（安全技术及工程专业论文）超细微粒灭火剂施放与流动研究.pdf

a b s t r a c t t h ef l o wa b i l i t yo fs u p e r f m ep a r t i c l ee x t i n g n i s h a n tr e l e a s e df r o mas p e c i a l e q u i p m e n tw a ss t u d i e d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f t h ee x t i n g u i s h a n ti sa b o m6t u n ， 9 0 o fw h i c hi sn h 4 h 2 p 0 4a sm a i ni n g r e d i e n t ar e l e a s i n ge q u i p m e n te m p l o y i n g b u r s t i n gp r i n c i p l ew a sd e s i g n e da n dp r e p a r e d i na1 0 m 3c l o s e dr o o m , t h e e x t i n g u i s h a n tp a r t i c l e c o n c e n l r a t i o nd i s t r i b u t i o nw a st e s t e d b y ap a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n - l a s e rm e a s u r i n gs y s t e mu n d e rt h ea l p h l o g i s t i cc o n d i t i o n , a n dt h ee f f e c t o f r e l e a s i n gc o n d i t i o n0 1 3 p a r t i c l ec o n c e n t r a t i o nw a s a l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ep a r t i c l ec o n c e n t r a t i o ni nt h er o o mw a sn o tu n i f o r m , a n dt h e p a r t i c l e c o n c e m r a t i o ni nt h ec o r n e l i sl e s s 0 3 sa f t e re x t i n g u i s h a n tw a sr e l e a s e d ，t h ee f f e c to f a i r f l o wf o r c eo nf l o wa b i l i t yd i s a p p e a r e d , a n dt h e nt h ee x t i n g u i s h a n tp a r t i c l ef l o w e d a n dd i f f u s e db yg r a v i t ya n do t h e rf i e l df o r c e s 2 5 sa f t e re x t i n g u i s h a n tw a sr e l e a s e d , t h ep a r t i c l ec o n c e n t r a t i o ni ne a c hp o s i t i o ng o tt ot h et o p 1 0 sa f t e re x t i n g u i s h a n tw a s r e l e a s e d ，t h ep a r t i c l ec o n c e n t r a t i o nd r o p p e da p p a r e n t l yb e s i d et h em i dp o s i t i o n , a n d t h ev a r i a b l eo fc o n c e n t r a t i o ni nc o r n e l 噶a n dn e a rg r o u n di sm o r e i tw a sf o u n dt h a t d r i v ee n e r g yo fg a s - g e n e r a t i n ga g e n ta n ds i z eo fe x t i n g u i s h a n tp a r t i c l eh a v eag r e a t e f f e c to nt h er e l e a s eo fe x t i n g u i s h a n t t h ei n o r et h ed r i v ee n l q g yi s 。t h eb e t t e rt h e r e l e a s i n ge f f e c ti s ；t h el e s st h ep a r t i c l es i z ei s ，t h eb e t t e r t h er e l e a s i n ge f f e c ti s k e y w o r d s ：e x t i n g u i s h a n ts u p e r f i n ep a r t i c l e c o n c e n l r a t i o nd i s t r i b u t i o n r e l e a s i n g f l o wa b i l i t y 声明 y 。1 0 0 1 3 5 5 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发， 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：墨丛a 形，年臼乃日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：牲a 彤年钼萝日 ， 硕士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 l 前言 1 i 研究背景 大气臭氧层位于地表上方2 2 2 5 k s 的大气层中，它犹如一件宇宙服遮挡了 来自太阳的紫外c 光和部分短波长的紫外b 光，保护着人类和其他生物的生存环 境。然而1 9 8 5 年英国南极考察队队长法曼报告说，他们从1 9 7 7 年起发现南极上 空9 月下旬至1 1 月之间形成“臭氧空洞”，1 9 9 8 年臭氧空洞的持续时间超过了 1 0 0 天，空洞面积比1 9 9 7 年增大1 5 左右，几乎相当于三个澳大利亚，并且目前 还在恶化北极上空、欧洲、日本及我国北京等地同样观察到了臭氧层的破坏现 象。臭氧层的耗减产生的直接结果就是使太阳光的紫外线u v b 到达地面的数量 增加。尽管至今还不能准确估计臭氧层耗减对人类和生态环境的危害程度，但现 有的研究表明臭氧层耗减对人类健康、陆生植物、水生生物、城市环境和建筑材 料的严重的不良影响。研究表明工业上广泛使用的含c l 、含b r 的卤代烃是破坏 大气臭氧层的主要元凶“。为此联合国环境规划署1 9 8 7 年9 月在加拿大蒙特利 尔市召开的大会上，通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。明确了 规定了对5 类氯氟烃物质和3 种哈龙物质实施淘汰，我国承诺于2 0 1 0 年底全部 停止哈龙生产嘲。 哈龙物质主要指哈龙1 3 0 1 、哈龙1 2 1 1 和哈龙2 4 0 6 三种气体灭火剂，它们 以其高效洁净的灭火特点，在国际上被广泛的用于各种重点场所的火灾保护，但 由于其化学性能稳定，进入大气臭氧层后，对臭氧形成了极强的破坏作用。哈龙 灭火剂的禁用并不意味火灾停止发生，火灾事故依然发生，并不断地吞噬人类生 命和财产。因此寻找哈龙替代技术刻不容缓，由此成为近年来国际上科学和技术 研究的热点之一，倍受政府和各国科技工作者关注和重视。气溶胶灭火剂灭火效 率极高，环境友好即臭氧耗损值o d p 为零，价格低廉，作为哈龙替代品，已满足 替代条件( o d p = o ) i 作为新型灭火剂明显具有广泛的应用潜力。因此近年来气 溶胶灭火技术倍受各国关注和重视，成为了火灾科学前沿的研究热点之一p 1 ” 气溶胶是指微细的固体或液体颗粒悬浮、弥散于气体中形成的体系气溶 胶灭火技术的关键在于使用了具有极强灭火能力的超细化固态物质进行灭火。依 据超细化固态物质的形成机制，气溶胶灭火剂可分为热气溶胶( p g a s ) 和冷气溶 胶灭火剂两类旧，冷气溶胶灭火剂，即超细微粒灭火剂，为预制的具有强力灭火 能力的超细粉体( 目前粉体平均粒度在3 1 0um 之间) ，灭火时一般用高压惰性 气体挟带灭火剂粉体喷放于火场，形成气溶胶，实施灭火。冷气溶胶灭火技术使 用了超细化技术，获得的超细微粒灭火剂，粒度小，质量轻，比表面大，流动特 征趋于气体特征，可替代哈龙等气体灭火剂用于全淹没条件下火灾保护。并且灭 硕士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 火效率高于所有的气体类灭火剂。 从公开的资料看，近年来国内外围绕超细微粒灭火技术所开展的工作主要侧 重于超细微粒灭火剂的设计( 配方设计) 、加工和应用技术研究，并取得了一些 成果。下面分别从灭火剂的组成、制备工艺，性能研究和应用技术等四个方面介 绍相关的研究情况。 1 i i 超细微粒灭火剂的配方组成 从文献资料看，目前超细微粒灭火剂的组成主要分为两大类，一类是从普通 干粉灭火剂演变而来，另一类是新的高效灭火剂配方普通千粉灭火剂根据其灭 火能力的不同，主要分为a b c 和b c 干粉两类，干粉颗粒的粒径大部分在4 0um 以上，由于其粒径比气体分子大得多，不具备弥散性，因此通常被用于局部灭火。 然而研究表明，这些干粉灭火剂的灭火效率会随粒径的减小而提高，研究人员就 利用现有的普通千粉灭火荆添加助磨剂、分散剂、防潮剂、防静电剂和流动剂进 行超细化来制取超细干粉灭火剂“”这些干粉灭火剂主要有碱金属碳酸盐、碳酸 氢盐、硼酸盐、磷酸盐、碱金属卤化盐，磷酸二氢铵和聚磷酸铵等。另外人们也 试图寻找一些新的高效灭火剂的配方i c i 公司研究了用尿素和钾、钠的酸式碳 酸盐，碳酸盐或氢氧化物反应后制取 “o n n e x 干粉的方法“”，此类灭火剂被认为 是非常有效的微粒灭火剂，但其成本太高，而且与其他灭火剂相比它的松密度也 偏低，即在同等容积的灭火器中，该灭火剂的装药量要比其它灭火剂少。此外， 研究人员发现，某些金属化合物对火焰的抑制和熄灭比卤素类化合物还要有效， 这些金属化合物有f e ( c o ) 。( 五羰基合铁) 和f e ( c 6 1 5 ) 。( 二茂铁) “”1 等，利用这 些高效灭火剂进行超细化也是制取超细微粒灭火剂的途径之一。 1 1 2 超细微粒灭火剂的制备工艺 超细微粒的制备方法有很多种，主要有机械粉碎法，喷雾干燥法和化学合成 法等方法。目前见于文献的超细微粒灭火剂的制各方法主要有两种，一种是将现 有的干粉灭火荆机械超细化，这种方法原料易得，加工成本较低，在目前国内超 细微粒技术仍处于探索阶段的背景下，此方法可作为研究的起点。用此法制备超 细微粒灭火剂时，首先用普通气流粉碎机，经特定粉碎工艺将含有前述组分的粉 体粉碎成平均粒径小于5pm 的超细粉体，密闭包装或储存在储罐内；应用时， 以惰性气体为分散体，超细粉体为被分散体，常温条件经特定设备混合喷射而形 成能够在空气中漂浮的气溶胶“”。另一种方法是喷雾干燥法。英国k i d d e 公司 研究人员将钾、钠的碳酸氢盐溶解成水溶液，再通过喷雾干燥法制取钾、钠的碳 酸氢盐小颗粒，该方法制得的粒子粒径大多数分布在0 1 5i lm 之间“”。英国 a e a 公司研究了利用氢氧化钠溶液喷雾形成的气溶胶微粒与二氧化碳气体反应 2 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 生成碳酸钠的微粒的方法，因为氢氧化钠的溶解度较大，可减少喷雾干燥时所需 蒸发掉的水分，节约了生产时间和成本n 町喷雾干燥法能小批量生产用于实验的 超细微粒灭火剂粉末，但其设备复杂，耗能巨大，成本太高。在国内，张巍等伽 采用水相合成法制备磷酸铵盐干粉灭火剂，以磷酸二氢铵为主料，加入滑石粉、云 母粉、活性白土、硅油、白炭黑、硅酸钠等辅料，成功地制备出粒径在1 0 0 5 0 0 n m 的超微细磷酸铵盐干粉灭火剂。 1 1 3 超细微粒灭火剂的性能研究 ( 1 ) 粒径与灭火效能的关系 目前国内外对于超细微粒灭火剂性能的研究主要是针对其粒径及灭火效能， 尤其是两者之间的关系是大家普遍关注的问题。灭火剂的粒径大小决定了气溶胶 体系的稳定性和扩散性，对灭火效能有很大的影响。粒子越小，其变方向的能力 越大。绕障碍物流动，穿透四周的物体以及渗入微小的空隙之内的能力就越强。 而随着粒径增加，由流体黏性而引起的表面摩擦阻力也逐渐增加，其改变方向 的能力变小，微粒易与障碍物碰撞，使绕过障碍物渗入微小空隙的能力下降。 导致灭火能力下降乜1 - 搦。根据斯托克斯定律，较小粒径的微粒在空气中的悬浮时 间较长，而气溶胶的悬浮时间对灭火效能有密切的关系有研究人员已专门对普 通干粉灭火剂和超细微粒灭火剂作了对比实验，分别在实验室规模的在2 8 7 l 试 验室内扑灭浅盘油火嘲，结果如表i i 所示 表i 12 8 7 l 试验室内扑灭浅盘油火实验 由表1 1 的结果表明粒度与灭火性能有着紧密关系，当k h c o 。的粒度从5 2 0 l i m 降低到0 1 1 0 5 l l m 时，灭火浓度从2 7 9 m 提高到3 8g m 。 ( 2 ) 分散性与流动性 超细微粒灭火剂的分散性与流动性主要是针对超细微粒灭火剂的灭火过程 而言，由于粒径越小，其在火场中的分散性越好，因此灭火时它可在火场中绕过 障碍物扑灭遮挡火美国p o w s u s 有限公司研究人员提出向超细微粒灭火剂组分 3 硕士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 中添加挥发性的有机液体灭火荆来增加其分散性，发现灭火颗粒的分散性较只用 氮气驱动时的分散性要好刚。对于超细微粒灭火荆的流动性，美国能源与矿物研 究所选用的灭火剂是薄片形、光纤形、针形、花边水晶形状的干粉颗粒，显然当 颗粒形状为球形时流动性能最好。由于超细微粒灭火剂处于微米级态，颗粒间 存在静电、易结块等原因，流动性较差，因此须对其进行表面处理。美国p o w s u s 有限公司研究人员对灭火剂的喷放效果进行了研究，发现当灭火剂组分中加有聚 氧乙烯三梨糖醇等表面活性剂时，灭火剂的喷射率为8 8 4 ，而不添加聚氧乙烯 三梨糖醇等表面活性剂时，发现其喷射率仅为6 5 ，且流动性很差啪1 ( 3 ) 贮存稳定性 由于超细微粒灭火剂主原材料为盐类物质，粒度一般在5l lm 以下，静电大、 易吸湿，易团聚。为了提高超细微粒灭火剂的稳定性，国内外均作了不少研究。 目前主要采取的方法是向组分中加入表面活性剂以提高颗粒的抗静电能力，同时 对颗粒表面用硅油、硬脂酸盐等物质对其进行表面处理，以提高其抗结块能力和 储藏寿命。关于超细微粒灭火剂的储存寿命，目前见诸报道的较少，仅美国 p o w s u s 有限公司报道过所制的超细微粒灭火剂在受压下装入容器中的有效储存 时间为3 6 小时叫。 1 1 4 超细微粒灭火剂的应用技术 超细微粒灭火剂灭火效率高，且预计的应用范围广泛。比如：油、棉、纸、 木材、烟草及石油化工产品的仓库，轮船、飞机、火车、汽车的客舱及配电室， 电站的机房及电缆沟，办公室的藏书室、计算机房及工作间等场所的火灾防护。 但是目前超细微粒灭火产品的研究仍然处于开发阶段，其实际应用还不成熟。国 内吴建勋等嘲开发出一种“超声波气溶胶灭火装置”，该装置集干粉的储存、加 工、定温传感、限时启闭及喷射气溶胶灭火剂等功能于一身。火险发生后，瓶内 的压缩气体把干粉活化成两相流，并随后进入气溶胶千粉发生器，在超声速气流 的冲击下，干粉被粉碎成超细粉，喷到火场的空气中，形成灭火剂的尘雾。武汉 绿色消防器材有限公司啸1 研制开发无毒害、无腐蚀，可填充于各种灭火器和灭火 装置的超细粉体高效灭火剂，用以扑灭a 、b 、c 类火灾和电器火灾。 目前关于超细微粒灭火剂的产品开发主要有以下五个方向“”：管网式超细 微粒灭火荆自动灭火系统，其利用氮气瓶组内的高压氮气，进入超细粉体灭火剂 罐，推动灭火剂经输出管在保护区的喷嘴喷出，迅速灭火无管网超细微粒灭 火剂灭火装置。如悬挂式或柜式自动灭火装置。其可依靠定温式或电控式控制装 置来将阀门打开释放灭火剂灭火手提式超细粉体灭火剂，其灭火效率高，重 量轻，使用方便。可依靠一定的气体动力源来达到喷放的效果。移动式超细微 粒灭火装置，如灭火弹等。微型高效灭火器，其主要面向小空间的全淹没灭火。 4 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 1 2 超细微粒灭火剂发展中存在的问题 基于冷气溶胶技术的超细微粒灭火剂目前国内外都在加紧研究，其难点是超 细灭火剂的制备工艺和防结聚技术，至今真正意义的超细微粒灭火剂( 平均粒度 在3 - 1 0 i tm 之间) 还没实现应用。可能出于哈龙替代技术的紧迫性( 发达国家已 经停止使用哈龙灭火剂，发展中国家即将停止使用) ，目前对超细微粒灭火技术 的研究主要是针对灭火剂的设计和应用技术，而对灭火机理的研究较少。有关超 细微粒灭火高效的解释目前主要用干粉灭火剂的灭火机理2 ”1 来解释，而有关灭 火机理开展的新研究寥寥无几。 一般而言，微粒灭火剂对火焰的抑制作用包括热力学作用和动力学作用两个 方面。热力学作用是指灭火剂是否具有抑制火灾的能力，而动力学讲的是灭火剂 微粒是以什么样的速率与火焰作用的。目前有关灭火机理的研究大多属于灭火热 力学层面的，即认为灭火剂是通过吸热降温、气相化学抑制和固相化学抑制等作 用来完成对火焰抑制的啪；而对灭火机理的另一个层面问题一超细微粒与火焰 的作用速率问题研究较少，因此至今人们对以下问题认识仍然模糊，表现为： ( 1 ) 冷喷条件下固态微粒的流动、扩散及其并合消失规律认识模糊。所谓冷 喷是指在没有火灾时超细微粒灭火剂在压力气体作用下施放。 ( 2 ) 超细微粒的静态特征( 微粒大小、质量、形态和比表面) 和施放条件与 灭火剂施放后流动、扩散及其并合规律，以及抑制火灾有效性的关系认识模糊。 ( 3 ) 在火场高温烟气流动的动态条件下，超细微粒灭火剂在压力气体作用下 施放时，固态微粒在流动和扩散过程时的碰撞并合( 自身和与器壁碰撞) 、穿透 火焰的程度，以及与火焰和烟气的混合卷吸作用等规律认识模糊。 气溶胶体系中的有效微粒，尺度小，质量轻，已呈现出气体的弥散特征。但 与气体相比，微粒仍为大量分子的聚集体，即使经表面防结聚处理的冷气溶胶灭 火剂，除了与火焰作用消耗外，还发生微粒间的碰撞并合、与器壁碰撞减损和大 颗粒的沉降等消耗；而哈龙、二氧化碳等气体灭火剂在全淹没条件下灭火时，除 与火焰作用消耗和泄漏消耗外，无额外消耗，因此在火场达到某一体积浓度时可 扑灭火灾，即灭火浓度仅与气体类型有关但微粒灭火剂的灭火效率除与由灭火 剂形成的有效微粒物质有关外，还与微粒的几何特性和施放条件等有关，影响灭 火荆与火焰作用的因素更多，更复杂。 本质上讲，用微粒灭火剂灭火的必要条件是灭火微粒必须与火灾燃烧反应 物、中间产物接触，干扰燃烧进行，破坏反应进行的条件。而灭火微粒的有效参 与量( 在燃烧区有效物质的浓度) 和对燃烧反应的作用总频率( 与反应物、中间 产物的混合速率、有效物质的总表面积、有效物质的扩散能力和环境温度等有关) 决定了能否扑灭火灾和扑灭的速度。因此建立在冷喷和高温火场条件下灭火剂微 硕士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 粒的流动、扩散及并合消失规律，掌握高温火场的动态条件下微粒与火焰和烟气 的混和规律和对燃烧反应的作用规律，掌握灭火剂微粒的静态特征和施放条件与 抑制火焰有效性之间的关系，可为超细微粒灭火剂的设计以及相应灭火装置、灭 火器的设计提供目标和依据。 1 3 本文拟开展的研究 本文以超细微粒灭火剂和爆发式施放装置为研究对象，研究超细微粒灭火剂 施放后固体微粒在有限空间的浓度分布特征，试图揭示在冷喷条件下灭火剂微粒 在施放空间的流动、扩散和并合消失规律，从而为建立高温火场条件下灭火剂微 粒的流动、扩散与并合，以及与火焰和烟气混和的规律奠定基础，进而为设计超 细微粒灭火剂及其灭火装置提供依据，促进超细微粒灭火技术的发展。 为此，本论文拟开展以下三个方面的研究： ( 1 ) 超细微粒灭火剂的制备工艺和基本性能； ( 2 ) 超细微粒灭火剂施放和流动特征的实验方法研究； ( 3 ) 爆发式动力作用下的超细微粒灭火剂的流动特征研究。 6 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 2 试样超细微粒灭火剂的制备工艺与基本性能 本文选用的超细微粒灭火剂试样是以含n l 驴o 9 0 9 6 的干粉灭火剂为主原料， 外加助流动剂、抗絮凝剂、助磨剂等辅助原料经过超细化研磨而成洲。本章内容 主要介绍超细微粒灭火剂的制备工艺与基本性能。 2 1 制备工艺 2 1 1 超细微粒灭火剂的性能 ( 1 ) 物理性质 磷酸二氢铵干粉灭火剂的核心组分为磷酸二氢铵，其物理形态为无色的四方 结晶啪1 ，分子量为1 1 5 0 3 ；其中p 舡含量为6 1 7 ；n 含量为1 2 2 9 6 ；分解温度： 1 0 0 ；熔点：1 9 0 ；沸点：7 6 ；折光率；1 5 1 7 。磷酸二氢铵不溶于丙酮， 在水中溶解度为2 2 7 9 l o o m l 1 7 3 2g l o o m l ，且溶解度随温度的增大而增加， 溶解度随温度变化的情况如表2 1 所示。 表2 1 磷酸二氢铵在水中褡解度随温度的变化 ( 2 ) 化学性质 a 受热易分解嘲 磷酸二氢铵熔点1 9 0 c ，分解温度更低，1 0 0 c 就开始分解，且随温度升高， 分解反应不断加深，产生不同的分解产物。 n h 。h 。p q l 竖2 ：h 3 p o + n 地f 2 1 3 p o , 丝! 兰一f i p 2 0 7 + 1 2 0 也p 2 0 7 堑! 兰_ 2 h p o , + h 2 0 2 h p 仉一塑! 兰jp 2 0 5 + h 2 0 b 吸湿性强 磷酸二氢铵室温下会发生自动分解，反应如下： n m p o t 兰曼一 t n 0 4 + n 心 7 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 分解产物磷酸能覆盖在粒子表面，而磷酸是吸湿性极强的化合物，能不断从 环境大气中吸收水汽，因此其吸湿性很强。 2 1 2 超细化工艺 。 2 i 2 1 工艺条件 ( 1 ) 仪器与设备 在工艺研究时，主要用到的仪器设备包括：q m 行星式球磨机、扫描电子显 微镜、高倍生物光学显微镜、普通干燥烘箱、除湿机，普通天平、5 0 m l 具塞量 简等，利用这些仪器设备，完成了超细微粒灭火剂原料的超细化和性能测定。 ( 2 ) 原材料 n h , h 2 p 0 4 、抗絮凝剂、助流剂，助磨剂等，其配方如表2 2 所示。 表2 2 原料配方 ( 3 ) 环境条件 室温，湿度 4 5 。 2 1 2 2 工艺路线 磷酸二氢铵干粉灭火剂 辅助原料( 助流剂 图2 1 各工序说明： ( 1 ) 混料将表2 2 所示原材料在球磨机中混合均匀： ( 2 ) 干燥将上述混合后的原料放入温度为6 0 的普通烘箱中干燥，使其含 水率小于2 ； ( 3 ) 粉碎等量称取上述已混合干燥好的原料四份，在室温和环境湿度小于 4 5 的条件下放入球磨机中进行粉碎； ( 4 ) 性能测试取样抽测上述粉碎后的粒径、松密度、吸湿率等性能。 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 2 1 3 表面改性 表面改性的目的是在灭火剂微粒表面涂覆一层抗团聚剂从而达到灭火剂微 粒在长期储存时，不结块，不团聚，保持改性良好的流动能力。乳化法表面改性 嘶”卸是指借助乳化分散设备将待处理的超细粉体在溶有微量表面改性剂的有 机溶剂分散介质中乳化分散，通过固液吸附或发生一定的物理化学反应，将表面 改性剂均匀包覆在粉体表面，从而达到表面均匀改性的目的。 乳化法对粉体进行表面改性时，要达到均匀包覆目的，则必须使粉体在分散 介质中充分分散。对于分散介质的选择一般需满足如下要求：极性颗粒必须选 择极性分散介质，若粉体与分散介质的极性相反，则溶液中粉体会出现团聚现象， 达不到均匀表面处理目的；根据粉体的溶解度来选定，即所选的分散介质必须 使粉体不能溶解；表面改性剂要能溶于分散介质中，但在分散介质中的溶解度 尽量要小，因为表面改性剂溶解度越小，则其与分散剂之间的相互作用力越弱， 这样有助于表面改性剂在粉体表面的吸附；粉体至溶液中吸附表面改性剂时， 需考虑在界面层上粉体与表面改性剂之间的作用力、粉体与溶剂之间的作用力， 以及溶剂与表面改性剂之间的作用力。表面改性时粉体表面总是被溶剂与表面改 性剂两种分子所占满，即溶液中粉体在溶液中的吸附是表丽改性剂与溶剂分子争 夺表面的净结果，因此表面改性时，还需考虑溶剂分子与改性粉体问作用力大小。 本文所选的有机溶剂仅作分散剂作用。改性结束必须将其除去，为此所选有 机溶剂必须为低沸点有机溶剂。若沸点太高，干燥后不易挥发出去，残留多且毒 性大；若沸点太低，干燥过程中又挥发严重，影响超细微粒灭火剂的表面改性和 制备。此外，由于本研究中主要对超细化后的磷酸二氢铵干粉灭火剂进行表面处 理，因此所选的有机溶剂必须为极性有机溶剂、且还需满足使磷酸二氢铵不溶解， 同时对表面改性剂还要能溶解。目前用于表面处理的低沸点有机溶剂主要有：丙 酮、异丙醇、汽油、乙醇、乙酸乙酯等。由于磷酸二氢铵不溶于丙酮、乙醇，因 此表面改性时二者均可选用。鉴于乙醇是富含羟基的极性有机溶剂，当表面改性 剂在其中溶解度很大时，则其与表面改性剂之间的作用力较强，从而影响了表面 改性剂在粉体表面的吸附，同时乙醇的羟基也极易与粉体表面结合，造成了与表 面改性剂的竞相争夺粉体表面现象，从而使表面改性剂在粉体表面吸附较少。 2 1 3 1 工艺条件 ( 1 ) 实验原料 实验原料和药品见表2 3 。 9 顽士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 磷酸铵盐千粉灭火剂 滑石粉 云母 聚磷酸铵 活性白土 白炭黑 表面改性剂 丙酮 工业级 工业纯 工业纯 工业纯 工业纯 工业纯 工业纯 工业级 南京市高淳县高灵灭火荆有限公司 南京化工原料总公司 南京化工原料总公司 南京化工原料总公司 南京化工原料总公司 成都今天化工有限公司 南京化工原料总公司 南京化工原料总公司 ( 2 ) 实验主要设备和测试仪器 q m 行星式球磨机、g q f _ l 型气流粉碎机、恒温水浴锅、高剪切分散乳化机、 电动搅拌机、真空干燥箱、恒温恒湿系统、电子分析天平、b t - 9 3 0 0 h 型激光粒 度分布仪、j s m - 6 3 8 0 l v 扫描电子显微镜和高倍生物光学显微镜等。 2 1 3 2 工艺路线 ( 1 ) 将磷酸铵盐干粉灭火剂、助流剂、助磨剂、抗絮凝剂按照表2 2 中的配 方放入伽行星式球磨机中，然后在球磨机最佳工艺条件下对原料进行超细化， 制备出粒度符合需要的超细微粒灭火荆； ( 2 ) 将表面改性剂加入到丙酮溶液中乳化分散，乳化时间固定为5 m i n ，高 剪切乳化机转速为7 0 0 0r r a i n , ( 3 ) 称取机械粉碎后的超细微粒灭火剂2 0 0 9 加入到上述乳化好的表面活性剂 溶液中，进行乳化分散； ( 4 ) 将改性后的物料用真空干燥箱干燥2 小时以上，温度设定在( 5 0 2 ) ， 然后，冷却i 小时以上： ( 5 ) 将干燥好的产品( 9 8 ，质量百分比，下同) 和辅料( 2 ) 用球磨机进一 步超细化，球磨机工艺同步骤( 1 ) ，即得产品。 1 0 硕士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 溶剂( 丙酮) 图2 2 乳化法表面改性工艺流程图 2 2 超细微粒灭火剂的性能表征与基本性能 2 2 1 超细微粒灭火剂的性能表征 超细微粒灭火剂是由具有高效抑制火焰的物质及其辅助添加剂组成的超细 粉体，其粒度比干粉灭火剂细得多，但与气体相比，它是由大量分子构成的聚集 体，它在大气中的流动扩散能力取决于粉体的粒度，随着粒度的下降，流动性趋 于气体特征，但扩散能力弱于气体。目前干粉灭火剂和气体灭火剂在国内外均有 完整的标准和工程规范，而超细微粒灭火剂，耳前正处于研究开发阶段，对它的 理化性能及灭火效能人们尚且理解不透，因此有关它的性能表征方法大家都是在 考虑其“细微”特征的基础上参照干粉灭火剂和气体灭火剂的有关标准提出的哺1 。 在国内，曹丽英汹3 在兼顾超细微粒灭火剂具有类气体特征和固体微粒特征的 基础上，参照干粉灭火剂和气体灭火剂的有关标准，从以下六个方面考虑，提出 了超细微粒灭火剂的性能参数，如表2 4 所示。 表2 4 超细微粒灭火剂性能参数 性能要求参数 物理性能 贮存性 灭火性 充装与施放 应用适用性 环境友好性 粒度及其分布、化学组分 含水率、吸湿率、抗结块性、斥水性、耐低温性 粒度分布、灭kb 类火性能、灭火浓度、灭火时间、复燃性 松密度、流动性、喷射性能、振实密度 电绝缘性、腐蚀性、适用扑救的火灾、不适用扑救的火灾 毒性、o d p 、g w p 2 2 2 超细微粒灭火剂的基本性能 表2 4 介绍了在表征超细微粒灭火剂性能时应该考虑的性能参数范围。本 硕士论文超细微粒灭火荆施放与流动研究 节内容着重从粒径、松密度、流动性、吸湿性、斥水性和抗结块性六个方面讨论 样品超细微粒灭火剂的性能及测试方法。 2 2 2 1 粒径 超细微粒灭火荆是固态的微细粉体，因此粒径必然成为衡量其性能的主要指 标。粒径的表征方法很多，主要分为：筛分法、光学显微镜法、扫描电镜法、沉 降法、光子相关光谱法( 激光粒度法) 和比表面积测定法。本文主要采用激光粒 度法对粉体进行了测试，其原理和方法如下； ( 1 ) 原理及仪器 颗粒在激光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系，即小粒 子对激光的散射角大，大粒子对激光的散射角小。通过接收和测量散射光的能量 分布即可得出颗粒的粒度分布表征。本文使用的激光粒度仪为丹东百特仪器有限 公司的b t - - 9 3 0 0 h 激光粒度分布仪。 ( 2 ) 测试方法及条件 a 在烧杯中加入8 0 0 r a l 左右丙酮清洗进样器。 b 清洗完毕，在烧杯中加入8 0 0 r a l 左右新丙酮( 分析纯) ，打开程序，调节 转速在3 0 0 0 r m i n ，测量背景值至光强不变时，按下s t a r t 键，加入样品至一定 量。 c 光强不变时，按下s t a r t 键测量样品粒度，出图。 d 取三个样重复上述步骤。 ( 3 ) 测试结果 样品平均粒径西- - - - 6 0 0pm 2 2 2 。2 吸湿率 超细微粒灭火荆组成上为含盐类的超细粉体，易吸潮。吸潮后粉体易团聚， 其结果造成喷射率低、流动性差、储存寿命短等结果。因此良好的超细微粒灭火 剂应该不易吸潮或不吸潮。吸湿率是指一定量的粉体在规定的温度、相对湿度条 件下，增湿一定时间后，吸湿增重的百分数嗍。它是抗潮性能好坏的标志之一， 由此吸湿率就成为了超细微粒灭火剂的一个重要的考察指标。本文在吸湿率测定 时，主要参照了干粉灭火剂吸湿率的测定方法溉锄 ( 1 ) 仪器 巾5 0 x3 0 称量瓶3 只，恒温真空干燥烘箱，饱和氯化铵增湿系统、电子分 析天平、干燥器 ( 2 ) 测定方法 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 在已知重量的三只巾5 0 x 3 0 称量瓶中，分别称取在( 5 0 1 ) 的恒温真空 干燥烘箱中干燥l h 的超细微粒灭火剂试样5 9 ，精确至0 0 0 0 2 9 ，将称量瓶免盖 置于( 2 0 1 ) 相对湿度为7 8 的饱和氯化铵增湿系统内2 4 h ，取出称量瓶加盖， 置于干燥器中，在室温下静置1 5 m i n 称重，精确至0 0 0 0 2 9 。饱和氯化铵溶液的 增湿系统如图2 1 所示。 图2 3 饱和氯化铵增湿系统 1 一供气稳压缓冲装置；2 广口瓶；3 饱和氯化铵溶液； 4 - 由2 5 0 m 增湿罂；5 一内径6 m 玻璃管；6 一空气出口 7 一增湿器孔板 ( 3 ) 计算方法 吸湿率按式( 2 1 ) 计算： 彤= ( a - 纠g , x 1 0 0 9 6( 2 1 ) 式中：肛超细微粒灭火剂试样吸湿率，； 分吸湿前超细微粒灭火剂试样重，g ； 俨吸湿后超细微粒灭火剂试样重，g 。 ( 4 ) 测试结果 微粒吸湿率x 2 = 3 7 8 2 2 2 3 松密度 松密度反映了单位体积超细微粒灭火剂的质量，它主要对灭火装置的大小设 计产生影响；另一方面，松密度的大小还可反映所制粉体的粒径大小，一般情况 下，松密度越小，粉体粒径越小。本文用的测定方法和表示方法如下。 ( 1 ) 测试方法一振筛称重法 该方法是向一定体积的容器中添装粉末，通过称量装满后的粉末质量求得松 密度。 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 ( 2 ) 测试条件及松密度表示法 采用如图2 4 所示的振筛装置进行试验。该装置测量容器的体积为1 3 5m l ， 筛子为8 0 目的标准筛。通过振动杆使筛子摆动来达到使粉末落下的目的。 松密度按照式2 2 计算 p = 佃) 锄) v( 2 2 ) p 一松密度，g m k ) 厨一容器质量，g ； 脚一装满粉后容器质量，g ； 卜- 测量容器容积，m l 。 图2 4 振筛称重法测量松密度装置 ( 3 ) 测试步骤 先将测量容器称重，记录其质量m o ，取足量冷气溶胶灭火剂粉末置于筛中， 以1 分钟6 0 次的振动频率来左右振动筛子，以使粉末能够通过下面的漏斗进入 一定体积v 的测量容器中直至粉末装满容器，称量此时的容器质量m 。按照公式 2 2 计算松密度。重复进行l o 次实验，取平均值。 c 4 ) 测试结果 微粒松密度p = o 2 1 9g m l 2 2 2 4 流动性 粉体的流动性对灭火药剂喷射率有重要影响。一般情况下，粉体流动性越好， 灭火时不易堵塞喷嘴、管、阀等，因而其喷射效率越高。同时，粉体流动性的好 坏还可检验表面处理效果。经过比较，本文采用振实法进行测试 ( 1 ) 测试方法一振实法 该方法超细微粒灭火剂的流动性是利用粉体的填充特性，测出粉体在冲击填 充时的压缩度及压缩度的变化过程来定性地描述粉体的流动性d 町。 ( 2 ) 测试仪器及原理 1 4 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 实验仪器按照g b5 1 6 2 - 8 5 金属粉末一振实密度的测定中的振实装置进行 试验。装置结构见图2 5 。该装置通过电机带动凸轮转动，来使定向滑杆上下滑 动，敲击砧座，使量筒内粉末逐渐被振实，振幅为3 锄 1 量筒：2 - 支座：3 - 定向滑杆：4 导向轴套； 5 偏心轮；鲫自座 图2 5 振实装置示意图 原理：粉末的流动性直接受到粉末粘着力的影响，粘着力越大，粉末的流动 性越差。在不同的振动次数下，测量粉末振实后的体积。粉末的粘着力和流动性 根据川北公式2 3 求出。 c = j a b 十a( 2 3 ) c = 仍一彬聆( 2 4 ) 式中一振动次数： ， 一松装粉末体积，m l ； 乃一振实后粉末体积，m l ； a 一粉末流动性； 肋一粉末粘着力； 令y = n c ，x = n ，便可以得到一条斜率为l a ( 用m 表示) ，截距为1 a b ( 用 b 表示) 的直线方程，y = m x + b ，再由实验曲线求出斜率m 和截距b ，再由式( 2 5 ) ( 2 6 ) 分别求出粉末的流动性和粘着力。 a = 膨 ( 2 5 ) 肋= a 占( 2 6 ) 粉末的流动性a 数值越大，表示粉末的流动性越差它表示了粉末的流动时 间。 硕士论文超细微粒灭火荆施放与流动研究 ( 3 ) 测试步骤及方案 将电机的转速分别调至2 5 0r r a i n 和1 5 0r r a i n 。采用2 5m l 和1 0 0m l 的 量筒，向分别其中加入5g 和2 0g 的药剂，记录初始体积，然后开始振动，每 振动1 0 0 次读取三个体积数并取其平均值，然后继续振动并记录数据，直到体积 变化很小为止。实验重复进行三次最后用e x c e l 对数据进行数据处理，根据式 ( 2 3 ) 、( 2 4 ) 、( 2 5 ) 、及( 2 6 ) 计算流动性与粘着力。实验分别重复三次。 ( 4 ) 测试结果：微粒流动性值a = o 3 4 2 2 2 3 斥水性 斥水性是指粉体与水直接接触时的疏水性能，它是衡量超细微粒灭火剂的防 潮能力的表观指标，同时也是判定超细微粒灭火剂表面处理效果的通用方法之 一一般情况下，斥水性和吸湿率存在对应关系，斥水性好，其吸湿率相应来说 较小，说明表面处理效果较好。本文参照干粉灭火剂国标提出的斥水性方法测定 超细微粒灭火剂的斥水性。 ( 1 ) 仪器 培养皿、饱和氯化钠恒温增湿系统、干燥器、5 m l 注射器 ( 2 ) 测定方法 在培养皿中放入过量的超细微粒灭火剂试样，用刮刀挂平表面，在干粉表面 三个不同点用注射器各滴0 3 m l 蒸馏水。随后将培养皿放在温度为( 2 0 5 ) ( 相对湿度为7 5 ) ，盛有饱和氯化钠溶液的干燥器内，1 h 后观察水粉界面变化 情况，记录水珠完全浸入粉体时间。 ( 3 ) 斥水性判定 1 h 后水珠若无明显变化即为斥水性合格。 ( 4 ) 测试结果：润湿不明显 2 2 2 6 抗结块性 结块性是物质从松散状态转变为团块的一种性质，抗结块性是衡量粉末是否 易于粘结和结块的一个指标。影响结块的自身因素主要有化合物化学成分、结晶 形式、颗粒大小和其中的含水量，而超细微粒灭火剂粒度很小，表面积较大，更 易吸潮。超细微粒灭火剂如果发生结块则会直接影响其贮存、运输、应用。本文 采用加压法测试超细微粒灭火剂的抗结块性。 ( 1 ) 测试原理及方法 对于引起超细微粒灭火剂结块的自身原因存在于制备过程中，所以此方法 通过控制一定的外部因素来测试其结块性。即在一定温度和湿度条件下对样品施 加一定的压力，观察其结块性。由四种情况来评定其抗结块性好坏：极良好的 1 6 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 流沙状；初期结块；部分结块；完全结块。 ( 2 ) 测试步骤及结论 称取5 0 9 式样超细微粒灭火剂置于密封袋中，开1 3 置于温度为( 2 1 士3 ) 1 2 、 相对湿度为7 8 的环境中增湿2 4 小时，然后移入温度为( 4 8 a - 3 ) 的电热恒温 干燥箱内干燥2 4h ，最后取出封口，置于平板上，使灭火剂处于平整状态，加重 约2 5 k g 长方体铁块均衡压放2 4h ，观察其结块现象 ( 3 ) 测试结果 测试结束后我们观察到超细微粒灭火剂的抗结块性为初期结块。 2 3 小结 采用本章2 1 节的工艺方法制备超细微粒灭火剂，经过2 2 2 节的方法对灭 火剂的基本进行测试，得n t 本文用于研究超细微粒灭火剂施放和流动性的试样 性能，如表2 5 所示： 表2 5 试样超细微粒灭火剂的物理性能 1 7 硕士论文超细微粒灭火剂施放与流动研究 3 超细微粒灭火剂的施放装置与灭火剂浓度测量 3 1 引言 本文主题是研究超细微粒灭火剂的施放与流动问题，因此首先要解决如何施 放，施放方式不够合理，就难以开展对施放后超细微粒灭火剂的流动特性研究。 其次，流动性是一个笼统的概念，究竟研究哪些内容对未来超细微粒灭火剂应用 于全淹没条件的火灾保护具有指导意义呢? 关于这个问题就要从微粒灭火剂抑 制火灾的热力学和动力学两个方面来考虑。首先热力学问题，对主料为n i l , h 2 p o , 的超细微粒灭火剂来说，当其与火焰作用时，是通过吸热降温、气相化学抑制、 固相化学抑制和降低氧浓度来完成对火焰抑制的嘲，关于这一点勿庸置疑。另一 个所谓的动力学问题，也就是灭火剂微粒与火焰的作用速率问题，是指灭火剂微 粒要以一定的速率与火焰区的反应物、中间产物发生作用，灭火剂进入火焰区的 速率，与这些反应物、中问产物的混和速率和混合效果，作用面积等都影响了抑 制火灾的速率。可见灭火剂微粒在保护空间流动而引起的浓度变化反映了灭火剂 与火焰的作用程度。因此本文将灭火剂在施放后，在保护空间中的浓度及其浓度 分布作为描述施放与流动效果的性能参数。 在本章，将分别介绍本文所采用的施放方式和灭火剂的浓度测量方法。 3 2 超细微粒灭火荆的施放装置介绍 微粒灭火剂常见的有干粉灭火剂和超细干粉灭火剂两种，按驱动气体的贮存 方式不同，目前采用的施放方式可分为：贮气瓶式、贮压式和燃气式m 1 贮气瓶式是以二氧化碳( 液化) 作驱动气体，二氧化碳单独充装在贮气瓶内 的施放方式； 贮压式是以氮气为作为驱动气体，氮气与灭火剂同装于灭火器本体内的施放 方式； 燃气式是借助于燃气发生器内固定燃料燃烧生成的气体压力驱动灭火剂的 施放方式 以上三种施放方式中，前两种方式一般用于定向施放灭火，比如我们常见的 手提式干粉灭火剂，而燃气式的施放方式即可用于定向施放灭火也可用于全淹没 的灭火。本文的研究目标是将超细微粒灭火剂用于全淹没条件下的火灾保护，为 使灭火剂微粒能够均匀的到达着火空间，因此本文选用了一种燃气爆发式超细微 粒灭火装置m 一。 3 2 1 灭火装置的结构与壳体 ( 1 ) 结构 本文设计的灭火装置为双层球壳结构，以便于将动力源与灭火剂分开内层 硕士论文 超细微粒灭火剂施放与流动研究 为小球壳装有动力气体发生剂和点火元件，外层用为大球壳，超细微粒灭火剂填 充在内外球壳之间，两层球壳外的强度不同。 图3 1 爆发式灭火装置示意图 ( 2 ) 壳体 壳体用黄板纸浆模压成直径分别为1 1 6 m 和4 6 m 的半球壳，装填完气体发 生剂和灭火剂后，将两半球对接，用聚乙烯醇胶在球壳外表接合若干牛皮纸，以 提高壳体的强度。 图a 直径1 1 6 - 的大球壳 图b 直径4 6 哪的小球壳 3 2