（微电子学与固体电子学专业论文）低介电常数介质薄膜及其金属化研究.pdf

复量大学搏士论文( 摘要) 乍孝：丁士避 低介电常数介质薄膜及其金属化研究 摘要 随著集成瞧潞特短足砖憝崮0 1 8 m l ，譬连电阻一恕器( r c ) 延迟、功耗、串砉l i 变 得更加难以释怨。为了解决这些问题，用低介电常数材料做互连介质魑显得非常紧迫。 在此背景之下，作者研究了缝盆皇堂塑擞魁翌臌的制备、结构和性能投其与互连金属的 鞠互捧用，获褥了许多薮的突破。 第一、采嗣旋涂的方法和利用煎金盎叠壤瘩备了超低介电常数多耗a f 薄膜，在1 m h z 下该薄膜的介电常数接近1 5 7 ，在i m v c m 的电场强度下其漏电流为1 1 0 4 a e m 2 。f 该薄 t 膜具有乎整丽致密的表面，抗电子辐射能力强。热处理也没有引起薄膜袭面明显退化及 其菲晶特装。该薄膜在4 0 0 y 2v a 下表瑗爨懿好鼹热稳定後，甚至在4 0 0 。c 下短期热处理。 x p s 分析表明薄膜在4 0 0 * ( 2 热处理3 0 m i n 尉大约有1 5 的氟原子失去，通过对高分辨率 c l s 、o l s 和f 1 s 光电子能谱分析发现，热处理后薄膜中c f 3 基团减少，c f ：基团增多， 蠢0 嚣稼掌繇境足手没骞镗么交诧。两季孛霹戆匏势释雾瑗是：( 1 ) 囊予c - o 键戆键能 小于c f 和c c 键，所以分子链中1 ，3 - 间= 氧杂环上的c - o 键容易断裂：( 2 ) 考虑到 立体阻碍效应，两个杂环之间的c c 键强度受张力影响而变弱，所以也会发生断裂。 藏集成泡藏互连来说，众簌与奔质之翊豹糕斑经蕺鬻重要，逶豢怒双技照之澜憝秀 形成化学键米衡量。通过对蒸发淀积铝和a f 薄膜闯的棚互作用研究发现，在a i a f 界 面处有a i f 、c a 1 和c 0 a i 成键构型形成。这是由于被释放出来的众属铝的凝聚能在 舞西处不断增加，导致a f 薄膜中c ，f 和c - o 键发生叛裂，从蕊产生了许多活牲自盎基， 如氟自由基、醣及含碳、戴的自由基基陵。当它们碰飘活泼的铝藤予嗣，馁发生键会， 从临在界面处形成了上述成键构型。同时还发现界面处出现了三种不同的氧，即为c f - 0 c ( c f 3 ) 2 a i 、c f - o a i 以及a f 中的未被破坏的o 。样晶在3 5 0 。c 退火后，界面处的a l 。 f 、c a i 、c ，o - a i 残键稳燮的含量均增大，嚣c f 键豹含鲎大大降 氛，这表明逶火加速 了c f 键的裂解，促进了a i 与a f 之间的反应。与上进兰种产物形成的反应机理涉及到 、_ 一 a f 薄膜中c f 、c o 和c c 键的断裂。，”扩 第二、激鲻等襄予体璞强健学气裰淀拣( p e c v d ) 方法，蔷先墩t e o s c 4 f 。埝r 为 - _ _ - _ 。o 1 一 原料气淀积了a - s i c o f 蕉龟塑型鎏魅，该薄膜的介电常数随着c , f s 流餐的增大而降低。 f 当c 。f 。与t e o s 的流量比为1 8 时，所得薄膜的介电常数可以接近2 4 。薄膜的击穿强度 、 三必堂堡鲨墨! 塑垩! 。 塑! 堂! 上! 逖 也闪加入c 。f 丑气体而增加，例如，当漏电流密度为1 1 0 6 a c m 2 蚶，由t e o s ( 1 5 s c c m ) c a f s ( 1 6 s c c m ) a r 混合物淀积如的薄膜击穿强度为9 5 m v c m ，i n 佣i 禽c 4 f 8 时得 型黪薄簇毒穿强蹙只毒5 1 m v c m 。辩薄簇的结构毳鬻究发瑗，薄袋中浆s i + f 键主要是以 ( o - ) 3 s i f 构型存在t 仅台有少量的( o 一) 2 s i ( - f ) ：构型。随着反应混合物中c 。f 。流艇的增大， 所褥薄膜中s i f 键的浓度有增大的趋势，然而当c 。f 。流量超过2 3 s c c m 时，s i + f 键的浓 度则趋囊稳定，这青剥粤：翔刳薄膜中s i f 。( n = 2 ，3 ) 掏型的产生，从艇改善了薄骥的抗吸水 性能。另外，还发现随着c 。f 。流量增力u ，掺入到薄膜中的氟碳化台物的魁也增加。由1 二 c - f 键其胄彼 蠢瀚板纯率和疏水位，戳及与s i 0 键辎魄其有较低的密度，所以其含量的 增抛有利于薄膜的介电常数降低和抗吸承性增强。对高分辨率c l s 光爵分析发现，薄膜 中掺入的碳主要是以s p 3 杂化的c - c 交联和c + c f 构型存在，没有观察到c f 。( n = 2 ，3 ) 构型， 这淹青年g 二薄膜热稳定犍翡据离，醒为c f t n = 2 ，3 ) 拣壁与c c f 榴院疑番较繇数c f 键 戢。， 接着研究了反应气体中氨气的存在对遵送筮监和性能的影响。f 缩采表孵在实验条 牛一f 疆淀揆麴薄膜中均会奇f - s i - o o s i 、s i o h 、s i - o + s i 、c c f 和c f 构型。然缒，当体 系中存在氩气时所淀积的薄膜中除了宙有上述构型外，还含有s p ，杂化的c c 成键构型。 这表讲ja f 的存在挺高了薄膜中氟碳仡合物的交联密度，宵驹子薄膜熬稳定性的泼善。就 外，没有发现 垂挺s i - c 键存在酌迹敏。因此，作畿认为该薄膜是由氟碳化含物和s i o f 组成的复合膜，氟碳化合物口，能是嵌在s i o f 基质中。另一方面，我们也发现对十体系c p 螽氨气时淀积静薄膜，蕻s i 2 p 、o l s 、f t s 惫予静绻仑能筠嵩 ：铬系中秃氯气蹿掰褥豹薄 膜l e v 发右。这是由薄膜的微结构差异引起的胤体效应和弛豫能不同。发生j 二述变化的 原陶足由0 二体系中氩气的存在改变了等离了体中电f 能餐分布函数的商能量端嵇更商能 鬟的方囱移凌，扶蠢增强了等离予体中豹亳予密痰秘亵化 乍捌，使褥反应气体娩够比较 充分的离解，致使相对较多的碳自由罄和含碳自由基基团产生。同时，由j 二商能量的氩 原了- 和离予不断轰击衬底表面，使得吸附在薄膜表面较弱的物种离去，从蕊挺离了薄膜 生长过程中鳇致密性。趣过薄膜暴露在空气中以及热退火过程c 折射率的变化测量，作 者发现二者均宵很理想的抗吸水性，然而，有氩气存在时得到的薄膜似乎更好。不同温 度下热退火后鲁子射率交忧表瞬，当溢缓超过3 0 0 c # 重薪瓣率凡乎不交，这每薄簇兹浮凌 变化趋势捆一致。因此，作者认为低于3 0 0 。c 下退火折射率降低，不仅与薄臌中电了极 化率高的s i o - h 成份失去有关，还与薄膜受热所产生的张应力有芙。芦一矿一 最瑟，奉义又激t e o s c 。f 8 o j a r 为瓢辩气淀积了裹掺碳麴鼢s i c o f 游黢，当c 。f 。 流艟为3 0 s c c mh 十淀积到的薄膜中碳含量高达2 5 。超过了硅的含量。f x p s 分析表明了 l i 复口。人学博。 ：论文( 摘要) 渡薄域i | | f | 勺碳元素6 0 以上楚以c - c f ；构型孬在，并且还存在相对较多蟪c f ，基圃，正 由于f 的含爨相对较多，所以其与c 结合中断了大量的c c 交联结构，使得薄膜中s p ， 杂讫蠡奄c c 交联结稔洚祗，处于该强境下豹碳琢予仅为2 左在。； 氨薄骥t l ，翡羝主簧 是以c f 键的形式存在，而以s i f 存在的很少，仅占1 0 左右。随着c 。f 。流嫩增j u ，所 得薄膜的介电常数逐渐降低，然而光频介电常数变化却不明显，这表明薄膜介电常数的 降低主要受离子极化期取囱极化降低控制。与相网氟含量的s i o f 薄膜摺比，a s i c o f 薄 膜的介电常数、击穿强度和漏电流密度均肖改善。根据电了极化、离予极化平取向极化 鼹奔奄常数静舞漱， 睾者对分龟露羧酌降低掇理骰了详缎的词 。rv 第三、考虑到将来低介电常数材料和c u 一起集成到u l s l - | ，作糟衲步研究了磁控 溅射铜和低介电常数a s i c o f 薄膜之间的相互作箱。f 结采表明在铜溅射淀秋的不同阶段 t 发生了不同的反癍，即在淀积翅期，由于相对较少的c u 驭予和较多的。原了，使得c u 原了与a - s i c o f 薄j 摸中的o 原予缩台生成了c u ( n ) 物种( 氧化铜。c u o ) 。随糟淀积的进 符，a s i c o f 薄膜上c 琢予运澎蹭赧，器其趣_ ；曩= 薄膜表嚣。琢予列，靛生戏歹c u o ) 麴 种( 氧化咂锏，c u ，o ) ，最后才是铜膜的持续生长。另方面，还发现在窄温条件下c u 在a - s i c o f 薄膜中就表现出明显的扩散，邋火螽其扩散更加显著。样赫的x r d 潜表明 磁控溅射淀积到a - s i c o f 薄膜上的c u 楚以c u ( 1 11 ) 西为主，掰以它能提供比c u ( 2 0 0 ) 有 更好的抗电迁移能力。在4 0 0 。c 退火1 小时后，企属铜的衍射峰消失，出现了c u ：o 的衍 射峰，5 0 0 。c 邋火螽又瀚鞋孪密现了c u o 魏辩射蜂。上述魂象是表或热逯火譬致银弱a - s i c o f 、 薄膜内不断扩敞并与介质发生反应，从而也进一步证明了由a e s 谱所得出的绺论。，一、 1 1 1 堑_ 里叁堂堕主堡壅! 塑鐾! 塑! 堂：j 兰遒 i n v e s t i g a t i o no fl o w - d i e l e c t r i c - c o n s t a n ti n t e r l a y e rd i e l e c t r i c f i l m sa n dt h e i rm e t a i l i z a t i o n a b s t r a e t a sf e a t u r es i z e si ni n t e g r a t e dc i r c u i t sa p p r o a c h0 18 9 i n ，p r o b l e m sw i t hi n t e r c o n n e c t r e s i s t a n c e c a p a c i t a n c e ( r c ) d e l a y , p o w e rc o n s u m p t i o n ，a n dc r o s s t a l kb e c o m em o r e m g e n t m i t i g a t e t h e s e p r o b l e m s 1 0 wd i e l e c t r i c c o n s t a n tm a t e r i a l sf o ru s ea s i n t e r l a y e rd i e l e c t r i c sa r er e q u i r e d b a s e do n t h eb a c k g r o u n d ，t h ea u t h o rh a si n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o n s ，s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f s o m el o wd i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l s ，a n d a c h i e v e dm a n yn e w b r e a k t h r o u g h s o n e ，p o r o u sa m o r p h o u sf l u o r o p o l y m e r ( a f ) f i h nw i f l l au l t r a - l o wd i e l e c t r i c c o n s t a n th a sb e e no b t a i n e db y u s i n gs p i n - c o a t i n gm e t h o d a n d p h a s e s e p a r a t i o np r i n c i p l e 。 t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ef i l mi sa p p r o x i m a t et o1 5 7a tt h ef r e q u e n c yo fim t t z ，a n d t h el e a k a g ed e n s i t yo f t h ef i l mi se q u a lt o1 x 1 0 5 a c m 2a tt h ee l e c t r i cf i e l do f1 m v c m 7 r h ef i l mh a sap l a n m a n d c o m p a c ts u r f a c e ，a n dh i g hr e s i s t a n c et oe l e c t r o ni r r a d i a t i o n 1 h eh e a tt r e a t m e n td o e sn o tc a u s ee v i d e n t d e g e n e r a t i o no f t h ef i l ms u r f a c ea n d c h a n g e o fa m o r p h o u s p r o p e r t y t h ef i l me x h i b i t sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yb e l o w4 0 0 。c ，a n df o r s h o r tt i m ee x p o s u r ee v e na t4 0 0 。c x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) s p e c t r u m m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ef i l mw i l ll o s ea b o u t15 f l u o r i n ea t o m sa f t e ra n n e a l i n ga t 4 0 0 。cf o r3 0 r a i n f u r t h e r , h i g h r e s o l u t i o nc l s ，o l sa n df l sx p s s p e c t r ar e v e a lt h a t a f t e rh e a tt r e a t m e n t c f 3g r o u p sd e c r e a s e ，a n dc f 2g r o u p si n c r e a s e ，a n dc h e m i c a l e n v i r o n m e n to f o x y g e n a t o md o e sn o t c h a n g e t w op o s s i b l e m e c h a n i s m so f d e c o m p o s i t i o na g a i n s th e a tt r e a t m e n ta r ea sf o l l o w s ( 1 ) b e c a u s et h eb o n de n e r g yo f c 一 0b o n di sl e s st h a nt h o s eo fc fa n dc cb o n d s ，t h ec - 0b o n do fd i o x o l er i n ge a s i l y b r e a k s ( 2 ) t h ec cb o n db e t w e e nt w od i o x o l er i n g sb e c o m e sw e a kb e c a u s eo fs t r a i n i n d u c e db yt h es t e r i cc o n g e s t i o ne f f e c t ，s ot h eb r e a k a g eo ft h ec - cb o n dw i l lo c c u r a sf a ra st h ei n t e r c o n n e c t i o n si nt h ei n t e g r a t e dc i r c u i t sa r ec o n c e r n e d ，t h ea d h e s i o n s t r e n g t hb e t w e e nm e t a la n dd i e l e c t r i c s ，w h i c hi su s u a l l ya f f e c t e db yc h e m i c a lb o n d s b e t w e e nt h e m ，i sv e r yi m p o r t a n t 。i n v e s t i g a t i o no ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne v a p o r a t i o n d e p o s i t e da l u m i n u ma n da f f i l mi n d i c a t e st h a ts o m ec h e m i c a lb o n d ss u c ha sa 1 - f tc a l a n dc o a la r ef o r m e da tt h ei n t e r f a c eo fa i a f t h i sc a nb ee x p l a i n e da sf o l l o w s t h e 堑呈丛堂堕主堡壅! 塑墨! 笠! 查! ! ：主垄 e n e r g yr e l e a s e df r o mt h em e t a lc o n d e n s a t i o ng r a d u a l l yi n c r e a s e sa tt h ei n t e r f a c e ，w h i c h c a u s e st h eb r e a k a g eo fc fa n dc - ob o n d so ft h ea f f i l m ，p r o d u c i n gm a n y a c t i v ef r e e r a d i c a l ss u c ha sf l u o r i n er a d i c a l sa n dc a r b o na n do x y g e n c o n t a i n i n gr a d i c a l s w h e n t h e s er a d i c a l sm e e tw i t ha c t i v ea l u m i n u ma t o m s ，t h e l i n k a g eb e t w e e na ia n dt h e s e r a d i c a l sw i l l o c c u r ) l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o no ft h ea b o v e m e n t i o n e d b o n d i n g c o n f i g u r a t i o n s m e a n w h i l e ，i ti sf o u n dt h a tt h r e ek i n d so fo x y g e na t o m sw i t hd i f f e r e n t c h e m i c a ls t a t e sa p p e a ra tt h ei n t e r f a c e ，t h a ti s ，c f 一0 - c ( c f 3 ) 2 a i ，c f - o a ia n doa t o m s o f t h eu n d e s t r o y e da fm o l e c u l es t r u c t u r e a f t e ra n n e a l i n ga t3 5 0 。c ，t h ea m o u n t o f a t f ， c a ia n dc o a ib o n d i n gc o n f i g u r a t i o n si n c r e a s e so b v i o u s l y ，a n dt h a to fc fb o n d s d e c r e a s er e m a r k a b l y t h i si n d i c a t e st h a tt h ea n n e a l i n ga c c e l e r a t e st h eb r e a k a g eo fc f b o n d ，a n df a c i l i t a t e st h er e a c t i o n sb e t w e e na fa n da 1 t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sr e l a t e d t ot h ef o r m a t i o n so ft h ea f o r e m e n t i o n e dt h r e eb o n d i n gc o n f i g u r a t i o n sd e p e n do nt h e b r e a k a g eo fc f ，c - oa n dc cb o n d s i nt h ea ff i l m s e c o n d ，a m o r p h o u sc a r b o n a n df l u o r i n e d o p e ds i l i c o no x i d e ( a - s i c o f ) f i l m sh a v e b e e nd e p o s i t e df r o mt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) c 4 f s a rb yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ef i l md e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gc 4 f 8f l o wr a t e ，w h e nt h ef l o wr a t er a t i oo fc 4 f 8t ot e o s i se q u a lt o1 8 ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ea - s i c o ff i l mi sa b o u t2 4 t h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h ef i l m a l s oi n c r e a s e sb e c a u s eo ft h ea d d i t i o no f c 4 f 8i n t ot h et e o s a r m i x t u r e f o re x a m p l e ， a tt h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo f1 1 0 6 a c m 2 t h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h ef i l m d e p o s i t e df r o mt e o s ( 1 5 s c c m ) c 4 f 8 ( 1 6 s c c m ) a r i se q u a lt o9 5 m v c mi nc o m p a r i s o n w i t h5 1 m v c mf o rt h ef i l md e p o s i t e df r o m t e o s ( 1 5 s c c m ) a r t h e s t u d i e so nt h ef i l m s t r u c t u r ed e m o n s t r a t et h a tt h es i fb o n d si nt h ef i l mp r e d o m i n a t ei nt h ef o r mo f ( o 一) 3 s i f c o n f l g u r a t i o n ，a n dt h e ( 0 ) 2 s i ( 一f ) 2c o n f i g u r a t i o ni si nas u b o r d i n a t ep o s i t i o n a sc 4 f 8 f l o wr a t e i n c r e a s e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs i fb o n d si n t h ef i l mi n c r e a s e sg r a d u a l l y ， h o w e v e r ，w h e nc 4 f 8f l o w r a t es u r p a s s e s2 3 s e e m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs i fb o n d sl e v e l s o f f t h i si si nf a v o ro fi n h i b i t i o no fs i f 。( n = 2 ，3 ) c o n f i g u r a t i o n s ，a n di m p r o v e s r e s i s t a n c eo ft h ef i l mt ow a t e ra b s o r p t i o n i na d d i t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h ea m o u n to f f l u o r o c a r b o n i n c o r p o r a t e d i n t ot h ef i l mi n c r e a s e sw i t h c 4 f 8 f l o wr a t e i n c r e a s i n g b e c a u s et h ec fb o n d sh a v eh y d r o p h o b i c i t ya n dv e r yl o w p o l a r i z a b i l i t y ，t h ei n c r e a s ei n i t sa m o u n tf a v o r st h ee n h a n c e m e n to fr e s i s t a n c et ow a t e ra n dd e c r e a s ei nt h ed i e l e c t r i c c o n s t a n to f t h ef i l m t h ea n a l y s i so f h i g h r e s o l u t i o nc 1 sx p s s p e c t r u ma l s os h o w s t h a t - 垒! ! ：叁= ；兰唑! ：堡兰! 塑垩! 塑：堂! 坐 c a r b o ni nt h ef i l me x i s t sm a i n l ya ss p 3h y b r i d i z e dc cc r o s s l i n k e ds t r u c t u r ea n dc c f c o n f i g u r a t i o n t h ea b s e n c eo fc f n ( n = 2 ，3 ) i sb e n e f c i a lt oa ni m p r o v e m e n ti nt h e r m a l s t a b i l i t yo f t h ef i l mb e c a u s et h es t r e n g t ho fc fb o n di nc f 。( n = 2 ，3 ) c o n f i g u r a t i o n si s l o w e rt h a nt h a ti nc c fc o n f i g u r a t i o n s u b s e q u e n t l y , t h ei n f l u e n c eo fa ri n t h er e a c t i o nm i x t u r eo nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft h ef i l mi si n v e s t i g a t e d u n d e r0 1 1 1 e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ed e p o s i t e d f i l m sc o n t a i nf - s i o - s i ，s i o h ，s i o s i ，c c fa n dc - f c o n f i g u r a t i o n s h o w e v e r , i nt h e p r e s e n c e o fa ri nt h e p l a s m a t h e d e p o s i t e d f i l mc o n t a i n s s p 3h y b r i d i z e d c c c o n f i g u r a t i o n si na d d i t i o nt ot h ea b o v e m e n t i o n e dc o n f i g u r a t i o n s t h i si n d i c a t e st h a tt h e p r e s e n c e o fa ri nt h e p l a s m a i n c r e a s e st h e d e g r e e o fc r o s s l i n k e ds t r u c t u r eo f f l u o r o c a r b o ni nt h ef i l m m o r e o v e r , n os i g nm a n i f e s t st h ee x i s t e n c eo fs i cb o n d t h e r e f o r e ，i tc a nb eb e l i e v e dt h a tt h ed e p o s i t e df i l mi sac o m p o s i t ef i l mc o l u p o s e do f f l u o r o c a r b o na n ds i o f , a n dt h ef l u o r o c a r b o ni se m b e d d e di nt h em a t r i xo fs i o eo nt h e o t h e rh a n d ，i ti sf o u n dt h a tt h eb i n d i n g e n e r g i e so f s i2 p ，ol sa n dfl se l e c t r o n sf o rt h e f i l md e p o s i t e df r o mt h em i x t u r ew i t ha ra r el e v h i g h e r t h a nt h o s ef o rt h ef i h np r e p a r e d f r o mt h em i x t u r ew i t h o u ta r t h i si sd u et od i s c r e p a n c yi nt h es o l i ds t a t ee f f e c ta n d r e l a x a t i o ne n e r g yi n d u c e db yt h em i c r o s t r u c t u r a ld i f f e r e n c eo ft h ed e p o s i t e df i l m s t h e a b o v e - 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