力： 1 4 ( 2 4 ) 第二章聚合物流体的流变特性 z ：( 2 6 ) w2 百a p - r l z 。o ， 无论足牛顿流体还是非牛顿流体，这个公式均成立。但由于公式足从无限长 管推出的，而实际毛细管的长度是有限的，所以又入1 5 1 效应，应校正。 ( 2 ) 剪切速率的分析 与剪切应力不同，剪切速率与流过的熔体是牛顿流体还是非牛顿流体有关 对牛顿流体，剪切速率为了蜘： 。：一尘：三：zxpr1 ( 2 7 ) = 一一= 一= 一 lz - ， 7 ”d r r l2 r 1 l 式中v 为线速度，是与r 相关的函数。因为中间流速大，随着r 的增大，v 减 小，速度梯度为负，在管中心r = o 处，丫w n = o ，切边速率随着r 线性增大。 假设管壁处r = r 没有滑动，v = 0 以此为边界条件： 咐) 2 希( 州) 2 筹 1 _ ( 秘( 2 - 8 ) 由此式可见，牛顿流体的线速度足呈抛物线型分布的。 流经毛细管的体积流率： q 2 d 吣) a f 胁2 x r d r2 等 ( 2 - 9 ) 有上述式子可求出管壁牛顿流体剪切速率： ：一a p r ：墨 ( 2 1 0 )1 ，= = 二2 7 、啪 2 r l x r 3 一 ( 3 ) 非牛顿流体剪切速率 由于聚合物足非牛顿流体，需将牛顿剪切速率修正为非牛顿剪切速率，然后 表现为粘度q 。 非牛顿流体在管壁处的切变速率为： ：( a p r ， ( 2 11 ) 九2 面7 2 。 = c 等，景= c 等，罴= c 等，y w ( 2 - 1 2 ， 对于假塑性流体，n a b s l d p e p p h d p e ，h i p s 粘度最大，h d p e 粘度最小。h d p e 的粘度随 剪切速率的变化程度较小，明显小于别的几种材料。 产生这些结果的原因： ( 1 ) 剪切应力随剪切速率增大而增大，粘度随着剪切速率与剪切应力增加而降 低，呈现剪切变稀现象，属于假塑性流体。粘度下降的原因是由于大分子链的形 变和取向作用。无规则团的大分子链在流动形变过程中，受剪切力作用而发生取 向、伸展( 缠结点解开) 、变形或分散，从而内摩擦力减小，因而粘度减小。除 了形变和取向作用，触变现象和因分子链而引起的相对分子质量的变小也是粘度 下降的原因。 ( 2 ) 流动曲线的斜率为非牛顿指数，流动曲线并不是完全是线性的，是因为熔体 并不是牛顿流体，不同材料的非牛顿指数不同，而且随着压力，剪切速率的变化 非牛顿指数也有所变化，流动曲线并不是一条直线。h i p s 最趋近于直线，是因 为非牛顿指数随剪切速率变化不大，从而h i p s 流变曲线也趋近直线 ( 3 ) 聚乙烯p e 的结构为c h 2 _ _ c h 2 一，分子主链为c c 一，分子柔顺性大 链段取向容易，粘度较低； 聚丙烯p p 的结构为c h 2 c h 一，分子主链为c c 一，侧基为c h 3 ； l c h 3 高抗冲击聚苯乙烯h i p s 的结构为c h 2 - c h 一，分子主链为c 一， 1 0 侧基为苯环【5 i 】，高分子链单键内的空间位阻增强，分子刚性增强，粘度较大。所 以h i p s 的粘度大于p p 和l d p e ，h d p e 。l d p e 的粘度大于h d p e 是因为支化 的原因。l d p e 是高纯度聚乙烯在微量的氧气或空气中，有机或无机过氧化合物 等引发剂作用下，经由自由基聚合而成，自由基聚合中链增长方式的随意性及复 5 9 北京化工大学硕士学位论文 杂的链转移，使l d p e