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超临界流体沉积法制备纳米复合材料 件，控制所得纳米复合材料中纳米相的形貌。时间长短和前驱物浓度是影响纳米相形貌 的重要因素，当前驱物浓度以及前驱物与载体质量比一定时，纳米相形貌特征可以根据 时间长短分为四个阶段；时间短形成小颗粒，增长时间形成纳米线，之后再增长时间纳 米线断裂，所得复合材料中纳米短线和纳米颗粒共存，时间足够长纳米相结构全部为大 颗粒。 关键词：超临界流体沉积；纳米复合材料；共溶剂；无机盐；超临界吸附；s f d 法机理 奎堡望三拦堡主堂垡丝塞 p r e p a r i n gn a n o c o m p o s i t e sb ys f d ( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ) m e t h o d a b s t r a c t n a n o - c o m p o s i t e sa r et h ef o c u so fm a n yr e s e a r c h e si nm a t e r i a lf i e l d s l i m i t i n go f m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e si n t oc o n f i n e ds p a c eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a lh a sb e e np r o v e dt ob ea n o v e la n de f f e c t i v e a p p r o a c h f o rn l e p r e p a r a t i o n o fn a n o c o m p o s i t e s t h e f e a s i b i l i t y e x p e r i m e n tp a r a m e t e r s ，m e c h a n i s ma n dt h em o d e lo fs u p e r c f i t i c a ia d s o r p t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da b o u tp r e p a r i n gs u p p o r t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dn a n o w i r e si n t ot h ec h a n n e l s o f m e s o p o r o u sm a t e r i a ls b a - 1 5v i as u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ( s f d ) m e t h o d n 他m a i n e x p e r i m e n t sa n d r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) o r g a n i cm e t a l l i cc o m p o u n dc u ( a e a c ) 2w a sd e p o s i t e di n t ot h ec h a n n e l so f m e s p o r o u s s b a - 1 5u s i n gs f dm e t h o da tt h ep r e s s u r eo f a b o u t 2 5 m p a , t e m p e r a t u r eo f 5 0 c ，f o l l o w e db y c a l c i n a t i o n sa n dh y d r o g e nr e d u c t i o n h i g h l yd i s p e r s e dc un a n o p a r t i c l e sw i t ha na v e r a g e p a r t i c l es i z eo f4 7 n ma r ef o u n dt ob es u p p o r t e do n t ot h ec h a n n e l so fs b a 1 5b yt e m a n a l y s i s a n dt h ep a r t i c l e sh a v eas i z ed i s t r i b u t i o nf r o m 3 3 n mt o6 0 n m ( 2 ) t or e d u c et h ec o s to fp r e p a r a t i o no fl l a n o c o m p o s i t e s , d e v e l o p i n gac h e a pp r e c u r s o r a n dm a k i n gas h o r td e p o s i t i o nt i m ea r es u p p o s e dt ob ea ne f f e c t i v ew a y i n o r g a n i cc u ( n 0 3 ) 2 w a sd e p o s i t e di n t ot h ec h a n n e l so fm e s p o m u k ss b a 一1 5u s i n gs f dm e t h o dw i t he t h a n o la s c o - s o l v e n ta tt h ep r e s s u r eo f2 0 2 6 m p a , t e m p e r a t u r eo f5 0 s u p p o r t e dc un a n o w i r e sa n d n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o n sa n dh y d r o g e nr e d u c t i o no fc u ( n 0 3 ) 2 s b a 一15 1 1 l cc u s b a 一1 5c o m p o s r b sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a l l so ft e m ，x r da n di c p n l cc u c o n t e n to ft h ec o m p o s i t e si s 嬲h i 曲a s7 9 7 c un a n o w i r e sw i t ht h em e a nd i a m e t e r5 5 。6 n m w e r ef o u n df i l l i n gt h ec h a n n e l so fs b a 1 5a n dt h e i rl e n g t h sv a r i e df r o ms e v e r a ln a n o m e t e r s t os e v e r a lm i c r o m e t e r s 矾a t sm o r e t h en a n o w i r e sg r e wa n dc u r v e da i o n gt h ec h a n n e l s h i g h l yd i s p e r s e dc un a n o p a r t i c l e sw i t ht h e 1 1 1 c a l lp a r t i c l es i z eo f4 5 r i m t h e p a r t i c l e s s i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h em e t a lc o n t e n to ft h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e du s i n gc u ( n 0 3 ) 2 h a v en od i s t i n c td i f f e r e n c e sw i t ht h o s ep r e p a r e dl l s i n gc u ( a e a c ) z ，b u ta sf a ra st h ed e p o s i t i o n t i m ei sc o n c e r n e d ，t h ef o r m e r ( c u ( n 0 3 ) 2 ) i sm u c hs h o r t e rt h a nt h el a t t e r ( c u ( a c a c ) 2 ) ( 3 ) t od i s c u s st h em e t a ll o a d i n go ft h en a n o c o m p o s i t e s ，a d s o r p t i o no ft h ep r e c u r s o rt o t h es u b s 打a t ef r o ms c c 0 2w a ss t u d i e da n dl a n g m u i rm o d e la n df r e u n d l i c hm o d e lw e r eu s e d t 0f i tt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t a t h et w ot r a d i t i o n a la d s o r p t i o nm o d e l sc a nf i tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sd u r i n gs f dm e t h o dw e l l ， ( 4 ) t h em o r p h o l o g yo fc ui n t h ec o m p o s i t e sw a sc o n t r o l l a b l eb y c h a n g i n g t h e e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s m e c h a n i s mm o d e lo ft h en a n o w i r e so rn a n o p a r t i c l e sg r o w i n gd u r i n g s f dp r o c e s sa r ep u tf o r w a r db a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t n ep r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o na n d 超临界流体沉积法制备纳米复合材料 d e p o s i t i o nt i m ei n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo ft h en a n o - p h a s eal o t w h e nt h ep r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o na n dt h er a t i oo f p r e c u r s o rt os u b s t r a t ea r ef i x e d ，t h ef o r m a t i o no f t h er l m r l o 一# a s e c a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e sb a s e do nt h ed e p o s i t i o nt i m e t h ef i r s t s t a g es m a l l n a n o - p a r t i c l e sa r ef o r m e d ，d u r i n gt h es e c o n ds t a g en a n o w i r e sa p p e a ra n ds m a l ln a n o p a r t i c l e s v a n i s hn a n o w i r e sb r e a kd u r i n gt h et h i r ds t a g ea n db i gn a n o p a r t i c l e sa sw e l la ss h o r t n a n o w i r e sa p p e a r f i n a l l yw h e nt h ed e p o s i t i o nt i m ei sv e r yl o n g ，a l ln a n o w i r e sd i s a p p e a ra n d b i g n a n o p a r t i c l e sa r ef o u n di n s t e a d k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ；n a n o c o m p o s r e s ；c o - s o l v e n t ；i n o r g a n i cs a l t ； s u p e r c d t i c a la d s o r p t i o n ；m e c h a n i s mo fs f d m e t h o d i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：避 日期；三堕：兰2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：! 全鍪鉴 跏魏堡型 等年 月手日 大连理工大学硕士学位论文 引言 纳米复合材料是随着纳米技术发展涌现出的一种新型材料，是指材料中的任一相某 一维的尺寸达1 0 0 n m 以下，甚至可以达到分子水平的复合材料。该类材料由于其纳米相 具有独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应以及表面效应，表现出不同于一般宏观复 合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。 超临界流体沉积法( s u p e r c r i f i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ，s f d ) 是近几年新发展起来的一 种制备纳米复合材料的方法。s f d 法就是以超临界流体( s u p e r e d t i c a lf l u i d ，s c f ) 为 溶剂，溶解金属前驱物，使金属前驱物沉积到基材表面上或者多孔基材孔道内部。加入 还原剂将前驱物还原，或者泄压之后再进行还原，使金属在基材表面上或者在多孔基材 孔道内部成核、成长形成金属纳米粒子，金属纳米线( 棒) 或金属膜，得到金属金属氧化 物、金属无机物、金属聚合物等多种形式的金属基纳米复合材料。应用于基材表面镀 膜，在介孔材料中负载金属纳米颗粒以及利用模板合成金属和非金属纳米线或纳米棒等 方面。 s c f 兼备气体和液体的优点，其密度接近液体，表现出很强的溶剂特性。表面张力 为零、粘度低、扩散性好以及密度随温度压力可调，这些性质使s f d 法在制备复合材 料方面具有独特优势。与其它制备方法相比( 浸渍、溶胶凝胶、微乳等) ，由于s c f 零表面张力，溶解前驱物之后的超临界溶液可以扩散、渗透到任何尺寸大于其分子直径 的孔道之中。使得制备小尺度、高分散性功能复合材料成为可能。故此受到学术界的高 度重视。 在介孔材料内部担载金属纳米粒子或者填充金属纳米线( 棒) 而制成的金属纳米复 合材料具有十分广泛的用途：如高效催化剂、导电材料以及其它特殊用途功能材料等。 其先决条件是必须找到能够溶解于s c f ( 典型的如超临界二氧化碳s c c 0 2 ) 中的金属前 驱物。目前为止，在s f d 法中主要采用的是有机金属化合物甚至含氟的有机金属化合 物。它们在s c c 0 2 中有很好的溶解性。使得发展s f d 方法成为可能，有不少研究论文 发表口1 。然而，以有机金属化合物做前驱物的主要问题表现在；1 ) 需要特殊合成，成本 高，不宜推广；2 ) 含氟化合物毒性大，不安全。因此，探讨开发廉价、安全的前驱物 代替有机金属化合物成为倍受关注的课题。鉴于此，本文的研究目的旨在发展一种廉价 的s f d 制备纳米复合材料新工艺。通过选择合适的共溶剂，促使s c c 0 2 溶解廉价的无 桃金属化合物，使s f d 方法中无机金属化合物傲前驱物成为可能。 纳米复合材料制备的技术重点和难点还在于如何精确调控基材中( 即载体) 分散相 ( 即担载金属) 的形状、尺寸和尺寸分布。目前为止，用s f d 方法制备纳米复合材料 超临界流体沉积法制各纳米复合材料 的报道中，尚没有人讨论如何控制纳米相的形状( 零维、一维、二维) 。本文在开发用 廉价金属前驱物制备纳米复合材料的基础上，通过简单调控操作条件以及还原方法找到 了影响纳米相形状的重要因素并通过控制操作条件控制纳米相的形状( 纳米颗粒或者纳 米线) 。首次提出了用s f d 法在介孔材料孔道内部沉积纳米颗粒和纳米线的机理和模 型。同时，对s f d 方法中涉及到的前驱物在载体上的超临界吸附过程进行了研究，理 论上给出适合于本文工艺的超临界吸附模型。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 纳米技术和纳米材料幢1 纳米概念是诺贝尔奖获得者r i c h a r d p f e y r n a n ( 1 9 1 8 - 1 9 8 8 ) 首次提出的，他提出 人类能用宏观机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制造更小的机器，这样 一步步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以致最后直接按意愿排列原子，制造产品。 这是最早的关于纳米的梦想。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工。2 0 世纪8 0 年代，表征纳米尺度的重要工具一扫描隧道显微镜 ( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) 的出现，极大促进了在纳米尺度上认识物质的结构以 及结构与性质的关系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩 召开的第一届纳米技术会议上统一了概念，正式提出纳米材料科学、纳米生物学、纳米 电子和纳米机械学的概念，并决定出版纳米结构材料、纳米生物学和纳米技术的正式感 悟。在8 0 、9 0 年代纳米技术得到了迅速发展，并且在2 l 世纪初期就出现了“纳米热”。 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳 米”是一个尺度的度量，在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义，把纳米颗粒限制 在1 - l o o n m 范围。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位 化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象。很难用传统物理、化学理论进行解释，因 此，纳米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新层次，也会给2 l 世纪物理、化学研究带来新的机遇。 1 2 纳米复合材料 随着现代科技的发展，单一性能的材料已不能满足人们的需要。目前通过两种或多 种材料的功能互於和优化，可以制备出性能优异的复合材料，具有广阔的应用背景。纳 米复合材料是随着纳米技术发展涌现出的一种新型材料，是指材料中的任一相某一维的 尺寸达l o o n m 以下，甚至可以达到分子水平的复合材料【3 1 。该类材料由于纳米相具有的 独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应以及表面效应，表现出不同于一般宏观复合材 料的力学、热学、电、磁和光学性能。更为引人关注的是，纳米复合材料还可能具有原 组分不具备的特殊性能或功能，为设计和制备高性能的功能材料提供了新的机遇【l l 。所 以，纳米复合材料已经成为纳米材料工程的一个重要组成部分，世界各发达国家已经 把纳米复合材料的开发和研究放在重要的位置。 超f 临界流体沉积法制各纳米复合材料 纳米复合材料常包括两相：一相为连续相，称为基体；另一相是以定的形态分布 于连续相中的分散相，称为增强体。如果增强体是纳米级如纳米粒子、纳米晶片、纳米 晶须或纳米纤维等，就称为纳米复合材料。 纳米复合材料的分类方法有很多种，见表1 1 。按基体形状可把纳米复合材料分为 0 - 0 型复合、o 2 型复合以及0 3 型复合。0 0 型：即不同种类的纳米粒子复合而成的纳 米复合颗粒。这种复合颗粒可以是金属与金属、陶瓷与高分子、金属与高分子、陶瓷与 陶瓷以及陶瓷与高分子构成的。0 2 型：即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。0 3 型： 即把纳米粒子分散到三维固体材料中。 表1 ，l 纳米复合材料分类 t a b l ei i s o r t s o f n a n o c o m p o s i t e s 按基体种类分，当纳米材料为分散相，非有机聚合物为连续相时，就是非聚合物基 纳米复合材；当纳米材料为分散相、有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材 料。按照用途分，纳米复合材料可以分为：功能纳米复合材料、结构纳米复合材料以及 智能纳米复合材料。功能纳米复合材料是指，除力学性能之外提供其他物理性能的纳米 复合材料，即具有各种电学性能、磁学性能、热学性能、声学性能以及光学性能( 如透 光和选择吸收) 等。在本文中制作的纳米复合材料就属于功能纳米复合材料，是在多孔 载体上担载上金属纳米粒子，具有特殊的催化性能。 1 3 纳米复合材料制备方法 纳米功能复合材料的种类繁多，其制备方法也各不相同，最常用的两类制备方法是 ( i ) 物理复合方法：机械研磨复合法、干式冲击法、高能球磨法、共混法、高温蒸发 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 法和异相凝聚法；( 2 ) 化学复合方法：溶胶- 凝胶法、沉淀法、溶剂蒸发法、微乳液法、 气相沉淀法、溶剂- 非溶剂法、离子交换法、化学镀法、激光合成法和燃烧法。在此介 绍几种常用的化学复合方法。 沉淀法( d e p o s i t i o n ) 4 1 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、加热 分解而得到纳米粒子，沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等， 其共同的特点是操作简单方便。操作简单。缺点是粒子大小不易控制，表相和体相不易 控制。 溶剂热合成法【4 j 该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物，再经分离或热处理得到 纳米粒子。此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低 等优点。 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法【5 】【6 】 如图1 1 所示，将烷氧基金属或金属醇盐等前驱体在定条件下水解缩合成溶胶 ( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为空间网状结构的无机氧化物 凝胶( g e l ) 的过程，其中包括体系混合，凝胶化，陈化及干燥过程。 图1 1 溶胶一凝胶反应过程示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i co f s o l g e lp r o c e s s 与其它方法相比，s 0 1 一g c l 在制备材料方面的优越之处在于反应温度较低，确保有机或有 机活性分子保持其物理、化学特性；反应从溶液开始，各种组分的比例很容易得到控制， 反应组份在纳米级混合均匀，可以制备分子水平级的杂化材料，从而避免相分离，降低 超i f 自界流体沉积法制备纳米复合材科 光损耗，制备具有足够厚度且没有裂纹的光学薄膜；所以产品纯度高；可以根据需要在 反应的不同阶段得到薄膜、纤维、超细粉、微孔材料或块状复合材料。 运用s o l - g e l 技术制备的纳米颗粒具有粒度小，纯度高，均匀度高等特点，缺点是原 科价格责，用到很多有毒的有机溶剂，反应时间长等。而且由于在于燥的过程中，水或 醇分子的挥发，会使孔道内部产生应力，致使孔道坍塌断裂。 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 1 7 ， 裱荩 s ：表面活性剂 c s ：助表面活性剂 图1 2w o 微乳液的微观结构 f i g , 1 2 t h e m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e o f w o m i c r o e m u l s i o n o + b 苔壁毒。 加入渗入 成攘增长 图1 3 徽乳液法制各纳米材料的反应机理( b 为气体) f i g 1 j m e c h a n i s mo f p r e p a r i n gn a n o c o m p o s i t e sb ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d ( bi sg ) 利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶液被 包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡中的成核、 生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球型颗粒，避免了球 型间的迸一步团聚，微乳液法具有制备的粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单、易 操作等优点，有很好的发展前景。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) p j 化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积 物的技术。c v d 的化学反应主要可分两种：一是通过一种或几种气体之间的反应来产生 沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料( 二氧化钛) 的制备等；另一种是通过气相中的 一个组分与固态基体( 或称衬底) 表面之间的反应来沉积形成层薄膜，如集成电路、 碳化硅器皿和金刚石膜部件的制各等。 大连理工大学硕士学位论文 新发展起来c v d 技术有等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、金属有机化学气 相沉积( m o c v d ) 、激光化学气相沉积( l c v d ) 等。c v d 技术目前应用很广泛，但是 该技术本身仍然存在许多缺点，如沉积湿度高( 2 0 0 - - 4 0 0 ( 2 ) ，对集成电路的生产非常 不利，对于金属的沉积来说，金属前驱物在气相中的溶解度小，因为传质阻力大，因此 要得到纯度高、均匀、高浓度的金属负载是比较困难的。 提合 桊糖 嘞作用 龄 图1 4 微乳液法制备纳米材料的反应机理( b 为固体) f i g 1 4m e c h a n i s mo f p r e p a r i n gn a n o c o m p o s i t e sb ym i e r o e m u l s i o nm e t h o d ( bi ss o l i d ) 超临界流体沉积( s f d ) 法 早在1 9 9 5 年，美国麻州大学的w a t l d n s 【】o j 等就用s c c 0 2 溶解有机金属前驱物，在用 h 2 还原的条件下，制备了p t 纳米粒子聚合物复合材料。在1 9 9 8 年w a t k i n s 在他的一项名 为“m e t h o do f c h e m i c a l l yd e p o s i t i n gm a t e r i a lo n as u b s t r a t e ”的专利中提到了化学流体沉 积( c h e m i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ，c f d ) 技术】。当时，c v d 已经成为固体表面沉积高纯 金属或半导体膜的最普遍的方法，c v d 的研究主要为通过改变前驱物的有机配体来降低 c v d 的沉积温度。在此之前人们对于s c f 的特性了解的已经比较成熟，s c f 作为兼具气 体和液体优点的溶剂被应用于沉积过程，他们将这个技术称为c f d 技术，c f d 作为一项 可以替代c v d 在固体表面沉积金属或半导体膜的技术被提了出来。后来w a t k i n s 等发表 了很多相关文章，最多的是用s c c o ：作溶剂来溶解金属前驱物( 含p t 、p d ，r h 、c u 、 a u 等) ，在用h 2 还原的条件下。在各种基材表面( 金属、陶瓷、聚合物) 镀金属膜，在 这一系列文章中他们仍然把所用的方法称为c f d 法。后来在2 0 0 5 年，w a t l d n s d , 组 z o n g y i n g - f e n g t l 习的博士论文中，便把他们以前用到的这种利用s c f 做溶剂溶解有机金属 前驱物在基材表面镀膜的方法称为超临界流体沉积( s u p e r e r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ，s f d ) 法。 在1 9 9 8 年之后，其他课题组也用这个方法制备了各种各样的纳米复合材料，如美国 康涅狄格大学的e r l 【e y 等用s c c 0 2 溶解有机金属前驱物并带到多孔材料如碳、硅气凝 胶等孔道内部，通过在s c c 0 2 中通入氢气还原或者泄压以后进行还原，得到担载型金属 超临界流体沉积法制各纳米复合材料 纳米复合催化剂，他们把这个方法叫做超临界沉积法( s u p e r c r i t i e a ld e p o s i t i o nm e t h o d ) 。 日本丰田研究中一l , 的w a k a y a m a t l 4 等用s c c 0 2 将前驱物溶解，带到多孔的活性碳中，接 触足够长时间后，取出样品，通过煅烧的方法去掉活性碳模板，从而得到了纳米级的多 孔材料，他们把这个方法叫做超临界流体纳塑( n a n o s e a l ec a s t i n gu s i n gs u p e r c r i t i c a l f l u i d ，n c s c f ) 。美国爱达荷大学w a ic m 课题组的y e 5 蟠用s c c 0 2 溶解有机金属前 驱物，在硅片和锗片表面沉积金属膜，用多壁碳纳米管( m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ， m w c n t s ) 作模板合成金属纳米线和纳米棒，在m w c n t s 上涂饰金属纳米粒子等，他 们把这个方法叫作超临界流体浸渍沉积( s f i m ：s u p e r c r i t i c a lf l u i di m m e r s i o n d e p o s i t i o n ) 。 综上所述，在本文中，将所有用s c f 作溶剂，溶解前驱物并沉积到基材表面或多孔 基材孔道内部的方法，统称为s f d 法。s f d 法就是以s c f 为溶剂，溶解金属前驱物，使 金属前驱物沉积到基材表面上或者多孔基材孔道内部，加入还原剂将前驱物还原，或者 泄压之后再进行还原，使金属在基材表面上或者在多孔基材孑l 道内部成核、成长形成金 属纳米粒子，金属纳米线( 棒) 或金属膜，得到金属金属氧化物、金属无机物、金属聚 合物等多种形式的金属基纳米复合材料。其优点将在后面详细说明。 1 ，4s f d 法研究进展 1 ，4 1s f d 技术原理 s c f 兼具了气体和液体的优点，如密度接近液体( 溶解度大) ，扩散系数介于气体 和液体之间( 是气体的1 1 0 0 ，而比液体大数百倍) ，零表面张力。近年来，随着对s c f 特性的理论研究和认识不断深入( 如从分子层次研究s c f 的团聚行为、热力学楣行为、 特殊的物化性质等) ，s c f 技术的应用领域在不断扩大。 s f d 法就是以s c f 为溶剂( 典型的如s c c 0 2 ) ，溶解金属前驱物并携带其进入基 材外表面或者内部孔道中，反应一定的时间使金属前驱物沉积到基材表面或内部孔道 中，加入还原剂，再加热基材以进行热裂解或还原反应，使金属在基材表面上或者在多 孔基材孔道内、外部成核并长大而沉积形成金属膜或者金属纳米粒子，得到金属金属氧 化物、金属无机物等多种形式的金属纳米复合材料。其反应原理如图1 5 所示【l6 j ( 以在 基材表面沉积铜膜为例) ，主要由以下三个步骤构成： ( 1 ) 前驱物和h 2 在s c c 0 2 中扩散并吸附到基材表面： ( 2 1 相邻的前驱物和h 2 发生表面反应，释放出铜和加氢的配体； ( 3 ) 加氢的配体从基材表面上脱附并扩散到溶液中，铜单质留在基材表面。 大连理工大学硕士学位论文 s c c 0 2s c c 0 2 图l ，5s c c 0 2 中h 2 辅助金属镀膜机理示意图( s f d ) f i g 1 5s c h c m a t i co f t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rh 2 - a s s i s t e dm e t a l l i z a t i o ni ns c c 0 2 除此之外，还可以用s c c 0 2 做溶剂溶解金属前驱物，在基材表面或孔道内部沉积 过程之后不加入还原剂，而是先进行泄压操作，然后取出基材在常压下进行还原，得到 各静形式的金属基纳米复合材料。这也是本文实验所用的方法。这两种基本方法的特点 将在后面详细讨论。 t 4 2s f o 法在制备纳米复合材料方面的优缺点 和其他制备纳米复合材料的化学方法相比，s f d 法的优点如下： ( 1 ) s f d 法的溶剂是s c f ，s c f 兼具了气体和液体的优点，如密度接近液体( 溶 解度大) ，扩散系数介于气体和液体之间( 是气体的i 1 0 0 ，而比液体大数百倍) ，粘 度低，表面张力为零等。因此s c f 能够溶解金属前驱物，是携带金属前驱物进入纳米级 孔道的最佳溶剂。这样就可以利用孑l 道的限制作用制备不同尺寸的纳米颗粒或者纳米 线。 ( 2 ) s c f 没有表面张力，泄压时在基体孔道内部不会产生应力，也就不会造成孔 道的坍塌破坏，因此用s f d 制备的负载型纳米材料，能够保持基体的网络结构，也就 能够保证大比表面积和原来的有序结构。 ( 3 ) s f d 法制得的纳米粒子的粒径小、分布窄，更为重要的是，由于s c f 特有的 渗透和传递能力，在制备复合催化剂时，可使活性体均匀地分布在载体表面，使得催化 剂在实际应用中呈现出很高的催化活性。 ( 4 ) s f d 方法中用的最多的是s c c 0 2 ，c 0 2 具有价格低廉、无毒、惰性、容易回 收及临界温度和压力都不太高等优点( t c = 3 1 2 c ，p c = 7 3 8 m p a ) 。用c 0 2 代替了有机 溶剂，减少了有机溶剂的排放，把对环境污染的程度降到最小。 超临界流体沉积法制各纳米复合材料 虽然s f d 方法有很多优点，但也有一些制约其应用的缺点。比如有的前驱物在s c f 中的溶解度并不大，因此，如何提高前驱物在s c f 中的溶解度已经成为s f d 方法的研 究重点之一。如：通过寻找含氟的前驱物或者通过加入极性共溶剂来提高溶解度都是有 效的途径。另外，对于s f d 法的机理研究也还不多，特别是在孔道内部沉积纳米颗粒 和纳米线，还未提出确切完整的反应机理以及如何控制这些反应的理论指导。 1 4 3s f d 技术研究进展 ( 1 ) 镀膜 早在1 9 9 5 年，w a t k i n s 等f j0 j 就用s c c 0 2 溶解有机金属化合物，在用h 2 还原的条件 下，制备了p t 纳米粒子，聚合物复合材料。这是s f d 镀膜技术的雏形，他们将p t 纳米粒 子沉积到聚合物的表面得到了纳米金属聚合物复合材料。之后他所领导的实验室在镀 膜方面作了大量的工作。b l a c k b u r n 等【1 6 】报道了沉积p t 、p d 、r h 、c u 膜的反应装置、操 作条件和实验结果分析。沉积p t 、p d 、r h 的反应装置采用热壁间歇式操作，还原条件 为h 2 + s c c 0 2 ，在沉积压力和温度下还原。s f d 沉积p t 、p d 、r h 薄膜的条件比较温和， 压力和温度都不太高，而且得到的金属薄膜纯度较高，能够在刻蚀图案的硅片表面得到 高深宽比正投影覆盖的薄膜。 需要指出，b l a c k b u r n 等在沉积c u 膜的实验中发现，如果用沉积p t 、p d 、r h 的热 壁间歇式系统，在4 0 8 0 条件下进行实验，结果表明：要么不能沉积c u 膜，要么只能 得到很薄的c u 膜，并且得到c u 薄膜的过程很难重复。另外，c u 膜中还含有大量的氟 或氧化物杂质。若将反应温度提高到1 2 0 时。并用c u ( t m h d ) 2 作前驱物，虽然能够 制得满意的c u 膜，但发现大量的c u 却沉积到反应器的器壁上。为此，b l a e k b u m 等研 制了一种新的冷壁间歇式反应器，如图1 6 ，该设计已经获准美国发明专利。冷壁反应 系统与热壁反应系统的主要区别在于，反应器中温度分布不一样，热壁反应在整个反应 器中温度几乎是均匀的，即s c f 的温度和基材的温度是一致的。而在冷壁反应系统中， 反应器中的温度分布不均匀，基材温度比s c f 的主体温度高很多( 如图1 6 所示基材采 用电阻丝加热，可以达到很高的温度) 。 用冷壁间歇式系统沉积铜膜的实验条件和结果见表1 2 。实验发现在1 7 5 2 5 0 用 c u o f f a c ) 2 、c u ( t m h d ) 2 、c u ( h f a c ) ( 2 一b u t y n e ) 做前驱物能够得到纯度高、电阻系数小的铜膜。 对于c u ( t m h d ) 2 ，在2 5 0 c 选择性消失，可以沉积在金属和非金属表面，c u ( h f a c ) ( 2 一b u t y n e ) 在2 2 5 c 及以上则对金属和非金属表面没有选择性。由此可见，选择性跟沉积温度和前 驱物有关，而跟沉积的压力关系较小。b l a c k b u r n 等还报道了用连续式反应系统沉积n i 膜的研究结果。 大连理工大学硕士学位论文 飓和c 0 2 进气口 图1 6 冷壁式反应器结构示意图 f i g 1 6 s h e m a t i co f as f dc o l d - w a l lr e a c t o r 表1 2 冷壁s f d 法沉积c u 薄膜的结采 t a b l e1 2 d e p o s i t i o no f c uf i l m sb ys f du s i n gc o l d - w a l lr e a c t o r 2 0 0 4 年，a l b e r t i n a 等【l 7 l j 羽( a c a e ) a u ( c h 3 ) 2 做金属前驱物，在用h 2 还原的条件下， 将金膜沉积到金属、陶瓷、聚合物的表面。实验发现，用s f d 法在h 2 还原条件下能在 金属以及非金属表面得到高纯a u 膜。在6 0 、1 4 m p a 条件下( 热壁式反应器) ，沉积 具有选择性，可以沉积在金属或者有金属晶种( p d 、n i ) 的硅、聚酰亚胺等材料的表面。 而在1 2 5 、1 5 m p a 条件下( 冷壁式反应器) ，a u 膜能够沉积在实验系统中的所有表 面上。在沉积到经由h f 腐蚀过的硅片上时，能够填满深宽比大的沟槽( 0 1i tm 宽，l 咎m 深) ，正投影覆盖结果的t e m 照片如图1 7 所示。这是在1 2 5 、1 5 m p a 的s c c 0 2 溶液中沉积到硅片上的a u 膜( 以h 2 还原) 的t e m 照片。所得沉积膜的厚度变化的规 律性不明显，目前对其影响因素尚不清楚。 超临界流体沉积法制备纳米复合材科 图1 7 大深宽比的硅片上沉积金膜的绪果 f i g 1 7 a u f i l md e p o s i t e d o n a p a t t e r n e ds i l i c o n w a f e r w i t hh i g hr e s p e c tr a t i o n 除了镀金属薄膜之外，还有利用s f d 法把一些氧化物薄膜涂饰到多孔材料的孔道 内部的报道。f u k u s h i m a 等【1 8 】用t t i p ( 四异丙苯氧化钛) 做前驱物，在介孔氧化硅材 料中，涂饰上t i 0 2 薄膜，实验流程图如图1 8 所示。发现用s c c 0 2 作溶剂时，1 1 1 p 能 够渗入平均孔径为2 3 - 2 7 r i m 的介孔氧化硅材料中( f s m 系列) 。当孔径大于3 5 n m 时， 用2 丙醇和s c c 0 2 作溶剂，均能使r n p 渗入到孔道中，通过比较t t i p 和t m o s 渗透 行为，发现氧化硅表面的硅羟基与溶剂分子之间的反应也影响其渗透行为。s u n 等1 1 9 】 用溶胶一凝胶法，在s c c 0 2 中将多孔s b a - 1 5 的孑l 道中涂饰上单层或双层的t i 0 2 ，单 层厚度为o 5 r i m ，其装置流程图如图1 8 所示。 ( 盎) s c h e m a t i cd i a g r a m ( b ) c o n f i g u r a t i o n - nt h ev e s s ；o l 图1 8 在介孔材料中涂饰t i 0 2 薄膜流程图 f i g 1 8 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rc o a t i n gm e t a lf i l mi nm o s o p o r o u