（化学工程专业论文）epta残渣中杂质分析与ta回收方法研究.pdf

摘要 高纯度对苯二甲酸( p t a ) 是合成聚酯纤维的重要原料，主要采用对二甲苯液 相氧化法生产。通过美国e a s t m a n 工艺生产e p t a 时会产生大量氧化残渣，通常 作为固体废弃物进行处理。但残渣中含有大量对苯二甲酸舢，故研究从氧化残 渣中回收t a 对减轻环境污染和资源利用将有着非常重要的意义。本文对e p t a 工艺残渣进行了成分检测，根据自由基反应特点对杂质生成的机理进行了分析， 提出了两种t a 回收方法，并进行了大量实验研究，为开发工业化的残渣回收技 术提供了依据。 本文的内容包括：采用色质联用和液相色谱等手段来定性分析残渣中的杂质 成分，采用紫外分光光度法来定量分析残渣中影响色值的杂质的总量；根据芳烃 氧化自由基反应规律，提出了对二甲苯氧化过程中杂质生成的反应路径。给出 了两种可以用于回收残渣中t a 的技术方案，一是以二甲基亚砜( d m s o ) 做溶剂 加入活性炭吸附脱色除杂；二是以氢氧化钠溶液做溶剂加入活性炭吸附脱色除 杂。两种方法都能到达有效回收残渣中t a 的目的。实验详细考察了温度、溶剂 含水量、含酸量和活性炭浓度对以d m s o 为溶剂的活性炭吸附法的吸附脱色效 果的影响；考察了吸附p h 值、酸析p h 值、温度和活性炭浓度对以n a o h 溶液 为溶剂的活性炭吸附法的脱色效果的影响。获得了有色杂质的吸附等温线，并用 l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i e h 模型拟合，回归得到了模型参数。上述结果为工业应 用活性炭吸附回收氧化残渣的技术提供了依据。 关键词：对苯二甲酸氧化残渣杂质分析活性炭吸附回收 a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i sa l li m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o r t h es y n t h e s i so f p o l y e s t e rf i b e r s ，w h i c hi sm a i n l yp r o d u c e db y p - x y l e n er e x ) l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n a l o to fo x i d a t i o nr e s i d u e ，ak i n do fs o l i dw a s t em a t e r i a l w o l l l db ep r o d u c e dd u r i n gt h e p r o c e s so fe p t am a n u f a c t u r e ( e x p l o i t e db ye a s t m a nc h e m i c a lc o m p a n y ，u s a ) h o w e v e r , t h i sr e s i d u ec o n t a i n sal a r g ea m o u n to f1 a 1 1 1 e r e f o r e t h er e c o v e r yo ft a 丘d mo x i d a t i o nr e s i d u ew o u l db eo f g r e a ts i g n i f i c a n c et or e d u c ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n a n dt o 衄k ef i l l ll l s eo fr e s o u r e e t i l i st h e s i sa n a l y z e dt h ec o m p o n e n t so fe p t a o x i d a t i o nr e s i d u e 。t h e o r e t i c a l l y e x p l a i n e dt h ei m p u r i t yf o r m a t i o nm e c h a n i s m a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co ff r e e r a d i c a lr e a c t i o n s ，t h e n , p r o p o s e dt w ok i n d so f t ar e c o v e r ym e t h o d s ，a n dd i dal o to fe x p e r i m e n t a ls t u d yt op r o v i d ea ne v i d e n c ef o r r e s i d u er e c o v e r yt e c h n o l o g ym d u s t r i a l i z a f i o m t h ec o n c r e t er e s e 盯c hc o n t e n t so ft h i st h e s i s a r ea sf o l l o w s f i r s t , g a s c h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r o m e t e r ( o c - m s ) ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h - m a s s s p e c t r o m e t e r ( l c - m s ) a n dh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ( h p l c ) w f f t eu s e d t oq u a l i t a t i v e l ya n a l y z et h ei m p u r i t i e so fr e s i d u e ，u v - s p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt o q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h et o t a la m o u n to fi m p u r i t i e sw h i c hw o i i l dd e e p l ya f f e c tt h e c o l o rp r o p e r t yo fo x i d a t i o nr e s i d u e a c c o r d i n gt ot h ef l e e - r a d i c a lr e a c t i o nr o l eo f a r o m a t i co x i d a t i o n , af o r m a t i o np a t ho f i m p u r i t i e sd u r i n gt h eo x i d a t i o no f p xw a sp u t f o r w a r d m o r e o v e r , t w op r a c t i c a b l et e c h n o i o g i e so fr e c o v e r i n gt a 丘o mo x i d a t i o n r e s i d u ew e r es t u d i e d o n em e t h o do fr e m o v i n gi m p u r i t i e sf r o mr e s i d u ei st ou s e d i m e t h y ls u l f o x i d e 巾m s o ) a ss o l v e n tt os o l v er e s i d u ea n dt oa d da c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) a sa d s o r b e n tt oa d s o r bi m p u r i t i e s a n o t h e rm e t h o di st ou s en a o hs o l u t i o nt o s o l v eo x i d a t i o nr e s i d u ea n da l s ot oa d o p ta ca sa d s o r b e n t n e s et w om e t h o d sc a n b o t ha c h i e v et h ea i mo f r e c o v e r i n gt af r o mo x i d a t i o nr e s i d u ee f f e c t i v e l y f a c t o r st h a t m a ya f f e c ta d s o r p t i o np r o c e s sl i k et e m p e r a t u r e ，w a t e rc o n t e n t ，a c e t i ca c i dc o n t e n ta n d a cc o n c e n t r a t i o nw e r ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t e dw h e nu s i n gd m s oa ss o l v e n t , a n d f a c t o r sl i k ep hv a l u eo f a d s o r p t i o np r o c e s s p hv a l u e o fa c i de d u c t i o n p r o c e s s , t e m p e r a t u r ea n da cc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i la sw e l lw h e n u s i n gn a o hs o l u t i o na ss o l v e n t f u r t h e rs t u d i e s ，e r ed i do nt h e s et w om e t h o d s a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc o l o r e di m p u r i t i e sr e m o v a lw e r eo b t a i n e d , l a n g m u i rm o d e l a n df r e u n d l i c hm o d e lw e r eu s e dt o r e g r e s s ，a n dg a i n e d r e l e v a n tm o d e l p a r a m e t e r s t h e s ea c h i e v e m e n ta b o v el a y saf o u n d a t i o nf o r t h e f u t u r ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no f t ar e c o v e r yf r o mo x i d a t i o nr e s i d u eb ya ca d s o r p t i o n k e y w o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i d , o x i d a t i o nr e s i d u e ，i m p u r i t ya n a l y s i s ，a c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o n , r e c o v e y 主要符号表 l a n g m i u r 吸附等温式中的吸附常数，1 吸光度 修正的l a a g m i u r 吸附等温式中的吸附常数，l 吸光度 溶液的初始吸光度 吸附平衡后溶液的吸光度 修正的l a n g m i u r 吸附等温式中的吸附常数，l 僖 溶质初始浓度，g l 活性炭浓度，g t , 溶质平衡浓度，g 几 f r e u n d l i c h 吸附等温式中的吸附常数 h e n r y 吸附等温式中的吸附常数 修正的f r e u n d l i c h 吸附等温式中的吸附常数 修正的f r c u n d l i c h 吸附等温式中的吸附常数 f r e u n d l i c h 吸附等温式中的吸附常数 单位吸附剂质量的吸附量，g g 用吸光度表示单位吸附剂质量的吸附量，吸光度( g l ) 饱和吸附量，g g 用吸光度表示饱和吸附量，吸光度( g d 吸附剂表面被吸附分子占领的位置分数 缩写字母 2 , 4 , 5 - t c b 联苯- 2 ，4 ，5 - 三羧酸( b i p h e n y l 一2 ，4 , 5 - t r i c a r b o x y l i ca c i d ) 2 ，4 ，5 - t c b p 二苯甲酮- 2 ，4 ，5 一三羧酸b e n z o p h e n o n e - 2 ，4 , 5 - t r i c a r b o x y l i ca c i d ) 2 , 6 - d c a 蒽醌- 2 ，6 - 二羧酸( a n t h r a q u i n o n e 一2 , 6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 2 ，6 - d c f 芴酮- 2 ，6 - - 二- - 羧酸( f l u o r e n o n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 2 ，7 - d c f 芴酮- 2 ，7 一二羧酸( f l u o r e n o n e - 2 ，7 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 4 ，4 - d c b 联苯- 4 ，4 二羧酸( b i p h e n y l - 4 ，4 - d i c a t b o x y l i ca c i d ) 4 - c b a 对羧基苯甲醛( 4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ) 9 f 一2 c a 芴酮一2 一羧酸( f l u o r c n o n e - 2 - c a r b o x y l i ca c i m 9 f - 4 c a 芴酮- 4 一羧酸( f l u o r e n o n e - 4 - c a r b o x y l i ca c i m b a 苯甲酸( b e n z o i ca c i 由 4 , 4 - d c b p 二苯甲酮- 4 ，4 一二羧酸( b e n z o p h e n o n e - 4 , 4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) c 1 a 粗对苯二甲酸( c r u d et a e p h t h a l i ca c i d ) d m f 二甲基甲酰胺( d i m e t h y lf o r m a m i d e ) d m s o 二甲基亚砜f d i m e t h y ls u l f o x i d e ) d m t 对苯二甲酸二甲酯( d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ) e p t a e a s t m a n 工艺得到的精对苯二甲酸( e a s t m f f l p u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i m i p a 闻苯二甲酸( 1 s o p h t h a l i ca c i d ) -2三譬笔撅警妒茹。 w n m p n 一甲基毗咯烷酮( n - m e t h y lp y r r o l i d o n eo r1 - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) o p a 邻苯二甲酸( o - p h t h a l i ca c i d ) p e t 聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n ew r e p h t h a l a t e ) p t a 精对苯二甲酸( p u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i d ) p - t a对甲基苯甲酸( p - t o l u i ca c i d ) p x 对二甲苯( p - x y l e n e ) t a 对苯二甲酸( t e r c p h t h a f i ea c i d ) t m a 偏苯三酸( t r i m e l l i f i ca c i m 前言 1 9 5 8 年，m i d c e n t u r y 公司开发了以钴锰溴三元复合体系为催化剂的对二 甲苯空气液相氧化制对苯二甲酸的技术【l ，2 埘。经过长期发展，已经形成了较为 完善的对苯二甲酸生产工艺。现在主要的工业对苯二甲酸生产工艺有a m o c o 工 艺【4 l 、三井工艺和e a s t m a n 工艺等【5 ，6 ，7 1 ，都是以对二甲苯为原料( 图0 1 ) ，以醋 酸钴和醋酸锰为催化剂，以溴化物为促进剂，在醋酸溶液中通入空气在高温高 压下进行氧化反应，生成粗对苯二甲酸。 c i - b c o o h + 等 图o 。1 对二甲苯氧化反应简式 e a s t m a n 化学公司开发的e p t a 工艺技术由氧化单元、粗对苯二甲酸( c t a l 分离单元、二次氧化单元、e p t a 分离单元以及催化剂回收单元五大部分组成。 e p t a 工艺眵 9 】与其他工艺相比，主要区别是其反应温度较低和采用二次氧化来 代替加氢精制工序。一次氧化得到的粗对苯二甲酸产品经分离后重新打浆通入 空气进行二次氧化熟化反应，熟化后得到聚合级的精对苯二甲酸产品e p t a 。 由于没有加氢精制单元，e p t a 装置对氧化过程中生成的有色杂质含量需 要进行非常严格的控制，主要采用两类方法，一是通过烛芯过滤分离反应母液 中在低温条件下结晶析出的固体杂质( 图o 2 ) ，二是采用溶剂萃取将溶解在母液 中的杂质萃取去除。其中烛芯过滤得到的残渣占氧化残渣的主要部分。在过滤 除杂过程中产物对苯二甲酸( t a ) 也会同杂质一起被除去，因此增加原料消耗。 以目前浙江绍兴华联三鑫引进的e a s t m a n - - l u r g i6 0 万吨e p t a 装置为例，其每 年废弃的氧化残渣量达1 5 0 0 0 多吨。如果能够通过技术改进回收氧化残渣中的 t a ，将大大减少排放，将资源回收利用，创造显著的经济效益与社会效益。本 论文选题正是着眼于氧化残渣的回收利用而开展的化学工程研究。 图o 2 e p t a 离心分离和残渣处理系统流程简图 本文对e p t a 工艺烛芯过滤后的氧化残渣进行了系统的成分检测，结合自 由基反应特点对杂质生成的机理进行了分析，提出了两种t a 回收方法，研究 内容包括： 1 采用色质联用和液相色谱等手段来定性分析残渣中的杂质成分，采用 紫外分光光度法来定量分析残渣中影响色值的杂质。根据芳烃氧化自由基反应 规律，提出了对二甲苯氧化过程中杂质生成的反应机理和路径。 2 给出了两种可以用于回收残渣中t a 的可行方案，一是以二甲基亚砜 ( d m s o ) 做溶剂加入活性炭吸附除杂；二是以氢氧化钠溶液做溶剂加入活性炭吸 附除杂。两种方法都能达到有效去除有色杂质、回收残渣中t a 的目的。基于 上述两种方法，本文进一步详细考察了吸附剂类型、吸附剂用量、温度、含水 量等因素对吸附过程的影响，通过实验获得了吸附等温线，并用等温线模型拟 合回归得到模型参数，为开发活性炭吸附回收氧化残渣的工业技术提供了依据。 2 第一章文献综述 1 1 对苯二甲酸中的杂质及其生成机理 1 1 1 对苯二甲酸中的杂质 对苯二甲酸中有机杂质可以分为两类：氧化中间产物和副反应产物。氧化 中间产物包括：对甲基苯甲酸( p - t o l u i ca c i d ，p - t a ) 和对羧基苯甲醛 ( 4 c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ，4 - c b a ) 掣1 0 , l l a 2 ，其中4 - c b a 为浅黄色。副反应产 物种类很多，含量极少，但对对苯二甲酸产品的质量有很大影响 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 】。 在对苯二甲酸的有机杂质中，4 c b a 的醛基在p e t 聚合反应中易形成共轭 双键和引发链的支化反应而降低聚合物分子量，使其分子量分布变宽和特性粘 度下降。对甲基苯甲酸和苯甲酸分子中只有一个羧基，在p e t 聚合过程中可终 止缩聚反应，使聚合物分子量降低【17 1 。同时对甲基苯甲酸浓度对浆料性能影响 很大，使纺丝过程的断头率增加。生产中必须严格控制对甲基苯甲酸浓度。副反 应产物多都对光敏感，在太阳光和紫外线的照射下会产生活性自由基，从而引 发p e t 纤维降解或分解，使p e t 的外观色泽、机械强度等性能恶化【l 司。 目前为止，由于对二甲苯氧化工艺条件不同，以及分析测试的手段不同， 研究者对对苯二甲酸中的微量杂质成分的认识不完全相同。一般认为芴酮酸和 蒽醌酸是对颜色影响最为主要的两类副反应产物。 r o i l i a ( 1 9 8 4 ) 1 1 9 】将副反应产物分为八类：苯甲酸及其衍生物，酚类衍生物， 对苯二甲酸衍生物，联苯衍生物，芴酮衍生物，二苯甲酮衍生物，葸醌衍生物 和芳香酯类，其分析结果由色质联用得到，因此没有讨论副反应产物基团的位 置。 i c h i k a w a ( 1 9 7 0 ) 1 2 0 1 i 开究了t e i j i n 有限公司( 1 w a k u n i ，j a p a n ) 的对苯二甲酸 生产工艺后，认为对二甲苯氧化过程中的主要杂质是p t a 、4 c b a 、i p a 、b a 、 邻甲基苯甲酸( o - t o l u i c a c i d ) 和乙酸对羧基苄酯( p - a c e t o x y m e t h y l b e n z o i c a c i d ) ， 也含有极少量对甲基苯甲酸( p - t o l u a l d e h y d e ) 、乙酸对甲基苄酯( p - m e t h y l b e n z y l a c e t a t e ) 和苯乙酮( a c e t o p h e n o n e ) 。t e i j i n 公司采用的是一步氧化，反应温度 低于1 5 0 ，如果反应条件变得更温和时，就会生成微量二苯甲酮4 ，4 - 二羧酸， 9 芴酮3 。6 - 二羧酸和对甲基苯酚，前两者会对产品颜色有影响，后者对氧化反 应不利。 a l l e n ( 1 9 9 8 ) t 2 1 】针对对苯二甲酸中有机杂质进行了大量研究，其研究对象是 i c i 工艺生产的对苯二甲酸产品。a l l e n 认为对苯二甲酸中的杂质主要为p t a 、 3 b a 、i p a 、4 c b a 、芴2 ，6 - 二羧酸( f l u o r e n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，2 ，6 - d c f e ) 、 蒽一2 ，6 - 二羧酸( a n t h r a c e n e - 2 ，6 d i c a r b o x y l i ca c i d ) 、偏苯三酸( t r i m e l l i t i ca c i d t m a ) 、联苯- 2 ，4 ，5 一三羧酸( b i p h e n y ! 一2 ，4 ，5 一t r i c a r b o x y l i ca c i d ，2 ，4 ，5 t c b ) 、联苯 - 4 ，4 一二羧酸( b i p h e n y l - 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，4 , 4 - d c b ) 、蒽醌- 2 ，6 - 二羧酸 ( a n t h r a q u i n o n e - 2 , 6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，2 , 6 - d c a ) 、芴酮2 ，6 - 二羧酸( f l u o r e n o n e 一 2 , 6 - d i c a r b o x y l i ca c i d , 2 , 6 - d c f ) 、二苯乙酮4 ，4 一二羧酸( b i b e n z y l - 4 ，4 一 d i c a r b o x y l i ca c i d ，4 , 4 - d c b z ) 、二苯甲酮- 4 ，4 - 二羧酸( b e n z o p h e n o n e - 4 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d ，4 ，4 - d c b p ) 、二苯甲酮- 2 ，4 ，5 一三羧酸( b e n z o p h e n o n e - 2 ，4 ，5 - t r i c a r b o x y l i ca c i d ，2 ，4 ，5 一t c b p ) 、二苯甲烷- 4 ，4 - 二羧酸( b i p h e n y l m e t h a n e - 4 ，4 一 d i c a r b o x y l i ca c i d ) 、二苯甲烷2 ，4 ，5 一三羧酸( b i p h e n y l m e t h a n e - 2 , 4 , 5 - t r i c a r b o x y l i c a c i d ) 和葱酮- 2 ，6 - 二羧酸( a n t h r o n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca e i d ) 等。其中a n t h r a c e n e - 2 ，6 d i c a r b o x y l i ca c i d 为黄色，2 , 6 - d c a 为黄绿色，2 , 6 - d c f 为深黄色，而且这三 种物质对于对苯二甲酸在3 4 0 n m 下的吸光度影响很大。对苯二甲酸中除了对二 甲苯的氧化中间产物和b a 外，含量较多的杂质是芴2 ，6 - 二羧酸、t m a 、 2 ，4 ，5 t c b 和4 , 4 - d c b ，其含量为几十个p p m 。 e a s t m a n 化学公司的一系列专利( 2 0 0 6 ) 【2 0 ”，“2 5 ，2 6 翔，趣剪捌都提到了对二甲苯 氧化反应的副产物：二苯乙烯- 4 ，4 - 二羧酸( 4 ，4 - d i c a r b o x y l s t i l b e n e ，4 , 4 - d c s ) 、 2 ，6 - d c a 、2 , 6 - d c f 、2 ，7 - d c f 、3 , 5 - d c f 、芴酮2 羧酸( 9 f 2 c a ) 、9 f - 4 c a 、 4 , 4 - d c b 、2 , 4 ，5 t c b 、苯并香豆素- 2 ，6 - 二羧酸( 2 ，6 d i c a r b o x y b e n z o c o u m a r i n ， 2 , 6 - d c b c ) 、4 ，4 - d c b z 、4 ，4 - d c b p 和2 ，4 ，5 - t c b p ，并重点讨论了2 ，6 - d c f 、 2 ，7 - d c f 、2 4 ，5 t c b 、4 ，4 - d c b 和4 ，4 - d c b p 的生成。该公司还有专利口1 捌 将2 , 6 - d c f 作为有色杂质的代表，通过工业数据得到了2 , 6 - d c f 浓度与催化 剂浓度、水浓度和温度的动力学函数关系。 a m o c o 的专利( 1 9 8 8 ) 【3 3 】中也提到一些有色微量杂质：苯并香豆素3 ，7 二羧 酸( 3 ，7 d i c a r b o x y b e n z o c o u m a r i n ，3 , 7 - d c b c ) ，2 ，4 ，5 一t c b ，2 ，6 - d c f , 二苯甲烷 - 2 ，4 ，5 - 三羧酸( b i p h e n y l m e t h a n e- 2 ，4 ，5 t r i c a r b o x y l i c a c i d ， o r 2 ，5 一 d i c a r b o x y p h e n y l - 4 - c a r b o x y p h e n y l m e t h a n e ，c d n d ，二苯甲烷- 4 ，4 - 二羧酸 ( b i p h e n y l m e t h a n e - 4 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d0 1 b i s ( 4 - c a r b o x y p h e n y l ) m e t h a n e ，b c p m ) ， 联苯- 3 , 4 一二羧酸( 3 ，4 f - d i c a r b o x y b i p h e n y l ，3 , 4 - d c b ) ，4 , 4 一d c b 和2 , 6 - d c f e 等。 综上所述，对苯二甲酸中较为重要的二苯环类杂质为： 联苯羧酸： 联苯2 ，4 ，5 三羧酸( 2 ，4 ，5 t c b ) 4 h o o c 联苯- 4 ，4 一二羧酸( 4 ，4 d c b ) ”o o c 一 二苯甲酮羧酸： 二苯甲酮一2 ，4 ，5 一三羧酸( 2 4 ，5 一t c b p ) 一 9 4 的苯甲酸。由于苯甲酸的沸点低，也可通过升华法回收， 可得到纯度为9 9 7 ，符合食品添加剂的苯甲酸。 8 回收4 c 队 黄莹( 1 9 9 8 11 6 2 1 报道了回收残渣中4 c b a 的方法：用丙醇、甲苯和甲基苯磺 酸与氧化残渣一起加热回流，再经过蒸馏分离可得到8 7 的醛羧二丙醇，将其 和盐酸一起在5 0 反应一小时，可得到9 8 2 的4 c b a 。 回收钴锰催化剂 韦士平( 2 0 0 4 ) 等5 5 ，5 6 5 7 1 研究了回收利用钴锰催化剂的方法，提出由于催化 剂易溶于水，而有机酸大都难溶或微溶于水，可用水作为萃取剂提取氧化残渣 中的钴锰催化剂，然后用硫化物或碳酸盐将催化剂沉淀下来。提取了催化剂后 的残渣可作为烟花爆竹的原料，也可进一步提取其他有用物质。 氧化残渣的综合利用 可以直接将氧化残渣进行综合利用：( 1 ) 制混合酯：盛凤军( 1 9 9 3 ) d 3 】将1 i a 氧化残渣水洗除去单元酸，以混合双酰氯( 对间位) 为中间体，利用残渣中的双 元酸合成全芳族聚酯树脂；张慧( 2 0 0 0 ) 1 5 9 1 加入相转移催化剂合成可用作增塑剂 的混合苄酯；黄又g 珥( 1 9 9 5 ) i 删将残渣和醇类进行酯化反应，得到混合酯，如混 合酸甲酯、丁酯等。( 2 ) 制活性炭；姚雪松( 2 0 0 4 ) 6 1 懈氧化残渣通过钙化、炭化 和酸化，制成了以中孔为主，孔半径约为5 r i m 的中孔活性炭。( 3 ) 制燃料油：黄 莹( 1 9 9 8 ) 【6 2 l 报道了把饼装或糊状的氧化残渣和石油润滑油相混，除去水相后， 再与适量的另一种石油润滑油相混，得到一种燃料油的方法。 1 2 2 粗对苯二甲酸的精制方法 粗对苯二甲酸( c t a ) 精制工艺主要有加氢精制法、d m t 法、溶剂结晶法和 超临界精制工艺等。 加氢精制法 1 9 6 5 年a m o c o 公司成功开发出加氢精制工艺，是精制t a 的主导工艺。该 工艺采用p d c 催化剂在高温高压下( 2 6 0 2 8 0 c ，6 8 m p a ) 将t a 中的4 - c b a 还原为p - t a ，经多级结晶得到p t a 。该方法目前技术已经成熟，产品质量稳定， 应用广泛，但流程长，设备多，因高温高压对设备材质要求也高，价格较为昂 贵【6 3 ，6 4 , 6 5 ，6 6 6 7 1 。加氢精制主要为了除去t a 中的4 - c b a ，而其他有色杂质也 会在加氢过程中分解嗍。 d m t 精制法 该工艺采用空气氧化和甲醇酯化反应，酯化后生成d m t 和其他酯类，粗 酯混合物通过减压蒸馏得到纯d m t ，将d m t 水解生成p t a 。该方法能有效去 除杂质，但工艺流程较长删。 9 溶剂结晶法 中尾藤正( 1 9 9 5 ) 陬7 0 , 7 1 , 7 2 , 7 3 】等的专利采用的方法为：将粗1 a 加热溶解在 混合溶剂中( 混合溶剂包含主溶剂和助溶剂，主溶剂由含两个杂原子的单环化 合物、烷基胺及其混合物组成，助溶剂主要由水、醇、酸性溶剂、含氧溶剂及 其混合物组成) ，降温结晶，过滤、洗涤，得到p t a 。粗t a 溶于所选萃取溶剂 中，也可用活性炭等将部分有色物质除去；该方法条件温和，流程较加氢简单， 但目前还在开发阶段，技术完善尚需时日。 超临界精制法 d u p o n t 公司开发了在超临界水中从对二甲苯氧化生产t a 的工艺1 7 4 1 。将氧 化得到的c t a 溶解在含酮超临界或亚临界水中，在高于2 7 0 ，1 1 5 m p a 下反 应- d , 时，冷却到1 8 0 ，用纯水洗涤，得到p t a 。该方法能大大提高能效， 有利环保，但超临界条件对设备要求高，目前还无法工业化。 1 2 3 碱减量废水中对苯二甲酸的回收方法 目前合成纤维已成为服装的重要原料，合成纤维中用量最大的是聚酯纤维 即涤纶纤维。聚酯纤维有纤维牢度度好、质量轻和优良的抗皱性等优点，但与 天然纤维相比有手感僵硬、不易染色、抗静电性差等缺点。将聚酯织物通过高 温碱液处理，可改善涤纶纤维的性能1 7 5 】。 但碱减量工艺会生成大量废水，碱减量废水中含有大量1 - a 钠盐、乙二醇 和部分低聚物，成分复杂，以往都将1 a 当作污染物去除掉。处理的一般方法 是先物化预处理去除废水中大部分t a ，再用生化法处理。处理得到的t a 泥浆 一般或掩埋或焚烧 7 5 】。 现在碱减量废水中t a 的回收已经引起人们的重视。碱减量废水中的t a 都 以钠盐的形式存在于溶液中，回收t a 时，一般都是首先需通过各种手段将碱 减量废水中其他杂质除去，然后通过加酸析出t a 。从碱减量废水中去除其他杂 质的方法有【7 观：( 1 ) 膜处理法：用超滤膜或离子交换膜滤去杂质；( 2 ) 混凝净化法： 用硫酸铝和聚丙稀酰胺( p a m ) 做混凝剂沉淀杂质；( 3 ) 活性炭吸附法：用活性炭 吸附溶液中的杂质；( 4 ) 离心分离法：将碱减量废水进行离心分离。为了得到更 纯的t a ，人们对酸析方法也进行了研究，如( 1 ) 在1 2 0 ，1 7 个大气压下用酸 中和；( 2 ) 将废水的p h 值分别调至5 6 和4 ，分两次加酸析出t a m 。 1 3 液相吸附概述 在本文对氧化残渣回收t a 方法的探索中，发现将氧化残渣用二甲基亚砜或 n a o h 溶液溶解加活性炭吸附脱色的方法处理效果较好，方法可行。为了进一 1 0 步研究这两种方法，有必要对液相吸附方面的知识和有关工作概述如下。 1 3 1 吸附的影响因素 影响固体自稀溶液中吸附的因素瞰1 主要应从溶质、溶剂、吸附剂三者间和 溶质与溶质、溶剂与溶剂间的相互作用考虑，同时要注意其他外界因素( 如温度、 杂质等) 对上述错综复杂关系的影响。有利于增大溶质与吸附剂相互作用的各种 因素( 如更换溶剂减小溶质与溶剂、溶剂与吸附剂的相互作用，改变温度减小溶 质与溶剂分子间的相互作用等) 都将有利于提高溶质的吸附量。 吸附剂的物理化学和表面性质的影响嗍 与溶解过程中的“相似相溶”道理类似，在发生吸附作用时可以通俗地称 为“相似相吸”，即吸附剂的性质与溶质性质越接近，则后者越易被吸附。同一 吸附剂对同一可吸附溶质吸附时，比表面越大，吸附量越大。吸附剂的孔结构( 孔 径大小及分布、孔形等1 及后处理条件对吸附能力大小也常有影响。有时，吸附 剂的表面基团在吸附中也起重要的甚至是决定性作用。 溶质与洛剂性质的影响闻 非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质，但有时因吸附剂表面性 质的变化而使规律发生改变。 当吸附剂和溶剂一定时，溶质分子结构特点可以反映到溶质的亲溶剂性质 ( 溶解度大小) 、在溶剂中存在的状态( 如解离性质和分子间缔合性质等) 、溶质分 子吸附基团的电性质等方面，从而影响其吸附作用。 溶剂性质的影响嗍 根据“相似相吸”的道理，当溶剂与吸附剂的表面性质接近，有强烈的相 互作用，溶剂的竞争吸附将使吸附质的吸附量下降。表征溶剂极性大小的参量 有偶极矩、价电常数、摩尔极化度等。当溶质和吸附剂一定时，溶剂极性的某 种参量和溶质吸附量之间有一定的定性或半定量化关系。 温度和溶质溶解度的影响嗍 一般来说，溶解度越大，吸附量越小。溶解度对吸附的影响特别明显地表 现在有限溶解的物质的吸附。对于溶解度很大和无限混溶体系这种影响变得很 小或不涉及与溶解度的关系。温度和溶解度对吸附地影响在大多数情况下是一 致的：温度升高通常使溶解度增大。 1 3 2 吸附等温线和等温线模型 吸附量与气体压力或液相溶质浓度和温度有关，是吸附剂的基本性质。在 温度一定时，吸附量与气体压力或液相浓度的关系称为吸附等温线( a d s o r p t i o n i s o t h e r m ) ，吸附等温线是表示吸附平衡性能最常用的形式。吸附等温式中包含 的常数可能与吸附机制、吸附层结构，吸附剂的宏观表面结构有关。因此，测 定和研究吸附等温线是进行吸附研究的一项重要工作。固液界面吸附涉及吸附 剂、溶质、溶剂及各种外界因素等关系，比固气界面吸附复杂得多，因此至今 对液相吸附等温线的描述大多还是经验性的 9 2 , 9 3 , 9 4 。 固体自溶液中吸附的研究和实际应用，以稀溶液体系为对象研究得最多且 应用得最广。吸附中的稀溶液是指可以忽略在吸附时因溶剂吸附而引起的溶液 浓度变化，即认为溶液浓度的改变完全是因溶质吸附所造成。自稀溶液中吸附 单组分溶质最常用的是含一个吸附常数的h e n r y 公式、含两个吸附常数的 l a n g m u i r 等温式、f r e u n d l i c h 等温式和含三个或更多个吸附常数的b e t 公式、 r a d k e p r a u s n i t z 公式和l a n g m u i r 一般式等 9 2 9 3 , 9 4 。 h e n r y 等温式 w = k v c 。 ( 1 1 ) 式中，w 是单位吸附剂质量的吸附量；c e 是溶质平衡浓度；k v 是吸附常 数。 l a n g m u i r 等温武 矽= 慧a c ( 1 2 ) 1 + 式中，形为饱和吸附量；a 为吸附平衡常数。对于液相吸附，严格服从 l a n g m u i r 吸附理论的情况很少，液相吸附的吸附剂表面是非均匀的。因此，对 于液相吸附各常数的物理意义往往不如气相吸附问题那样明确。 f r e u n d l i c h 等温式 w = 坼e ”( 1 3 ) 式中，疋和l n 都是吸附常数。f r e u n d l i c h 式原本就是经验公式，一般认 为活性炭在有机物水溶液中吸附时，采用f r e u n d l i c h 式更合适一些。 b e t 等温武 肚i 氛 4 ， ( e c ) 1 十! 】 式中，e 为溶解度。 r a d k e - p r a u s n i t z 等温式 ll1 _ - _ + 一 wa cb c ” 广义l a n g m u i r 等温式 0 ：里：( ! 2 ： 形 苎 ”【1 + ( 6 c ) ”】” 这些含三个或更多个吸附常数的吸附公式， 应用于实测的吸附数据得拟合。 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 比含l 2 个参数的公式更方便 1 4 小结 通过文献综述可知，对苯二甲酸生产过程中产生的副反应杂质很多，主要 的二苯环羧酸类杂质为联苯2 ，4 ，5 三羧酸( 2 ，4 ，5 t c b ) 、联苯4 ，4 一二羧酸 ( 4 ，4 - d c b ) 、二苯甲酮2 ，4 ，5 三羧酸( 2 ，4 ，5 t c b p ) 、二苯甲酮- 4 ，4 - 二羧酸 ( 4 ，4 - d c b p ) 、芴酮一2