（化学工程专业论文）一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h e d e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g k i n e t i c so fd i r e c ts y n t h e s i so fd i p h e n y lc a r b o n a t e b yo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n o fp h e n o l m a j o r：c h e m i c a l e n g i n e e r i n g c a n d i d a t e： y a n gx i a o j a n s u p e r v i s o r ：d r & p r o f y u a n x i nw u w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i ，4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y ，2 0 0 7 ul8 帆7至至9 081y 摘要 摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 主要作为工程塑料聚碳酸酯的合成原料。在非 光气法合成d p c 技术中，苯酚氧化羰基化合成d p c 工艺具有原料廉价 易得、原子利用率高的优点，因而引起人们的广泛关注。均相单核p d 、 双核p d 系列催化剂，固相p d c 、p d 分子筛、p d 聚合物及p d 复合氧化 物等相关催化剂的研究与开发成功，促进了氧化羰基化合成d p c 工艺的 进展，但对其反应机理至今未有全面、统一的认识。多相催化反应的动 力学研究能提供反应中间体和反应历程等方面的信息，是认识催化反应 本质的主要途径。 本课题组前期对以钙钛矿复合氧化物为载体负载活性p d 组分催化合 成d p c 工艺进行了研究，筛选出p d l a x p b l x m n 0 3 高效多相催化剂，并 通过多种表征技术探索了催化剂结构与性能之间的规律性。本文对苯酚 氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行了热力学计算与分析，该反应吉布 斯自由能，g ，；= 一1 7 4 8 1 k j t o o l q b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) m e t h a n e 催化剂 1 3 - 1 6 。认为首先是c o 与 f p ， p ；p h 群宇p 他宇 即 妓一敞一超鬣p h嗡p p p 嘞p h p 确2黝2 p 、p p 心o a n d r e av a v a s o r i 1 刀和k e n i c h i o k u y a m a 18 】分别开发出 p d c o b e n z o q u i n e 催化体系和p d c a r b e n e 复合物体系用于氧化羰基化 4 笫2 章文献综述 合成d p c ，提出了苯酚与c o 在活性p d 组分上的竞争吸附催化机理 ( 图2 3 、图2 4 ) o 一i 一- xzzl 僦 图2 - 3p d c o b e n z o q u i n e 催化合成反应机理 f i g 2 - 3r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp d - c o - b e n z o q u i n ec a t a l y z e do x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fp h e n o l m n - n 户r o 期协 k 。r n r h ：时 h 卜彳 姑k 、r k d 。移 蛳 q 。塞。o d p c 图2 4p d - c a r b e n e 复合物催化合成反应机理 f i g2 - 4 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp d - c a r b e n ec o m p l e xc a t a l y z e do x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fp h e n 0 1 对氧化羰基化反应机理的研究大多是依据实验现象作出对机理 的推论，只有h i r o y u k iy a s u d a 19 ，2 0 】用p d ( p p h 3 ) 4 和c 1 c 0 2 p h 在实验室 5 武汉工程大学硕七学位论文 合成出氧化羰基化反应中间体之一的p d c i ( c 0 2 p h ) ( p p h 3 ) 2 ，并对 p d c i ( c 0 2 p h ) ( p p h 3 ) 2 的热分解反应及其与n a o p h 的反应进行了研究， 从而为氧化羰基化反应机理的判定提供了实验依据。他对反应机理作 了概括( 图2 5 ) ，提出p h o 一的亲核攻击发生在p d 核上而不是在羰基 上。 善i 黜。l 掣一、蓝 删鲁hz 瓶徊 删黧 图2 - 5p d c i ( c 0 2 p h ) ( p p h 3 ) 2 催化反应机理 f i g 2 - 5 p l a u s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp d c i ( c 0 2 p h ) ( p p h 3 ) 2c a t a l y s t m e e n a k s h ig o y a l 3 , 4 3 重点研究了氧化还原助剂对合成d p c 的影 响，筛选出具有较好选择性的c e ( o a c ) 2 助剂( 图2 6 ) 。氧化还原助剂 的作用是与活性组分形成氧化还原链，他推测反应机理为： | i 必 图2 - 6p d c l 2 催化反应机理 f i g 2 - 6p l a u s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp d c i zc a t a l y s t 第2 章文献综述 2 2 合成反应体系中各组分的作用研究 氧化羰基化合成d p c 反应体系中除反应原料苯酚、c o 、0 2 外， 还加入分子筛、无机有机氧化还原助剂、卤化铵等物质提高催化反 应活性。对各组分在反应体系中的作用的研究，可为反应机理的研究 和认识提供基本信息。 卤化铵盐$ 1 1 b r 一在反应中不可缺少，当体系中不存在卤化铵盐时 仅有少量的d p c 生成。 i t s u h i r oh a t a n a k a 1 2 】等认为大量的铵盐有助于 并i p d 、m n 、h p a 、四丁基铵根阳离子幂h p h o 一形成复合物，溴离子的 存在更有利于p h o 盐的形成。g u o c h u a ny i n 在反应体系中加入苯酚钠， 发现副产物苯醌增多而d p c 的收率降低，与y a s u d a 的实验结论一致。 a n d r e av a v a s o r i 1 刀认为b r 与p d 2 + 形成p d b r 4 2 。，在矿x 。存在下，每个 金属原子被一层单分子季铵盐包围形成稳定的金属簇，这种金属簇有 利于p d o 被助剂重新氧化生成p d 2 + ，从而有效地阻止p d 0 团聚。 产物h 2 0 的存在可以促使d p c 发生水解副反应。h i r o y u k iy a s u d a 【2 0 】认为吸水齐i j 3 a 分子筛的加入能阻止d p c 的水解和c 0 2 的生成，通过 同位素实验证实了c 0 2 的生成是两个反应( 2 1 ) 、( 2 2 ) 共同作用的结 果。g u o c h u a ny i n 认为过量的分子筛使苯酚的粘度增大，导致p d o 被 重新氧化的几率降低。h oy o u n gs o n 9 1 2 1 1 通过对不同载体负载p d 的催 化活性研究，认为活性炭的表面疏水性是导致p d c 催化剂活性比 p d a 1 2 0 3 高的原因。 d p c + h 2 0 卜c 0 2 士2 p h o h c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 不同的无机一有机氧化还原助剂( i o c c ) 被加入反应体系中以 促进p d o 的重新氧化。常见的有c e 盐、m n 盐，c u 盐、c o 盐和苯醌、 对苯二酚。g e 2 2 】研究了不同的金属助剂对反应效果的影响，认为 1 0 c c 的作用是活化氧气和产生p n h o o 的活性氧，并从氧化还原电位 的角度分析了不同金属组合对催化剂性能的影响，认为溴离子起到氧 化介质的作用。b r 2 b r 一的电势使得b r 一容易被氧气氧化为b r 2 ，b r 2 再 武汉工程人学硕士学位论文 氧化p d o 为p d 2 + 。 2 - 3 氧化羰基化反应动力学研究进展 氧化羰基化反应体系主要有苯胺在钯系催化剂上制备苯胺基甲 酸酯、醇氧化羰基化反应合成碳酸酯、硒催化的乙二胺、乙醇胺和环 胺的氧化羰基化反应，大多数将研究重点放在催化剂的筛选上，仅见 到少量氧化羰基化反应动力学的相关报告。 莫婉玲 2 3 】研究了不同含氮有机合物配合c u c l 对乙醇液相氧化羰 化合成碳酸二乙酯反应的影响，对氧化羰基化反应机理进行了讨论。 反应中乙醇的浓度视为不变，反应体系中c o 与0 2 的摩尔比为2 ：1 ， 得到催化体系的动力学方程为一d p c o d t = 0 2 4 6 p c l 0 3 ，活化能为 5 3 3 6 k j t o o l 。 房鼎业 2 6 1 研究- 了c u c l 2 c 上气相甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的 本征动力学，根据产物分析知液相产物为碳酸二甲酯与草酸二甲酯， 提出了双速率竞争动力学模型，对主副反应的竞争动力学模型分析 知，主反应活化能较高，故较高温度对提高主反应的选择性有力；主 反应中甲醇的幂指数较高，故增加原料气中的甲醇摩尔分率对提高主 反应的选择率有利。 李振花 2 5 在固定床积分反应器上研究了c o 气相偶联制草酸二乙 酯的宏观动力学。考虑副反应亚硝酸乙酯的分解反应和生成碳酸二乙 酯的存在，采用一维拟均相模型建立了微分方程组，使用了幂函数动 力学模型，并用r u n g - - k u t t a 法解微分方程组，单纯形法确定动力学模 型参数，动力学模型值与实验值吻合良好。 以上提出的动力学模型均为经验动力学模型，与反应机理的相关 性并不紧密。陈锦文 2 4 】以工业应用为背景，研究t c o 在钯系催化剂 上气相催化偶联合成草酸二乙酯的动力学特性，对推导出的动力学方 程进行筛选，结合x p s 分析得出速率控制步骤为c o 吸附控制，并且 认为在催化剂表面上存在烷基羰基中间体，得到了双曲型l h 动力学 模型。 第2 章文献综述 2 4 本论文的主要研究内容 文献中还未见氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学报道，本文首 次在固定床反应器中对其动力学进行研究，具体工作为： 1 热力学计算出反应吉布斯自由能，g ，和平衡常数k ，计算 不同p c o ，分压比下的关键组分收率。 2 在消除内、外扩散条件下，在等温微分反应器上进行本征动力学 实验，得到本征动力学模型，探讨反应机理，为催化剂性能的改进提 供参考。 3 在滴流床上测定宏观动力学数据，优化合成工艺条件，反应器的 设计和工业化生产提供基础数据。 9 武汉工程大学硕士学位论文 3 1 主要试剂 主要试剂见表3 1 。 第3 章实验方法 表3 1 主要试剂 t a b l e3 - 1m a i nr e a g e n t s 3 2 主要设备 实验所用的主要设备如表3 2 所示。 1 0 第3 章实验方法 表3 2 主要仪器与设备 t a b l e3 - 2m a i na p p a r a t u sa n di n s t r u m e n t s 仪器名称生产厂家 微反一色谱装置 高压反应釜( 1 0 0 m 1 ) 气相色谱g c 4 0 0 0 a j a 5 0 0 3 电子天平 s x 2 4 1 3 箱式节能电阻箱 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 s z 9 6 自动纯水蒸馏器 r e 5 2 a a 旋转蒸发器 w s 7 0 1 型红外线快速干燥器 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 p h s 一2 5 数显p h 计 t b l 一2 型电动催化剂挤出成型机 n o v a 2 0 0 0 e 比表面& 孔径分析仪 d m a x r a 型x 衍射仪 f i r m i g a n t r a c eg c m s 联用仪 天津鹏翔科技有限公司 威海翔威化工机械厂 北京东西电子技术研究所 上海精密科学仪器有限公司 上海浦东试验设备厂 巩义市予华仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 上海吴淞五金厂 上海司乐仪器有限公司 上海智光仪器仪表有限公司 天津大学北洋新技术开发中心 美国康塔公司 日本理学电机 实验采用等温微分管式反应器( 1 6 m m 2 m mx4 2 5 m m ) ，催 化剂与等质量的分子筛混合装填入反应器。原料气体c o 、o ：分别由 钢瓶1 、2 提供，经截止阀、过滤器、稳压阀、质量流量计，与从微 量计量泵送来的苯酚与溶剂碳酸二甲酯( d m c ) 混合液经预热器混 合、预热后，一起进入反应器。催化剂床层的轴向温差 士o 5 ，反应 产物经分离器进行气液分离。分离后的液体产物从取样口取样后进行 色谱分析。而气相则经背压阀通过湿式气体流量计计量，计量后的气 体处理后接入气相色谱分析尾气组成。动力学实验装置流程如图3 1 所示，实验操作步骤如下： ( 1 ) 反应器升温加热催化剂至1 5 0 ，在升温的同时通入反应混合 气体，维持温度3 小时，活化催化剂，随后封闭反应系统。 武汉t ：程大学硕士学位论文 ( 2 ) 启动微量计量泵，将液体反应物送入反应器，润湿催化床层。 ( 3 ) 调节气体流量计至指定值，通过调节背压阀调整反应压力至实 验值。 ( 4 ) 待系统稳定后，记录实验参数，间隔5 r a i n 通过取样口对反应 液取样进行分析，气体含量通过气相色谱实时监测。 ( 5 ) 实验完毕后，关闭微量计量泵，关闭气源，检查电源是否关闭。 3 3 仪器、仪表的标定 动力学实验对实验数据的准确度有较高要求，因此，实验前应对 实验仪表进行校订和检查，以保证获得动力学数据的可靠性。 1 ) 质量流量计的校定分别对气路1 、2 的质量流量计与湿式气体 流量计进行对比校定，结果如下： 图3 1 实验装置图 f i g 。3 一s c h e m 、a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 c o ； 2 0 2 钢瓶；3 单向阀；4 截止阀； 5 稳压阀； 6 过滤器； 7 质量流量计；8 预热器：9 微分反应器；1 0 气液分离器： 1 1 压力传 感器；1 2 背压阀；1 3 湿式气体流量计；1 4 微量计量泵 第3 章实验方法 结果显示，质量流量计1 、2 与湿式气体流量计的流量读数偏差 1 0 0 d d p = 1l m m d p 8 可以认为实验是在活塞流条件下进行的。 2 1 武汉工程人学硕士学位论文 4 4 动力学影响因素考察 4 4 1 催化剂质量对收率的影响 考察了催化剂质量对收率的影响，实验结果见图4 3 。可以看出， 随着催化剂质量的s 曾, , - h l l ，d p c 收率呈线性增加。由于催化剂为粉末 状，装填量的增加引起床层压降的增大，导致反应物料的流速降低， 物料与催化床层的接触时间增加，苯酚的收率增大。反应为气体限制 性反应，气体需穿过液膜到达反应活性中心，压降的增加，增大了液 固润湿率，使催化剂表面能得到充分利用。在实验中发现，催化剂装 填至一定量，反应床层压降过高，导致反应液体难以泵入，且反应为 微分反应器，要求反应收率较低，床层厚度较薄，但反应收率低又对 反应物的分析要求更高，综合考虑，实验中催化剂质量取o 6 9 。 辩 溉 ；r 鬃 暮 屯 譬 鲁 图4 3 催化剂质量对收率的影响 f i g 4 - 3t h ee f f e c to fc a t a l y s tm a s so nd p cy i e l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t = 8 0 c ，p = 2 1 m p a ，y d 2 = 9 ，y 肼鲫= 3 3 ，巧= o 9 m l m i n ， q = 3 0 0 m l m i n ， 4 4 2 工艺参数的考察 考察了温度、压力对d p c 收率的影响，实验结果见图4 4 和图 第4 章本征动力学实验研究 4 5 。温度对反应的影响明显，而压力对收率的影响较小，收率直线 变化平缓。催化剂载体为钙钛矿型复合氧化物，氧化羰基化合成碳酸 二苯酯的催化反应机理一般认为符合催化剂的氧化一还原机理 零价钯a n - 价钯之间的氧化还原循环，高温有利于催化剂对气相氧的 吸附及促进气相氧和晶格氧的迁移速率。张光旭等 3 4 】对c o 、0 2 等气 体在苯酚中的溶解度数据进行了测定及关联，发现气体在苯酚中的溶 解度随着压力的增加而显著增大。根据化学平衡原理，氧化羰基化合 成d p c 的反应为气体分子数减少的反应，压力的增加有利于平衡向 正反应方向移动。但反应过程中苯酚的收率随压力变化较小，说明直 接参与反应的不是气相氧，可能是催化剂中的晶格氧。 零 翟 。 厶 疑 褥 擎 。 皿 口 图4 4 温度对收率的影响 f i g 4 4t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo i ld p cy i e l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：w = 0 6 9 ，p = 1 9 m p a ，y p 明= 3 3 ，巧= 0 9 m l m i n ，q = 3 0 0 m l m i n s 、 暑 f 瓣 掣 u - 盒 反应压力p m p a 图4 - 5 压力对收率的影响 f i g 4 - 5t h ee f f e c to ft o t a lp r e s s u r eo nd p c y i e l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：w = 0 6 9 ，y 0 2 = 3 3 3 ，y p 伽= 4 0 ，e = o 9 m l m i n ，q = 3 0 0 i n j m i n r e a c t i o nc o 第4 章本征动力学实验研究 气相中氧气含量y 0 2 图4 7 氧气浓度对反应速率的影响 f i g 4 7t h ee f f e c to fo x y g e nc o n c e n t r a t i o no n d p cy i e l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：w = 0 6 9 ，p - - - - - 1 9 m p a ，y p 鲫= 3 3 3 ，e 2 0 9 m l m i n ，q 2 3 0 0 m l m i n 零 宙 。 厶 必 瓣 擎 u 山 口 t b a b 浓度， 图4 8 四丁基溴化铵加入量对反应速率的影响 f i g 4 9t h e e f f e c to ft b a bc o n c e n t r a t i o no nd p cy i e l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：w = 0 6 9 ，t = 7 0 c ，p = 2 1 m p a ，y d 2 = 3 3 3 ，y 朋洲2 5 0 ， f = 0 9 m l m i n ，q 2 3 0 0 m l j m i n 考察了苯酚浓度、气相中氧气浓度和四丁基溴化铵加入量对反 应的影响，实验结果见图4 - 6 、4 7 、4 8 。收率随苯酚浓度的增大而 2 5 摹，h0#料擎2盆 武汉工程人。学硕士学位论文 减小，说明溶剂的加入可以降低溶液粘度，减小气体在液体中的扩散 阻力，促进反应物到达催化剂表面发生化学反应。在动力学实验过程 中加入溶剂也可以防止由于苯酚过度吸附造成的催化剂活性降低，保 证催化剂的稳定性【3 5 1 。 当氧气浓度为3 3 3 ( n c o ：n o ，= 2 ：1 ) 时d p c 收率最大，此时的 c o 与0 2 的物质的量之比符合化学反应计量比，反应能充分进行，在 此浓度两侧收率呈下降趋势，在高浓度侧( 3 3 3 ) 氧气浓度的增加 使c o 供应不足导致收率降低；但当氧气浓度大于6 0 时，d p c 收率 的变化趋势出现拐点，收率不降反升，说明此时提高氧气浓度能增加 气相氧向晶格氧转化的几率，对反应有利。在温度为3 3 3 1 5 k 时没有 出现拐点，可能是低温下气相氧向晶格氧的转化能力受到限制。 收率随四丁基溴化铵( t b a b ) j j h x 量的增加出现极大值，a n d r e a v a v a s o r i 考察过均相反应中t b a b p d 摩尔比对d p c 收率的影响，发 现当t b a b p d 摩尔比为4 0 1 时，d p c 收率最大，再增大t b a b 的是 对反应无影响，实验中出现极大值点可能是过多的t b a b 的加入导致 催化剂上固载钯的流失，收率降低，也可能是由于0 2 在苯酚中的溶 解度随着四丁基溴化铵浓度的增加而降低的缘故【3 4 1 ，具体原因需要进 一步研究确定。 4 5 动力学实验数据 称取催化剂质量0 6 9 ，与等质量的分子筛混合均匀装填在反应器 中。采用气体空速8 0 0 0 h - 1 ，液体质量流量3 0 0 0 9 m - 2 h - 1 ，四丁基溴化 铵浓度0 6 ，在温度3 3 3 1 5 k - 3 6 3 1 5 k ，压力1 o 3 o m p a 范围内， 进行动力学实验，采集到的动力学实验数据如表4 3 所示。 第4 章本征动力学实验研究 表4 3 本征动力学实验数据表 t a b l e4 3e x p e r i m e n t sr e s u l t so fi n t r i n s i ck i n e t i c s _ 一一_ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ - - 一 进口原出口产 t w f p h o h pp0 2 p c o料组成物组成 n 0 k g h m o l n p am p a1 v i p a x i n ，p h o hx o u t ，d p c | 1 3 3 3 1 53 1 5 1 8 8o 1 51 7 53 3 3 3 o 2 8 2 3 3 3 1 5 33 3 3 1 5 43 3 3 1 5 53 3 3 1 5 63 4 3 1 5 73 4 3 1 5 83 4 3 1 5 9 3 4 3 1 5 1 0 3 4 3 1 5 1 13 5 3 1 5 1 2 3 5 3 1 5 1 3 3 5 3 1 5 1 4 3 5 3 1 5 1 5 3 5 3 1 5 1 6 3 6 3 1 5 1 7 3 6 3 1 5 1 8 3 6 3 1 5 1 9 3 6 3 1 5 2 0 3 6 3 1 5 2 1 3 3 3 1 5 2 2 3 4 3 1 5 2 33 5 3 1 5 3 1 5 1 8 6 3 1 51 9 1 3 1 51 8 9 3 1 51 9 4 3 1 51 8 9 3 1 51 9 0 3 1 51 8 9 3 1 51 9 2 3 1 51 9 1 3 1 51 9 l 3 1 51 8 6 3 1 5 1 8 7 3 1 5 1 8 5 3 1 5 1 9 5 3 1 5 1 9 0 3 1 5 1 8 8 3 1 5 1 9 2 3 1 5 1 9 0 3 1 5 1 9 1 2 1 0 1 9 2 2 1 01 8 8 2 1 0 1 9 0 o 2 81 6 2 o 6 31 2 7 0 9 50 9 5 1 1 40 7 6 0 1 51 7 5 0 3 01 6 2 0 6 21 2 8 o 9 50 9 5 1 1 40 7 6 0 1 7 1 7 4 o 2 8 1 6 l o 6 31 2 6 0 9 6 0 9 4 1 1 4 0 7 6 0 1 6 1 7 7 o 2 8 1 6 1 o 6 3 1 2 7 0 9 5o 9 5 1 1 40 7 6 0 6 41 2 7 o 6 31 2 6 0 6 61 2 7 3 3 3 30 6 0 3 3 3 3 0 6 4 3 3 3 3 o 5 6 3 3 3 3 0 3 5 3 3 3 3 0 5 6 3 3 3 3o 8 7 3 3 3 30 9 2 3 3 3 3o 7 l 3 3 3 30 7 6 3 3 3 30 7 3 3 3 3 31 0 6 3 3 3 31 3 8 3 3 3 3o 8 6 3 3 3 30 9 1 3 3 3 30 8 7 3 3 3 31 6 l 3 3 3 32 3 9 3 3 3 3 1 1 6 3 3 3 31 1 6 5 0 0 0 0 4 2 5 0 o o 0 6 7 5 0 0 00 8 4 2 43 6 3 1 52 1 0 1 9 3o 6 41 2 7 5 0 0 01 4 9 2 7 武汉工程大学硕士学位论文 二二二二一一 一一一_ 2 5 3 3 3 1 51 5 7 1 9 2 0 6 4 1 2 76 6 6 6 o 1 2 2 6 3 4 3 1 5 1 5 71 8 6 2 7 3 5 3 1 5 2 83 6 3 1 5 2 9 3 3 3 1 5 3 0 3 4 3 1 5 3 1 3 5 3 1 5 3 2 3 6 3 1 5 3 3 3 3 3 1 5 3 4 3 4 3 1 5 3 5 3 5 3 1 5 3 6 3 6 3 1 5 3 7 3 3 3 1 5 3 8 3 4 3 1 5 3 93 5 3 1 5 4 03 6 3 1 5 4 13 3 3 1 5 4 2 3 4 3 1 5 4 3 3 5 3 1 5 1 5 7 1 5 7 6 2 9 6 2 9 6 2 9 6 2 9 2 6 1 2 6 1 2 6 l 2 6 1 2 6 1 2 6 1 2 6 1 2 6 1 2 6 1 2 6 1 1 9 5 1 9 2 1 9 2 1 9 0 1 8 7 1 8 8 1 3 5 1 5 0 1 4 5 1 5 4 1 8 9 2 0 6 2 0 5 1 9 7 2 4 2 2 5 7 0 6 2 1 2 66 6 6 6 0 6 5 1 2 56 6 6 6 0 6 4 1 2 7 6 6 6 6 0 6 31 2 7 1 6 7 0 0 6 3 1 2 71 6 7 0 0 6 2 ，1 2 61 6 7 0 0 6 3 1 2 61 6 7 0 0 4 6 o 9 2 4 0 0 0 0 4 4 0 9 0 4 0 0 0 0 4 4 0 8 84 0 0 0 0 4 5 0 9 0 4 0 0 0 0 6 4 1 4 0 4 0 0 0 0 6 9 1 3 0 4 0 0 0 0 6 7 1 3 3 4 0 0 0 0 6 71 3 4 4 0 0 0 o 8 71 7 3 4 0 0 0 0 8 71 7 4 4 0 0 0 o 2 8 o 5 5 o 8 2 0 8 2 o 9 2 2 6 7 3 1 7 0 4 0 0 6 6 o 8 8 1 3 5 o 5 1 o 7 2 1 0 8 1 4 3 o 5 9 0 8 0 2 6 12 6 2 o 8 71 7 3 4 0 0 0 o 1 3 2 8 第5 章动力学模型的建说与结果检验 第5 章动力学模型的建立与结果检验 本征动力学所研究的反应过程是由吸附、表面反应和脱附步骤串 联而成，同一套本征动力学数据，根据不同的假设反应机理，可以得 出不同特定参数的双曲型动力学模型。同时，不论机理是否知道，我 们总可以由实验数据得出经验速率方程，经验速率方程一般都是幂级 数型的动力学方程。幂函数模型简单、易行，在工程上得到广泛应用； 双曲型速率方程从反应机理出发推导得到，能反映各基元反应的活化 能等信息，揭示化学反应的本质特征。考虑到所研究课题的实用性， 本文建立反应的幂函数模型，为反应器的设计和放大提供基础数据； 同时建立双曲型速率方程，为催化剂的设计与开发提供指导，加深对 反应机理的认识。 根据实验时所得的数据，建立催化剂上本征动力学数学模型通常 包括以下四个步骤： ( 1 ) 根据已有的理论知识对实验数据进行分析，提出可能的动力 学模型：例如在理想吸附模型基础上，根据可能的反应机理及控制步 骤，推出可能的动力学方程，若假设的机理或控制步骤不同，对同一 实验数据可以提出多个动力学模型。 ( 2 ) 对模型进行筛选：以上所提出的数学模型究竟哪一个能真实 地反映反应过程，需要进行筛选，亦即确定函数的形式。一个反应过 程的模型化往往需要通过数十个模型的检验，才能获得成功。总的来 说，合适的模型应该符合全部实验数据，应该有意义，并且是可信的， 这是总的原则。具体可以从以下几方面着手：首先是研究在极限情况 下模型的性质，例如反应初速率与温度的关系；其次，引用诊断参数 来加以判断，对诊断参数与温度的的关系做线性分析，以决定模型的 取舍；其三，可根据某些物理化学的约束条件来断定。例如，双曲模 型中的吸附常数应为正值，出现负值( 如果参数估计正确的话) 的模 型就应淘汰掉。又如反应的活化能应为正值，而吸附热应为负值等等。 2 9 武汉工程大学硕士学位论文 ( 3 ) 对模型进行精确估值：筛选出合适的模型后，下一步的】：作就 是对模型的参数进行精确的估值，亦即求出活化能、指前因子、反应 级数、吸附常数等值，常用的参数估值方法是基于最小二乘法的优化 方法。概括的说就是确定模型参数，使模型计算值与实验值的参差平 方和最小。实质上参数估值是一个最优化的问题，在进行模型筛选时， 往往要对数个模型进行估计，以便比较判断。 ( 4 ) 对：漠型进行显著性检验：找出准确描述过程所需要的最少变 黾数目，进一步检验模型的可靠性，这主要是运用数理统计知识来进 行。例如进行f 检验。 显著性检验通常结合第二、第三步来做，这样有利于模型的筛选。 5 1 双曲线型动力学模型的建立 5 1 1 反应机理的推断 本课题组在钙钛矿型复合氧化物负载活性p d 组分催化合成碳酸 二苯酯方面进行了一系列工作，筛选出p d l a x p b l x m n 0 3 高效多相催化 剂，并通过各种表征技术探索催化剂结构与性能之间的规律性。张光 旭 3 5 】对添加p d s n 催化剂的失活机理进行了研究，认为高粘度、易结 晶的苯酚在催化剂表面过多的吸附和沉积是催化剂失活的原因之一； 此外，催化剂表面部分p d 2 + 转化为p d o 也造成了催化剂的活性降低。吴 广文等 3 6 , 3 7 探讨了用p d 、s r 等金属对钙钛矿复合氧化物载体掺杂对催 化性能的影响，发现掺杂后氧空位和晶格缺陷的增加，促进了晶体对 气相氧的吸附以及气相氧和晶格氧的转化。结合文献和前期工作基 础，推断p d l a x p b l x m n 0 3 氧化羰基化合成碳酸二苯酯的可能机理为： 1 ) c o , n 苯酚在p d 上吸附，p h o 一亲核攻击活性中一g p d 2 + 形成p h o - - p d 盐；2 ) c o 插入发生羰基化反应生成p h 0 一c o p d 一0 p h ，进而 发生还原消去反应生成d e c , l l e d o ；3 ) p d o 重新氧化为p d 2 + ，同时伴随 着水的生成。如图5 。1 所示： 3 0 第5 章动力学模型的建立与结果检验 印并3 仃口肛如 2 。，一弘臣叼 图5 1 反应机理 t a b l e5 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p d l a x p b l x m n 0 3c a t a l y s t 5 1 2 模型的建立 多相催化的反应过程为吸附一表面反应一脱附，对于双分子反 应，有两种可能的机理：一是己吸附的相邻反应物分子之间进行反应， 称n l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理；二是已吸附的一种反应物与流体中 的未吸附物种反应，称ne l e y r i d e a l 机理。根据l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机酹1 e l e y r i d e a l 机理可以建立不同的动力学模型。以典型的多相催 化加氢反应为例，李猛【3 8 】详细介绍了多相催化加氢动力学方程的建立 与推导过程，从吸附形式( 竞争吸附与非竞争吸附、h 2 分子吸附和伴 有离解的吸附) 按照l a n g m u i r 吸附等温方程和决速步假设( 氢的吸附、 反应物的吸附、表面反应控制、产物脱附控制) ，建立并推导1 3 个可 能存在的反应方程。如氧化羰基化反应中催化剂表面的活性组分p d 按氧化态处理，此时动力学方程的推导过程与一般多相催化加氢反应 类似，依据其动力学模型推导方法，同时可以根据不同的反应机理和 速率控制步骤推导出动力学方程。如表面活性组分全部以氧化态处 理，推导的部分动力学模型见表5 1 的模型l 4 。 氧化羰基化反应过程除具有一般多相催化加氢反应过程的特点 外，还具有自身的特性活性组分的氧化还原循环。文献中所出现 的动力学方程，多为经验速率方程，无法反映出催化剂的价态变化这 一特点，作者认为建立的动力学模型方程应能反映氧化羰基化反应的 这一特质。尹惠明【3 9 】在微分反应器上用孤立法研究了苯在稀土钙钛矿 武汉工程人学硕士学位论文 型催化剂上完全氧化的动力学，将反应过程分为两步：氧化过程和还 原过程苯在氧化态催化剂的作用下氧化为c 0 2 和h 2 0 ；还原态催 化剂在氧气的作用下恢复其氧化态，实现氧化还原过程的循环。建立 一个反映催化剂的氧化还原动态过程的动力学方程，证实苯在稀土 钙钛矿型催化剂上完全氧化反应的反应级数为1 。参考其氧化还原反 应动力学模型的建立方法，将氧化羰基化反应也分为两部分：催化剂 的还原过程和氧化过程，动力学模型建立过程如下： 反应体系中主要副产物为4 苯氧基苯酚，生成量很少；在反应过 程中气相产物中未检测f 岛c 0 2 ，说明碳酸二苯酯的水解反应也可以忽 略，故在建立动力学模型时可以不考虑副反应。实验研究已经证明了 p d c i ( c 0 2 p h ) ( p p h 3 ) 2 的存在，据此假设反应历程进行推导求证。依据 e l e y r i d e a l i ：t 理，反应机理可以表示为： 氧化态催化剂还原反应阶段： p h o h 亨p h o + + c o + 盯；些c o 盯 k 一2 p h o 一+ c o 仃孛p h o c o 盯 - - j p h o - c o 口+ p h o 一马p h o c o o p h 十 催化剂再氧化阶段： + 1 2q + 2h + 马仃+ h 2 0 假定表面反应为速率控制步骤，总的反应速率r 为 r = 尼4 d c 胁吒d 一 ( 5 1a ) ( 5 一lc ) p 经达到平衡，由平衡关系有 k i c e o h = 红tc p h d 吒+ 尼2 0 = k - 29 。 屯帅c e h o 一= k _ 3o p h o c d 口 ( 5 1 a ) ( 5 一l b ) ( 5 一i t ) ( 5 1 d ) ( 5 一l e ) ( 5 2 ) ( 5 3 ) ( 5 4 ) ( 5 5 ) 催化剂再氧化反应速率 r 5 = 垅5 唏2 + o o ( 5 - 6 ) 3 2 第5章动力学堡型塑垄皇望箜墨丝墅一 一二一 氧化态催化剂消耗速率等于还原态催化剂氧化再生的速率，即r 4 - - r 5 ，又有 0 + 鼠+ o p h 。伽+ 口= 1 ( 5 7 ) 令k ：毛舡，k ：恕t ：，巧= k , k 一，联立式( 5 _ 2 ) ( 5 7 ) ，得到反 应速率方程为( 模型7 ) r2 忑磊k 面t k 2 k 磊3 k 4 p c o c e h o h 霉争 。 r = 二二二矿矿 p 1 + 足d + k 2 k 3 k l c p 伽+ j 扩 。 ( ，。芍， 若依据l a n g n l u i r - h i n s h e l w 。d 机理，反应机理表示为： p h o h 2p h o + h + ( 5 - 9 a ) 2 p h o 一十万幸p h o 盯嗍( 5 - 9 b ) c o + 仃荨等兰 c o 盯( 5 - 9 c ) p a d 仃d p + c o 盯qp h o c o d p 五+ 2 ( 5 - 9 d ) + 1 20 2 + 2 h + b 盯+ h 2 0 ( 5 - 9 e ) 假定表面反应为速率控制步骤，总的反应速率r 为 r = k p p h o 0 盹e c o 仔l 驰酗勰。翟臻+ 屯吒2 矿。0 = 虹z 伽o p h 忌，e c o 秒= k 盯 催化剂再氧化反应速率 吩= 克5 p 岣o 5 2 + o o ( 5 1 0 ) ( 5 1 1 ) ( 5 一1 2 ) ( 5 - 1 3 ) ( 5 1 4 ) 氧化态催化剂消耗速率等于这原态催化剂氧化再生的速率，即2 r 4 - - r 5 ，y - 有 0 十o o + o c o 。+ 9 p 。，。朋= 1 ( 5 - 1 5 ) 令k 。：霸虹。，k ：_ | ：惫：，心= k 3 k 一，由式( 5 - 3 ) ( 5 _ 6 ) 可得 _ 一 3 3 阳= k 2 嚷d 一0( 5 1 6 ) 。= k 3 0 ( 5 1 7 ) o o = ( 缸镌) 磋50 2( 5 1 8 ) 联立式( 5 7 ) - ( 5 10 ) 和1 ( 5 2 ) ，得到反应速率方程( 模型5 ) 为 lk s ( k , & c h 伽+ k + 1 y + 4 x 2 x , k 4 s ： - ，o 5 1 忙絮警 瓜瓦两而哥 i ( 墨如c k 。+ 坞+ 1 )l ( 5 - 1 9 ) 同样，以c o 的吸附、苯酚的吸附，产物的脱附等步骤为控制步 骤和不同的反应机理可得到不同的动力学模型，举例见表5 - 1 。 表5 1 动力学模型 f i g 5 1k i n e t i c