（理论物理专业论文）一元团簇与二元团簇电子输运性质的第一性原理研究.pdf

摘要 本论文采用密度泛函理论和菲平衡态格栋瑟数相结含的第一性原理计算方 法，系统地研究了硅团簇、铝团簇以及铝硅二元团簇的电子输运性质，重点探 讨了团簇与电极之间的接触距离、门电压等对圈簇输运性质的影响。 第一章首先概述了分子电子学与纳米器件的发展概况以及人们探索分子导 体的主要理论方法和实验方法，然后阐明了本论文的主要内容和意义。 第二章是理论基础帮计算方法部分。在会缓什么是第一性原理计算的基础 上，详细介绍了第一性原理方法的密度泛函理论方法的理论基础和实际应用。 最焉详细地介绍了人们是怎样将密度泛涵理论和j # 平衡格林函数方法结合起 来，进而进行分子导体输运性质的第性原理计算及所采用的计算程序。 第三章采用非平衡格林函数方法系统地探讨了团簇与电极之间的距离变化 和门电压的改变对a l 。团簇输运性质的影响，我们发现：体系平衡电导随电极距 离的增大并不是单调变化，而是先增大，后减小；随着门电压变化，体系的平 衡电导呈现粥振荡行药，且霞簇与电极之闻的距离对其平衡电导的振荡特性有 很大的影响。当接触距离固定时，团簇a 1 。体系的导电率随着门电压变化出现高 电导态和低毫导态，表现出一种分子开关行为。逶过分析各种情况下体系费米 能级处的总态密度( d o s ) ，我们发现系统的平衡电导的变化来源于费米能级处 态密度的变化。电荷转移分析显示：无论是改变团簇电板闻的距离，还是改变 门电压，电荷转移都不是平衡电导变化的主要因素。 第四章我们运用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的方法的第一性原理 计算方法系统缝探讨了接触距离对袁王。、s i 。、鑫王和h l s i 霞簇输运性质的影嗣。结 果发现团簇的输运性质受团簇的特殊纳米结构和团簇与电极之间的接触距离双 重影响。对予平衡输运性质，在较大的接触距离下，具有相似结构的团簇表现 出相似的透射谱。通过计算体系的非平衡输运性质，我们发现所有的团簇在低 偏压下表现粥金属性而在高偏压下表现出非线性行为。对于a l ：和h l s i 团簇在特 定的距离下，一定的偏压范围内表现出明显的负微分电阻现象( n d r ) 。上述结 果表明：分子导体和电极的接触距离的精确确定和具体的分子导体的电子结构 的讨论对正确地预言或考察分子导体的输运性质具有极其重要的意义。 关键词：第一性原理、非平衡格林函数方法、团簇、平衡电导、电流一电压 特性、门电压、本征通道 a b s t r a c t b a s e do l la r e c e n t l yd e v e l o p e dd e n s i t y - f u n c t i o nm e t h o d ( d f t ) a n d 西i n i t i o n o n e q u i l i b r i u m g r e e n s f u n c t i o n ( n e g f ) f o r m a l i s m ，w eh a v ep e r f o r m e d f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs m a l ls i l i c o na n da l u m i n u m c l u s t e r s ：a 1 2 、s h 、a ha n da i s i k v e 娠g a l i o 醛o nt h e s ec l u s t e r sa r ep r i m a r i l y c o n c e n t r a t e do nt h ee f f e c to fc o n t a c td i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dc l u s t e r s ，a n dt h e e f f e c to fg a t ev o l t a g e i nc h a p t e ro n e ，f o l l o w i n gt h ei n t r o d u c t i o no ft h ed e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i c d e v i c e s ，w ei n t r o d u c e s t h er e s e a r c hb a c k g r o u n do fm o l e c u l a rc o n d u c t o r s , t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dm a i nt h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d sw h i c ha r eu s e df o r t h es t u d yo fm o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，a n dw h a tw ew i l ls t u d yi nt h i st h e s i sa n dm e t h o d s i nt h el a s tp a r to ft h i sc h a p t 嚣, t h ec o n t e n t sa n di m p o r t a n c eo f t h i st h e s i sa t el i s t e d i nc h a p t e rt w o ，w ef o c u s e so ns o m eo ff i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nm e t h o d s ，e g d e n s i t y - f u n c t i o nm e t h o d ( d f t ) ，i n c l u d i n g t h et h e o r e t i c a lb a s i sa n dt h e a p p l i c a t i o n s t h e n w es h o wc l e a r l yh o wt oc o m b i n a t et h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) a n dt h en o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nt oc a l c u l a t et h em o l e c u l a re l e c t r i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s 。f i n a l l y , t h ep r o g r a m sw eu s e di sp r e s e n t e di nb r i e fa tt h ee n do f t h i sc h a p t e r i nc h a p t e rt h r e e ，b a s e do n ar e c e n t l yd e v e l o p e da bi n i t i on o n - e q u i l i b r i u mg r e e n s f u n c t i o n ( n e g f ) f o r m a l i s m ，w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h es e p a r a t i o nd i s t a n c e b e t w e e nt h ee l e c t r o d e sa n dt h ec e n t r a lm o l e c u l ea n dg a t e - v o l t a g eo nt h et r a n s p o r t p r o p e r t i e so fc l u s t e ra hc o u p l e dt ot w oa l ( 10 0 ) e l e c t r o d e s o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h e e q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ed o c s n tc h a n g em o n o t o n o u s l yw i 如t h ei n c r e a s eo ft h e d i s t a n c e ，b u ti n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e s t 1 1 eg a t e v o l t a g ea f f e c t st h e e q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ei na no s c i l l a t o r ym a n n e r , a n dt h i sm a n n e ri si n f l u e n c e d g r e a t l yb yt h ed i s t a n c e a n da taf i x e dd i s t a n c e ，t h e r ee x i s t sh i g hc o n d u c t i v i t ya n dl o w c o n d u c t i v i t yw i t ht h ev a r i a t i o no fg a t e - v o l t a g e ，w h i c hd e m o n s t r a t e sam o l e c u l a r s w i t c hb e h a v i o r u n d e rt h ea n a l y s i so fd e n s i 移o fs t a t e s ( d o s ) a tt h ef e r m il e v e lf o r a l lt h ec a s e s w ef i n dt h a tr e a s o nf o rv a r i a t i o no ft h ee q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ei st h e v a r i a t i o no ft h ed e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a tt h ef e r m il e v e l t h ec h a r g et r a n s f e r c a l c u l a t i o na n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o n d u c t a n c e sf o ra l lt h ec a s e sh a v en o t h i n gw i t l l 珏l t h e c h a r g et r a n s f e r i nc h a p t e rf o u r , b a s e do nar e c e n t l yd e v e l o p e dd e n s i t y f u n c t i o nm e t h o d ( d f t ) a n d 动i n i t i on o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n ( n e o f ) f o r m a l i s m ，w ep r e s e n t f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d i e so nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs m a l ls i l i c o na n da l u m i n u m c l u s t e r s ：a 1 2 、s i 2 、a 1 4a n da 1 s is a n d w i c h e db e t w e e nt w oa lfl0 0 ) e l e c t r o d e s 强e v a r i a t i o no ft h ee q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ea saf u n c t i o no fc o n t a c td i s t a n c ef o rt h e s e t w o p r o b es y s t e m si sp r o b e d 。o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h et r a n s p o r t p r o p e r t i e sa r e d e p e n d e n to nb o t ht h es p e c i a ln a n o s t r u c t u r ea n dt h es e p a r a t i o nd i s t a n c eb e t w e e nt h e c e n t r a lm o l e c u l ea n dt h ee l e c t r o d e s f o re q u i l i b r i u mt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，t h ec l u s t e r s 谢t ht h es i m i l a rs t r u c t u r es h o ws i m i l a rt r a n s m i s s i o ns p e c t r aa tl a r g ed i s t a n c e s f o r c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i e s ，a l lt h ec l u s t e r ss h o wt h em e t a l l i cb e h a v i o u ra tl o w e r b i a s ，h o w e v e rv e r yd i f f e r e n tn o n l i n e a rb e h a v i o u rc a l lb e 曲s e r v e da th i g h e rb i a s f o r a i s ia n da 1 2 ，w h e nt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ec e n t r a lc l u s t e ra n dt h ee l e c t r o d e si s3 5 a 1 a r g en e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d 黔c a nb ef o u n di nt h eb i a sr a n g eo 。8 、卜1 4 v a i lt h e s er e s u l t si m p l i c a t et h a tt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ec o n t a c ts t r u c t u r ea n dt h e s p e c i a ln a n o s t r u c t u r ei sv e r ye s s e n t i a lt oc o r r e c t l yp r e d i c tt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f t h em o l e c u l a rc o n d u c t o r s k e yw o r d s ： f i r s t - p r i n c i p l e s ，l i o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nm e t h o d ，c l u s t e r , e q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c e ，c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，g a t i n gv o l t a g e ， e i g e n c h a n n e l s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：乃嘶签字日期：砂谬年么肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：葡饧青 签字日期：弘曙年多月多日 导师始珞敷 签字日期：年6 矽日 元团簇与二元团簇电子输运性质的第一性原理研究 1 引言 摘要：几十年来，微电子器件的发展一直遵循着著名的“摩尔定律 ，当今 最先进的硅工艺水平已经使得光刻线宽达到6 5b m ，门电极宽度达到5 0n m 。随 着器件尺度的进一步缩小，由于量子隧穿、连接的延迟、门氧化绝缘层的可靠性、 严重的能量耗散等效应，使得器件集成度难以再按照过去的速度持续发展。基 于分子的电子学和器件工艺有可能使未来的集成电路技术走出“摩尔定律 失 效的困境。用分子作为器件具有天然的优势，它的大小是在纳米尺度，而且能以 自组装的方式组成器件。由于分子电子态的局域性，选择合适的分子并加以裁剪 和组装，就能实现许多崭新的功能，而且在成本、性能以及避免能量耗散方面有 明显的优势啦! 。正是在这一背景下，在7 0 年代中期人们提出将一些分子甚至是 单个分子放置于两个电极之间从而实现一些最基本的数字电路的功能( 如分子电 流开关、整流、存储) 的观点。这种导体被称为分子导体，并在此基础上发展成 了一门科学：分子电子学。分子导体被认为是突破上述障碍的重要手段，在将来 的电子器件中有着重要的应用。本章在概述了分子电子学与纳米器件的发展概况 之后，接着介绍了人们探索分子导体的理论和实验方法。在本章最后，介绍了本 论文的主要内容和意义。 1 1 分子电子学与纳米器件的发展 1 1 1 分子电子学 分子电子学研究的是分子水平上的电子学，其目标是用单个分子、超分子或 分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑电路，乃至组装完整的 分子计算机。它的研究内容包括各种分子电子器件的合成、性能测试以及如何将 它们组装在一起以实现一定的逻辑功能。同传统的固体电子学相比，分子电子学 有着强大的优势。现行的微电子加工工艺在1 0 年以后将接近发展的极限，线宽 的不断缩小将使得固体电子器件不再遵从传统的运行规律。同时，线宽缩小也使 得加工成本不断增加。分子电子学有望解决这些问题。在奔腾电脑芯片中1 c m 2 的面积上可以集成1 0 7 1 0 8 个电子元件，而分子电子学允许在同样大小的面积上 集成1 0 h 个单分子电子元件1 ，集成度的提高将使运算速度极大地提高。同时 由于分子电子学采用自下而上的方式组装逻辑电路，所使用的元件是通过化学反 应大批量合成的，所以生产成本与传统的光刻方法相比将大大缩减。目前，为了 硕士学位论文 抢夺未来科技的制高点，许多发达国家都制定了发展纳米电子学和分子电子学的 专项计划，投入了巨大的人力物力，同时也取得了一系列的突破。2 0 0 1 年1 2 月 2 1 日，美国科学杂志将分子电子学所取得的一系列成就评为2 0 0 1 年十大科 技进展之首“1 。 1 1 2 纳米器件 纳米科技的最终目标是以原子、分子为起点，从纳米材料出发或者利用纳米 加工技术，制造出具有特殊功能的产品，即纳米器件。 在纳米尺度下，会出现种种新现象和新效应，如量子效应。利用量子效应而 工作的器件称为量子器件，如共振隧道二级管、量子阱激光器和量子干涉部件等。 与电子器件相比，量子器件具有高速( 速度可提高1 0 0 0 倍) 、低耗( 能耗降为 千分之一) 、高效、高集成度、经济可靠等优点。 未来所有的纳米电子器件都将具有更小、更快、更冷的特点。“更小 是指 器件和电路的尺寸更小，对集成电路来说就是集成度更高。“更快 是指响应速 度更快。“更冷 是指单个器件的功率更小，否则很多器件堆积在一起时，既耗 能源，又造成升温。但是，“更小并没有限度。以硅集成电路而言，目前国际 上做出的最小线宽是1 3 0 n m ( 据报道，最近己在实验室做到l o o n m 的精度) 。如 果线宽小于l o o u r n ，则量子效应就要出来，常用的电路设计方法就不再适用。 常用技术也可能很快达到它们的极限，因此需要迅速更新。可能的早期突破是在 超高密度存储器( 如量子磁盘) 。超灵敏传感器、医疗诊断用元件、数码信息的 高速输入和输出、平板显示器用的微小电子源阵列等方面。中期目标则是1 0 堙 位存储器及1 0 挖次s 运算器；共振隧道器件等。可是，当器件尺寸越来越小和 集成度越来越高时，电子波动性将在决定器件的性能方面起重要作用；并且信号 的能量能否降低以保持功率耗散足够低。这使得传统的以硅为基础的半导体技术 面临极大的挑战，也迫使人们去探索一些新的概念、规律以描述日益小型化的电 子元器件中的载流子输运。 1 2 分子导体的理论和实验方法 1 2 1 理论方法 介观物理与纳米电子学早已经是一门成熟的科学，对于研究纳米结构中的输 运早已经有了一些非常成熟的方法。人们自然会问，这些方法是不是也适用于分 子尺度导体? 2 一元团簇与二元团簇电了输运住质的第一性原理研究 传统上讲，半导体纳米结构中的输运一般是采用基于包络函数近似 ( e n v e l o p ef u n c t i o na p p r o x i m a t i o n ，e f a ) 的k p 方法进行研究。这个方法在当 局域势( 常常是由于门电极或异质结界面两侧能带的不连续引起的静电势) 在原 子尺度上变化非常缓慢时是很有效的。在这一方法中，只需要知道波函数的包络， 而不需要知道具体的原子结构细节。利用这一方法，介观输运中的绝大多数重要 现象都可以很好理解，而无需考虑具体的电子结构细节啼1 。尽管e f a 方法中采用 了很多假设，但这一方法还是取得了很大成功，这主要是因为这个方法本身的简 单性和结果的可靠性。在介观输运中，接触( c o n t a c t ) 的具体细节通常并不重要， 测量的电极( 通常被认为是一个无限大的电子库) ，要么可以通过个半无限长的 无反射电极考虑( 在界面处具有简单的局域势) ，或者可以通过适当的边界条件加 以考虑。相对于介观输运，分子导体输运最为明显的区别就是：在原子、分子的 尺度上，分子或者团簇与电极之间的接触结构的处理变得非常重要和复杂，只有 把电极和分子的原子和电子结构同等进行考虑才能准确描述分子导体中的输运 性质。此外，还必须考虑零偏压或有限偏压下电极一分子一电极中的电子结构。 因此，分子导体区别于介观导体主要在两个方面：电子结构的影响以及分子和电 极之间的接触的影响。由于分子和电极之间可以自由互相交换电子和能量，对分 子导体的严格处理必须将这些效应全部考虑进去。因此，对分子导体的模拟需要 将量子输运理论和基于第一原理的电子结构理论结合起来 5 。尽管目前的第一 性原理电子结构方法( 比如密度泛函理论等) 已经高度发展并被广泛应用于原子、 分子、团簇、固体的计算，从而成为一套强有力的理论工具，但是这些方法模拟 的往往是一些处于平衡状态的周期体系或者是有限体系( 比如分子和团簇等) 。而 与分子器件相对应的往往是一些与两个半无限电极相连接的分子尺度体系构成 的开放系统，而且由于施加于电极上有限偏压的存在，这样的一个开放系统是处 于非平衡状态的。所以，必须需要一些新的理论方法来描述这样的系统。目前， 人们处理这种体系的方法基础就是：将已有的电子结构基本计算方法与量子输运 的基本计算方法相结合。处理这种开放体系的基本原则就是：在电子结构计算的 基础上，再利用l a n d a u e r - b u t t i k e r 砸1 近似把这些开放体系的电导问题转化为 一个量子力学散射问题；在这种情况下，这些开放体系就变成由一个有限大小的 散射体系连接在两个半无限大的电极所构成的系统：最后求解这一散射问题。如 果基于人们处理量子输运的方法来分类，这些方法可以主要分为两类：一类是波 函数方法，另一类是格林函数方法。这两者的区别在于是否明确求解散射态波函 数。 在波函数方法中，人们需要直接求解体系的散射波函数，再利用 l a n d a u e r b u t t i k e r 近似把所有散射态的贡献加起来以获得电流，进而求出相应 的电流一电压曲线。散射态波函数可以通过转移矩阵方法口9 1 求解，或者通过波 硕士学位论文 函数匹配方法n 们，或者通过求解l i p p m a n s c h w i n g e r 方程1 2 1 。将这些技术与电 子结构的近似方法结合起来，就能够较好处理上述开放体系的量子输运。但是对 于大多数波函数方法，采用的电子结构计算方法是只对中心散射区作电子结构计 算，而两端电极采用自由电子气体( 凝胶模型) 来模拟，比如l a n g n3 1 、g u oh o n g 【1 4 。1 7 1 等人。凝胶模型认为，带正电荷的离子实的作用仅在于维持体系的电中性，正电 荷背景均匀分布于金属所占的空间，由此电子系统就成为凝胶所规定空间中的自 由电子气体。尽管采用凝胶模型带来了计算上方便和简单，但是还有很大的局限 性。比如：不能考虑电极的结构等。当然也已经有一些小组将这种波函数方法与 基于密度泛函理论( d f t ) 的全电子计算结合起来处理上述开放体系的量子输运， 比如c h o in 引和y o o n i 训等。 利用格林函数方法，人们不需要明确的计算散射态格林函数。这种方法是目 前应用最为广泛的方法之一，通过把非平衡态格林函数( n e g f ) 和现有的半经验或 从头计算电子结构方法相结合，可以较为精确地求解分子器件中的散射问题。基 于这种方法，不同的工作组发展了许多方法。其中有些方法是，对电极的电子结 构采用一些半经验的近似来处理，而只对中间散射区采用第一性原理处理伽。让1 ， 而另外一些方法是对两者都进行第一性原理处理，比如采用h a r t r e e - f o c k 哈密 顿量口3 2 盯或者密度泛函哈密顿量乜5 。3 “乩3 5 3 7 | 。尤其是将n e g f 和d f t 相结合，可以 从第一性原理计算方法研究分子导体的输运问题，而且将电极和分子放在同一个 层次上进行考虑，即在同样的计算精度上考察分子导体和电极的电子结构。 在这些方法中人们使用不同的轨道基组来描述散射态问题，比如g u oh o n g 和j e r e m yt a l o r 等，他们采用的基函数是h r e b a l l 基矢以及s i e s t a 程序产生 的局域轨道口5 。枷；而s d a t t a 等，他们采用的基函数是g a u s s i a n 9 8 程序中产生 的高斯轨道口；此外c a l z o l a r i 等人，他们采用的是最大局域化的w a n n i e r 函数 口副。这些方法的特点就是基函数非常局域，采用这种局域轨道可以大大减小计算 量。而t h y g e s e n 等人采用与系统无关的小波基矢集口引。另外，m v s c h i f g a a r d e 小组m 1 采用线性化的m u n - t i n 轨道，将线性化的丸盒轨道( l m t o ) 方法汹1 与非平衡 格林函数相结合。l i n - w a n gw a n g 汹1 和d w o r t m a n n b 7 1 等采用扩展的平面波轨道作 为基组，其中l i n w a n gw a n g 是在其自己开发的平面波赝势代码p e t o t 的基础上， 将平面波赝势的电子结构计算与非平衡格林函数相结合。而h a v u 等人将有限元 方法也用到了非平衡格林函数的计算中 a a a 1 2 2 实验方法 当前分子电子学实验中常用的构造分子电子器件的方法主要有力学可控劈 裂结，金属纳米线，交叉导线隧穿结，扫描隧道显微镜等等。下面介绍其中的几 种：力学可控劈裂结是m u l l e r 等人在1 9 8 2 年发明的 矧，它通过力学方法获得一 4 一元团簇与二元团簇电子输运性质的第一性原理研究 个可调节劈裂宽度的金属劈裂结，分子通过化学成键连接在劈裂结，分子通过化 学成键连接在劈裂结之间，形成单分子或者多分子的分子桥结构似的分子结。可 以用一段金属纳米线连接在一个灵活的衬底上面，衬底在一个压电传动器的作用 下会逐步弯曲，从而可以拉开金属纳米线形成一个可调遂穿结。最后一些有机分 子通过相应的溶液而沉淀在两端金属纳米线电极上，从而形成自组装单分子层 ( s e l f - a s s e m b l ym o n o l a y e r s ，s a m ) 。劈裂结方法是目前应用比较广泛的方法m 4 0 9m u l l e r 等人利用力学可控劈裂结方法首次测量了p t 和n b 原子结的平衡电导， 发现这种原子结的电导是一种量子电导h 。除了力学可控劈裂结，还有电迁移劈 裂结等力一法。金属纳米线是m a l l o u k 等人发展的一套方法来产生分子结h 钉，他 们在利用模板复制( t e m p l er e p l i c a t i o n ) 的方法生长出金属纳米线以后，让自组 装的单分子层沉淀在这些纳米线上，从而使得分子结生长在这些金属线之间。利 用模板复制产生的金属线的直径一般是纳米尺度，而长度是微米尺度。这样为分 子提供了一个纳米( 甚至是更小) 的接触面，同时微米尺度的长度又有利于与外界 进行接触。在这种方法中，同样很难确定分子结中的自组装单分子层的结构和连 接质量。这种实验手段也是本论文理论工作一个主要的实验基础。扫描隧道显微 镜( s t m ) 是一种利用隧道电流来获得表面原子图像的方法。在测量单个分子电导 时，首先将分子吸附一在导电衬底的表面，然后把s t m 的探针放置在分子的顶部， 再改变外加偏压就可以很容易地测得一些甚至是单个分子的电流一电压曲线。利 用s t m ，还可以在超高真空的条件下操纵原子，从而有望利用s t m 排列成一定结 构的原子来做成具有整流、开关等功能的电子器件。复旦大学华中一等设想在 s i ( 1 1 1 ) 7 7 表面用s t m 进行“挖沟 从而造成“原子线 ，他们的这一设想在 中科院北京真空物理实验室里得到了原理性的实验验证。除了上述实验方法以 外，人们还发展了其他的一些实验方法。比如h g 下降结、纳米孔以及原子力显 微镜等。比如在原子力显微镜方法中，人们使用导电的针尖在测量一些软分子的 力学性质的同时得到分子的电子输运性质。 到目前为止，在这一领域的研究中，研究的体系包括单个原子( 如s i 、a l 、 n a 、m g 、a u 、p t 等等) 4 3 , 4 6 4 8 、原子链( c 、s i 、a 1 、n a 等等“j 毛4 7 6 门、小团簇( n a 、 s i 、a l 等等) 魄删、有机单分子叫、纳米线旧1 、c - n a n o t u b e 铜、c 6 0 等富勒烯m 1 、 有机分子单层膜田1 、界面咖1 等等。研究的问题包括( 1 ) 输运的影响因素，如：分 子到电极的距离嘲1 、接触( 界面) 的原子结构嘲、连接有机分子和电极的桥接原子 的种类旧1 、电极的类型和结构、分子或团簇在电极中的相对取向、掺入杂质原 子、小分子吸附舶、外力的作用导致分子或团簇变形、门电压调节团簇的电子结 构；( 2 ) 人们感兴趣的一些现象：负微分电阻旧3 ( 电导开关) 、整流旧1 等等，这 些都与使用电子器件的工作原理直接相关；另外，由于分子导体的结构和传统导 体不一样，人们自然很关心这样的问题：利用分子加上电极构成的分子导体，电 硕士学位论文 子是怎样穿过导体的? 电势是怎样分布的或电压是如何降落的? 电流密度又是 如何分布的? 与电流有关的力是怎么计算的? 在这样的导体中，i v 特性曲线和 传统导体有何不同，这种不同的原因又是什么? 、 一般而言，我们在研究分子导体的输运性质时，必须注意下列因素：1 、分 子导体本身( 电子结构、几何结构) ，2 、分子导体与电极表面的接触( 结构、质量、 成键特性) ，3 、电极( 材料、结构) ，4 、温度，5 、磁场等。目前，人们已经开始 关注这些因素对分子导体输运性质的影响。 1 3 本论文的内容和意义 综上所述，在未来的电子线路中，具有原子、分子尺度的导体将会扮演一个 不可替代的重要角色。团簇，尤其是那些高稳定性的团簇必然会在这种电子器件 小型化的需求中具有重要的意义。但是，在近几十年内团簇及二元团簇的输运性 质一直没有得到应有的关注。所以，本论文试图通过理论计算的手段对团簇的输 运性质进行广泛的研究。相信本论文工作将会对分子导体的研究起到一定的促进 作用，为人们更进步探讨团簇的各种性质提供较好的参考，为人们进一步探索 合适的分子导体提供一定的理论依据，尤其希望能为实验研究提供较好的理论参 考。 本论文主要包括以下几个部分： 第二章：介绍了所用的理论计算背景：密度泛函理论和格林函数，及其计算 工具。 第三章：为了控制这样的两端设备中的导体输运行为，从而实现基于单分子 ( 或团簇) 的晶体管等，常常将一个额外的门电极加在导体附近而构成一个三端设 备。所以我们系统地探讨了团簇与电极之间的距离和门电压对a 1 团簇输运性质 的影响。 第四章：在目前的分子导体的实验研究中，由于涉及到许多与材料和实验细 节相关的未知因素，因此分子、团簇这类原子尺度导体究竟是以怎样的具体几何 构型与电极形成类似于三明治那样的接触结构，而且在这种类三明治的结构的导 体于电极的接触质量又是怎样? 人们还无法精确知道。所以我们运用基于密度泛 函理论的第一性原理非平衡格林函数的方法系统地探讨了接触距离对a 1 z 、s i z 、 a 1 。和a i s i 团簇输运性质的影响。 6 一元团簇与二元团簇电子输运性质的第一性原理研究 2 理论计算方法 摘要：第一性原理计算( t h e 缸s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称为从头 计算，是指从所研究材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本物理规律通 过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、输运性质等各种各样的实际材料 性能的方法，在计算中采用的最基本的计算模型中一般不包括经验参数。其中采 用密度泛函理论和非平衡格林函数方法相结合的第一性原理计算( t h e f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，能够将电压对体系的电子结构的影响准确地 考虑进来，通过自洽计算得到整个体系的量子输运性质，是目前最通用的方法。 其中密度泛函理论方法现已经成为计算凝聚态物理中电子结构计算的重要理论 基础，已被广泛应用于原子、分子、团簇、固体和表面等的电子结构计算。本章 从什么是第一性原理计算讲起，接着介绍了密度泛函理论以及基于密度泛函理论 进行电子结构计算的基本过程及l a n d a u d e r b u t t i k e r 公式。最后，介绍了格林函 数方法，以及密度泛函理论是如何和格林函数方法相结合对分子导体的电荷输运 进行计算处理。 2 1 第一性原理计算是什么 第一性原理计算( t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称为从头( a b i n i t i o ) 计算嘲，是指从所研究材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本 物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、力学、热动力学、输运性质等各 种各样的实际材料性能的方法。它的基本思想是将多原子构成的实际体系理解为 由电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度地 对问题进行“非经验 处理汹1 。第一性原理计算所采用最基本的计算模型中一般 不包括经验参数，只涉及到元素周期表中各组分元素的电子结构，以及一些基本 物理量( 如普朗克常数、电子电荷e 等) 。所涉及的物理规律包括量子力学的基本 方程薛定谔方程、相对论效应、电磁相互作用关系、能量最低原理等。基于第一 性原理的理论计算的主要理论基础是量子力学的基本方程和相对论效应，这些在 上世纪二、三十年代就已发展完备。变分原理、泡利不相容原理、h a r t r e e - f o c k 近似、s l a t e r 矩阵、关联相互能、密度泛函理论以及含时密度泛函理论等都是 第一性原理计算中的一些重要发展过程和概念运用。人们在早期主要是关注一些 7 硕士学位论文 简单体系，随着科学的发展和系统复杂性的增加，第一性原理往往和其他模型分 析计算整合在一起，构成多尺度计算方法( m u f t i - s c a l ec o m p u t a t i o n s ) 。目前， 基于第一性原理的材料计算已经广泛地应用在凝聚态物理研究、量子化学研究、 纳米元件研究、材料性能提高的微观机制改进途径、低成本的新药物分子结构发 现。利用第一性原理对多电子体系的基态进行计算的基本思路是这样的：首先是 在绝热近似的基础上，即考虑电子运动时认为离子固定在其瞬时位置上，从而将 多种粒子的多体问题转化为多电子问题：然后再通过密度泛函理论或者 h a r t r e e f o c k 近似，将这样个多电子问题转化为单电子问题，即把多粒子体系 中电子的运动看成是每个电子在其他电子和原子核所产生的平均势场作用下的 运动，从而将一个多电子的薛定谔方程转化为形式上的单电子方程。 2 2 密度泛函理论 2 2 1 引言 对于由电子和原子核构成的多粒子体系，其性质由粒子间的相互作用决定。 由于原子核的质量比电子的质量大1 0 3 倍以上，因而在研究电子结构时，可近似 认为原子核是静止不动的，它仅提供固定的外场势背景。这就是 b o r n o p p e n h e i m e r 近似阳7 棚1 。即使这样，我们还是无法求解在固定核势下的多电 子体系的薛定谔方程，必须对这一问题做进一步的近似。最常用而且有效的求解 多体问题的方法之一就是单电子近似方法，其思想就是认为电子在原子核和其它 电子形成的平均场中运动，因而它是一种平均场的理论。就第一性原理的电子结 构方法而言，最常用的有两种：一是h a r t r e e - f o c k 近似加1 ，二是密度泛函理论 框架下的局域( 白旋) 密度近似。在h a t r e e - f o c k 近似中，体系的波函数近似取作 单电子波函数的单个s l a t e r 行列式或推广的具有交换反对称性的多电子波函数。 将体系总能对单电子波函数变分求极小，从而给出一组耦合的积分微分方程，称 为h a r t r e e - f o c k 方程，它们必须自洽求解。由于该方法考虑了p a u l i 不相容原理， 也就包含了同向自旋电子间的关联作用，但反向自旋的电子仍然不受影响。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 建立了密度泛函理论( d f t ) 7 1 1 这个理论指出体系 的电荷密度和外势有一一对应关系，体系的基态性质由基态电荷密度唯一确定。 只要求出基态电荷密度就可计算所有基态性质。1 9 6 5 年k o h n 和s h a m 提出了求解基 态电荷密度的方法h 列。他们首先提出了局域密度近似( l d a ) ，然后导出了一个类 似薛定谔方程的单电子k o h n s h a m 方程，使得密度泛函理论变得适用。d f t l d a 理论已经成为计算凝聚态物理中电子结构计算的重要理论基础，并已被广泛应用 8 一元团簇与二元团簇电了输运性质的第一性原理研究 于原子、分子、团簇、固体和表面等的电子结构计算m 。7 9 1 。近几年，d f t 理论还 被成功应用于处理处于非平衡状态的分子导体中的量子输运问题。 2 2 2 理论基础 一、t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年，t h o m a s 呻1 和f e r m i 协几乎同时认识到统计方法可以用来近似地表示 原子中的电荷分布，并且几乎是同时分别提出了这样一个适用于原子的理论：在 电子运动的六维相空间中，每h 3 体积元中都均匀分布着两种电子，并且由原子核 和电子的分布确定一个有效场。基于这一理论，对于多电子原子，若只考虑核与 电子以及电子间的相互作用时，我们可以得到这样一个用电子密度表示原子能量 的表达式： 层昝p ( ，) 】= c 尸掣办+ 圭j 鲁皆d r i d r ：、 这就是著名的t h o m a s f e r m i 理论模型的能量泛函公式。根据变分原理可以求出电 子密度，进而就可以求出电子总能。t h o m a s f e r m i 理论是一个过于简单的模型， 对于原子、分子和固体性质的定量预测没有多大实际的重要性，因此很长时间不 为人们所关注，直到上世纪六十年代h o h e n b e r g 和k o h n 的工作。 二、h o h e n b e r g k o h n 定理 由量子力学可知，对于n 个电子组成的体系，外部势能v ( r ) 完全确定了系统 的哈密顿量h 。在b o r n - o p p e n h e i m e