（高分子化学与物理专业论文）硅氢加成karstedt催化剂的合成及应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文制备了硅氢加成k a r s t e d t 催化剂，对制备的k a r s t e d t 催化剂进行了催化 性能测试，并用自制的催化剂制备了聚醚接枝有机硅( 聚醚硅油) 。 根据k a r s t e d t 的专利，用氯铂酸，乙烯基硅氧烷，碳酸氢钠，乙醇为原料，在 不同的条件下合成了k a r s t e d t 催化剂，讨论了不同量的乙烯基硅氧烷和碳酸氢钠对 催化剂收率及催化效果的影响。对合成的催化剂进行了f t - i r , 1 h - n m r ，1 3 c - n m r 表 征。通过催化剂在不同温度下的固化时间，评价催化剂在不同温度下的催化活性， 并和常用的均相催化剂( 氯铂酸溶解在乙醇或者异丙醇中) 作了比较。发现在 1 0 0 。c 1 2 0 0 c 自制的催化剂都具有良好的催化效果，比常用的均相催化剂效果要好 的多。 聚醚接枝有机硅的合成分为两部分，首先合成了原料之一低含氢硅油，通过全 含氢硅油和d 4 的调聚反应，制备了不同含氢量的低含氢硅油。其含氢量主要用化 学法进行了测试，对其结构和分子量采用了f t - 1 r , 1 h - n m r ，g p c 测试。 聚醚接枝有机硅的合成是以低含氢硅油，烯丙基聚醚为原料，在自制的k a r s t e d t 催化剂催化下制备而成。此反应影响因素较多，分别讨论了反应温度，催化剂用量， 反应时间，反应物滴加方式，聚合方式等对反应的影响。对其结构和分子量进行了 f t - i r , h - n m r ，g p c 测试。通过研究发现用自制的催化剂使聚醚接枝有机硅的合成 具有催化剂用量少，反应时间短等优点。 关键词：硅氢加成，k a r s t e d t 催化剂，催化活性，聚醚接枝有机硅( 聚醚硅油) 低含氢硅油 浙江大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p f i c a f i o no f g a r s t e d tc a t a l y s tu s e df o r h y d r o s i l y h t i o a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , k a r s t e d tc a t a l y s t su s e df o rh y d r o s i l y l a t i o nw e r ep r e p a r e da n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw a se v a l u a t e db yn o f l o wt i m ei nc r o s s l i n k i n go fs i l i c o n r u b b e ra n dt h ea c t i v i t yf o rs y n t h e s i so f p o l y e t h e r - g r a f t e dp o l y o r g a n o s i l o x a n e ( p o l y e t h e r s i l i c o no i l ) a c c o r d i n gt ok a r s t e d t sp a t e n t ，s y n t h e s i z e dk a r s t e d tc a t a l y s t sa td i f f e r e n tc o n d i t i o n s u s i n gc h l o r o p l a t i n i ca c i d ，d i v i n y lt e t r a m e t h y ls i l o x a n e ，e t h a n o l ，s o d i u mb i c a r b o n a t ea s r e a c t a n t s t h ee f f e c t so f t h ea m o u n to f n a h c 0 3a n dd i v i n y lt e t r a m e t h y ls i l o x a n eo nt h e c o n v e r s i o no fp ta n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，1 h - n m r ，”c - n m r t h en of l o w t i m eb e t w e e nk a r s t e d tc a t a l y s t sa n d h o m o g e n e o u sc a t a l y s ti nc o m m o nu s ew a sc o m p a r e d i tr e v e a l st h a tc a t a l y t i ca c t i v i t yo f k a r s t e d tc a t a l y s t si sg o o da t1 0 0 。c 一1 2 0 0 ca n di sm u c hb e t t e rt h a nh o m o g e n e o u s c a t a l y s ti nc o m m o nu s e i no r d e rt o s y n t h e s i z ep o l y e t h e r - g r a f t e dp o l y o r g a n o s i l o x a n e ，s i l i c o no i lo fl o w h y d r o g e nc o n t e n tw a sf i r s t l yp r e p a r e db yr e a c t i n gh y d r o g e ns i l i c o no i lw i t hd 4 h y d r o g e n c o n t e n tw a sm e a s u r e db yc h e m i c a lm e t h o d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ， 1 h - n m ra n dg p c p o l y e t h e r - g r a f t e dp o l y o r g a n o s i l o x a n ew a sp r e p a r e db ys i l i c o no i lo fl o wc o n t e n ta n d v i n y lt e r m i n a t e dp o l y e t h e ru n d e rt h ec a t a l y s i sb yk a r s t e d tc a t a l y s t t h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h em o d eo f p o l y m e r i z a t i o n ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t ，t h es e q u e n c eo fa d d i n gr e a c t a n t s ，w e r ed i s c u s s e d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，1 h - n m ra n dg p c i ti sf o u n dt h a tp o l y e t h e r - g r a f t e dp o l y o r g a n o s i l o x a n ec a n b ep r e p a r e da tl o wa m o u n to f k a r s t e d tc a t a l y s ti ns h o r tt i m e k e y w o r d s ：h y d r o s i l y l a t i o n ，k a r s t e d tc a t a l y s t ；c a t a l y t i ca c t i v i t y , p o l y e t h e r - g r a f t e d p o l y o r g a n o s i l o x a n e ( p o l y e t h e rs i l i c o no i l ) ，s i l i c o no i lo fl o wh y d r o g e nc o n t e n t 2 浙江大学硕士学位论文 第一部分文献综述 1 1 有机硅发展概况 有机硅化学的发展从开始到现在己经有了1 0 0 多年的历史，经历了创始期、成长 期和发展期。 创始期以法国化学家f r i e d e l 和美国化学家c r a r s 为代表，他们于1 8 6 3 年用烷基锌 和四氯化硅在1 6 0 0 c 封管中首次合成出第一个有机硅化合物：四乙基硅烷( c 2 h 5 ) 4 s i 。 成长期做出代表性工作的是英国化学家、诺丁汉大学教授k i p p i n g 。他的突出贡 献之一是将格氏反应用于合成具有不同官能度的可水解硅烷，成为日后有机硅工业 的基础。此法较之前述有机锌、有机汞及有机钠法更简便、更有效和更安全。此外 他还合成了不对称硅原子化合物，为进一步研究有机硅光活性异构体打下了基础。 总之，k i p p i n g 的i 作不仅极大的丰富了有机硅化合物，而且为有机硅化学及工业的 发展奠定了良好的基础。 在此期间，法国化学家d i l t h e y 几乎与k i p p i n g 同时应用格氏法合成了有机硅化合 物。接着他又将p h 2 s i c l 2 水解成p h z s i ( o h ) 2 ，并进而缩合得到六苯基环三硅氧烷 ( e h 2 s i o ) 3 ，这是第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅氧烷的发展起到良好的作用。 发展期，有机硅化学在硅基化反应、氢硅化反应、光活性硅化合物及碳官能硅 烷等方面取得突破，并阐明了相应的反应机理。在聚合物方面，围绕硅氧烷平衡反 应，确立了整套至今仍在工业中应用的基本技术。在研究及生产手段方面，纷纷采 用了新技术及新方法，大大地提高了连续化及自动化的水平。由于单体产量及产品 品种的增加，分离纯化技术的进步及聚合工艺的改进，各种硅油、硅橡胶及硅树脂 产品相继问世，人们称这一阶段为有机硅的发展期。 1 2 硅氢加成及催化剂 硅氢加成反应是指含有s i h 键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进 行的加成反应，在有机硅化学领域占有重要的地位。自1 9 4 7 年s o m m e r 等 1 发现该反 应以来，经过5 0 多年的发展，这一领域的研究己取得了很大进展，在催化加氢、不 对称合成和硅氢加成等方面有着较为广泛的应f l i t ”。紫外线、y 射线、高温、过氧 化物、偶氮化合物都可以使硅氢加成反应进行，但是由于选择性不高，尤其是在一 浙江大学硕士学位论文 些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生，使用时受到许多限制，现在已较 少研究和应用。现在所用的硅氢加成反应催化剂主要分为均相催化剂和多相催化剂。 1 2 1 均相催化剂 自从1 9 5 7 年s d e i e r 【3 】发现将氯铂酸溶于异丙醇这一均相催化剂以来，p t ，n i ，r u 等过渡金属化合物就得到了广泛的应用。现在常用的均相催化剂是将氯铂酸溶于异 丙醇、乙醇、四氢呋喃等溶剂中使用。例如用h 2 p t c l 6 i - p r o h 作催化剂 4 】在9 1 2 k p a 下乙炔与甲基二氯硅烷反应，可得到8 1 的甲基乙烯基二氯硅烷。烯丙基氯化物和 三氯硅烷在同一催化剂存在下回流6 h 可得到6 6 的y 氯丙基三氯硅烷，将h 2 p t c l 6 t h f 用于催化乙炔与三乙基硅烷( 以二甲苯为溶剂) 的加成于2 5 0 c 反应1 5 h 即可得 至u 9 5 的三乙基乙烯基硅烷；若用h 2 p t c l di - p r o h ，只得到7 4 的产物。目前加成型 室温硫化硅橡胶就是以氯铂酸作催化剂，通过含乙烯基聚硅氧烷与有机硅氢化合物 在室温下反应而制得的。 可以作为均相催化剂的有机金属络合物的出现，进一步提高了催化剂的活性和 选择性，六十年代研究人员发现、将铂和有机化合物络和，例如和含有不饱和有机 基的硅烷或硅氧烷络和，可制得活性更高得催化剂。1 9 6 6 年w i l l i n g 和k e l l y 将铂和不 饱和硅氧烷反应，制得了铂硅氧烷络和物，其催化性能比氯铂酸提高了一大步，由 于其合成的催化剂中含有无机氯，并且氯的含量较高，氯和铂的克原子比大于二， 那时的专家便认为，无机氯的存在不会对催化效果带来负面作用，甚至可能还有促 进作用。正是这种观点导致了一系列高氯含量铂催化剂的合成。直至七十年代， k a r s t e d t 发现无机氯的存在严重影响催化剂的活性，必须将反应产物中的无机氯出 去。k a r s t e d t 提供了一种几乎不含无机氯的铂催化剂的合成方法【5 】。下面就重点介绍 一下k a r s t e d t 催化剂。 1 2 1 1k a r s t e d t 催化剂的组成与结构 所谓k a r s t e d t 催化剂就是将氯铂酸或者氯铂酸盐在乙醇，碳酸氢钠，加热的作用 下，与乙烯基硅氧烷反应生成的铂硅氧烷络和物。用反应方程式可以如下表示： 浙江大学硕士学位论文 h 2 p t c l 6 ： bl s o l u t i o n a + m 2 r s i ( o s i m e ) x o s i m e 2 r k 2 p t c l 4 _ j + c 4 h 6 + c 2 h 4 e q ( 1 ) x = o 1 1a ：e x c e s sm ”。m ”n a h c 0 3c 2 h 5 0 hh e a t b ：m ”m ”( 5 6 0 m g ) ，h 2 0 ( 1 m 1 ) ，t o l u e n e ( 1 0 m 1 ) 5 0 。c x 寸于s o l u t i o n a 不同的人有不同的研究结果，其研究现在仍在进行。k a r s t e d t 5 】 分析表明，二乙烯基四甲基二硅氧烷的双键的面外弯曲振动由1 0 5 u m 移向1 0 7 u m 并 在7 5 7 7 u m 处出现新的吸收峰。k a r s t e d t 用n a 2 p t c 4 ，n a h c 0 3 ，c 2 h 5 0 眙s o l u t i o n a ， 过滤，抽出可挥发组分以后，剩余红棕色透明油状物。该油状物在- 1 3 0 c 结晶。取0 7 份晶体在高真空1 3 0 0 c 下分解，可获得0 4 份有机硅氧烷，其中9 0 是二乙烯基四甲 基硅氧烷，从而得出p t ：m ”m ”= 2 ：3 。 l 印p e r t 和他的工作人员 6 】，在s 0 1 u t i o n a 中加入p ( t b u ) 3 得到 p t m c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 ( p - t - b u 3 ) ，用x 射线证明了其中的铂为零价铂，并测试了 他的晶体结构为： f i g u r e1 1ad r a w i n go f p t ( q - c h 2 = c h m e 2 s i ) 2 0 口- t b u 3 ) ，s h o w i n gt h em o l e c u l a r s t r u c t u r ea n da t o mn u m b e r i n g ( o n l yt h ev i n y lha r es h o w n ) 循环伏安法，n m r 也都证实在与二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的过程中，铂被还原 成零价，对反应产生的无挥发物进行g c m s 测试表明，生成了 m e 2 s i o ( s i m e 2 0 ) x s i r m e 2 ，其x = 0 1 4 ，主要是x = 0 ，r 主要是乙烯基，有少量的乙基，以 浙江大学硕士学位论文 警麓”) m 。是。年越胁。一广o “、一5 0 m e f m c “m 。上m 。”m e o m 。cm cc m e 2 义p t o一y 浙江大学硕士学位论文 拶一爿“一群 “，“ “ “戏m e m e ( 。1 ) 一繁罕 f i g u r e1 4t h ep r o c e s so f t h ep t ( i i ) c o n v e r tt op t ( 0 ) 第一步首先是p t ( i i ) 上的c i 和m ”m ”上的- - c h = c h 2 进行交换生成b ( b 未检测到) ， 然后b 还原消除c h 2 = c h c i ，部分c h 2 = c h 生成了c h 2 = c h 2 和c 4 h 6 。 a s h b y 等人8 1 认为按照k a r s t e d t 的方法，j 毛j h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ，m i m ”，c 2 h 5 0 h ， n a h c 0 3 为原料制备了铂硅氧烷络和物，除去所有的溶剂后，对产物进行场解吸质 谱分析，发现他们呈现一组铂特有的同位素峰，根据他们的核质比，认为最有可能 的两种结构是p t 【m ”m ” 2 和p t m m 】【m ”m ( m ，为了确认此结构的存在，对该络和物 用高压液相色谱分离，h p l c 显示有两个主要的峰a 和b ，a b 之比为3 7 6 3 ，用f d m s 对捕集的a 峰物质进行分析，表明它的结构是p t 【m ”m 飞，它在5 6 7 a w u ( a t o m i cw e i g h t u n i t s ) 处有一强同位素峰，这和计算机模拟每种元素的同位素峰的结果是一致的。同 样对b 峰进行分析，发现它的结构是p t m ”i m ”】 m i m o h 】，它在5 5 7 a w u 处有一强同位 素峰。 l e w i s 等人9 1 认为，在s o l u t i o n a 中铂被还原成了零价，而在无c 2 h 5 0 h ，n a h c 0 3 的条件下生成的s o l u t i o n a 中铂还有二价态，原因是前者的1 9 5 p t 位移在6 2 0 0 p p m ，后 者的1 9 5 p t 位移在3 4 7 0 p p m 。为了证明p t ( i i ) 的存在，用h 2 p t c l 6 矛i j ( c h 3 ) 2 s i ( c h = c h 2 ) 2 反应，见e q ( 2 ) 浙江大学硕士学位论文 在e q ( 2 ) 6 9 ，5 可以被分离出来，x - r a y 结构表明5 是一个二聚体，有两个氯桥键，有 两个( c h 3 ) 2 s i ( c h = c h 2 ) 2 桥键，见f i g u r e l 5 。 f i g u r e1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f5i ne q ( 2 ) 4 和5 的结构可以在一定条件下转变，将含有结构4 的溶液加入到一定量的c h 2 c 1 2 中，和0 1 m 的h c i 搅拌1 小时，c h 2 c 1 2 层和水层分离开后，通过抽真空除去c h 2 c 1 2 ， 剩余油状物。然后将油状物放入一1 5 。c 下结晶，4 天后会形成5 的晶体。l e w i s 等人 还将铂配合物和其配体做了 斗g 甘 浙江大学硕士学位论文 2 9 s i n m r ( c 6 d 6 ) 6 8 7 7 ，4 0 8 ，3 8 6 ，3 6 9 ，3 0 3 ，2 7 4 ( m i n o rp e a k s ，c ) ，一2 9 3 ，- 3 8 5 ( m a j o r p e a k s ，c ) ，- 1 9 8 3 ，- 2 0 6 2 ，- 2 0 8 6 ( m a j o rp e a k s ，d ) l e w i s 还给出了铂催化剂的1 h - n t v m + 口1 3 c - n m r “1 ，见f i g u r e l 6 ( a ) i。 一i 榭”胍 麒从。胖w 啊l 上 f i g u r e1 6 ( a ) 1 h - n m r a n d ( b ) 1 3 c - n m rs p e c t r ao f s o l u t i o n ac o n c e n t r a t ed i s s o l v e di n c 6 d 6 对于从p t ( i v ) 还原到p t ( 0 ) 的过程，l e w j s 也提出了其反应机理【9 】，如f i g u r e l 7 在 无水的条件下，s i c h = c h 2 和铂的氯化物反应生成s i c l 键见s h e m e i ，x 可以是c l ，h ， d 。s h e m e 2 表明了甲基乙烯基硅氧烷的生成，s h e m e 3 说明了反应过程中乙烯和丁二 烯的形成过程。 一。、， a l x t ：f + 址 ：蛐。 ：z 。k + ，。冀+ 2 h a 竺：拌 _ - - - - _ _ _ _ _ 。 ；稚一m 表 浙江大学硕士学位论文 m ) 0 h i 。、 h 。 。+ ” 0 f + r 扩、 +x 卧 s h e m e 3 f i g u r e1 7t h em e c h a n i s mo f f o r m a t i o no f p t ( 0 ) c o m p l e x e s w i t hs i - v i n y la g e n t 1 2 1 2 影响k a r s t e d t 催化剂活性的因素及其去除方法 无机卤化物，卤代烃，低分子量乙烯基聚硅氧烷都会影响催化剂的活性，除去 无机卤化物的最好方法就是在反应的混合物中加入过量碱，最常用的碱是碳酸氢钠， 以中和生成的盐酸并生成氯化钠，或者在加热及真空下脱除低挥发物，也可加一些 如分子筛之类的吸附剂，以吸附生成的盐。 采用不含卤素的中间体如p t ( c o d ) 2 作原料，可以制得无卤素的铂硅氧烷络和 物。 采用新型分离技术如高压液相色谱，分离含有杂质的铂硅氧烷络和物，去除卤 素等阻聚剂。 1 2 2 其他过渡金属催化剂 其它过渡金属催化剂主要包括铑，钌，钯，铁系金属等的络和物。w i l k i n s o n 铑 催化剂是一种常用的均相催化剂1 2 】。如下式表示： p h c h = c h 2 + p h 2 - i l l 。( p p h t h f 3 ) r h 3 c 1 - p h 2 s i h ( c h 2 c h 2 p h ) 它催化丙烯腈的硅氢加成因硅氢化合物的不同分别得到a 加成产物和b 加成产物。 c h 2 = c h c n + r 刚2 s m r i r i 2 s i c h ( c h 3 ) c n 。c 加成产物 ( r = p h ，r f = m e ；r = e t ，r k m e ；r l = c l ，r f = m e ；r = m e ，r ”= c 1 ，r | = r - = e t o ) 0 筝限劳 浙江大学硕士学位论文 c 1 2 = c h c n + c 1 3 s i h c 1 3 s i c h 2 c h 2 c nb 加成产物 由【c 3 i - h ，p d c l 2 ) 与p ( o a o ：源位络合获得的p d ( o ) 络合物催化l - 炔烃与三氯硅 烷的加成反应，在室温条件下，伴随炔烃的二聚，硅氢加成可得n 1 ，3 一二烯基硅烷 衍生物【13 1 。阳离子型p d ( i i ) 络合物对烯烃的硅氢加成反应有较好的催化活性 用于硅氢加成反应的镍催化剂有镍( i i ) 化合物、镍( o ) 化合物、活性镍单质以及 z i e g l e r 催化体系等类型。镍催化剂的催化活性较铂和铑催化剂的活性低，但在某些 反应中显示出其独特的立体选择世1 5 】，如下式反应： p h c h = c h 2 + h s i c l 3 盟坐! p h c h ( m e ) s i c l 3 + p h ( c h 2 ) s i c l ：； q 一产物0 一产物 c a t a l y s t ：h 2 p t c l 66 h 2 0 e ：b = 3 5 ：6 5 口h 3 ) 2 n i c l 2c f ：b = 8 0 2 0 研究表明c 0 2 - ( c o ) 8 为最有效的钴催化剂。浓度约为o 0 0 1 m o v l 的c 0 2 ( c o ) 8 能很 好地催化1 一已烯昱i ( m e o ) 3 s i h 、e t 3 s i h 、及 p h c l 2 s i h 的硅氢加成，得到唯一硅氢加成产 物正已基硅烷及异构化产物2 一已烯和3 一已烯“5 1 。二乙烯基苯共聚物中残存的乙烯基 与二烷基氯硅烷或烷基二氯硅烷在其催化下的加成，仅产生6 产物旧。 至目前为止，有关铁催化硅氢加成的报道不多，主要是f e ( c 0 ) 5 。它可催化三烷 基硅烷、三烷氧硅烷及甲基二氯硅烷与端烯烃或炔烃的加成反应。在其存在下，1 一戊 烯与m e e t 2 , s i h 的j j l l 成得到四种产物 如下反应式】，丙烯醛( c h ：z = c h c h o ) 与g t s s i h 的 加成能平马l n 9 5 的顺式一和反式m e c h = c h o s i e t 3 混合物。 c h 2 = c h c h 2 c h 2 ) c h s + m e e t 2 s i h m e e t 2 s i c h 2 ：p r + m e e h s i c h = - - c h p r + c 5 h 1 2 + 戊烯异构体 1 2 3 多相催化剂 1 2 3 1 经典的多相催化剂 硅氢加成的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上 形成的。s p e i e r 用p t c 催化甲基二氯硅烷和苯乙烯的加成，回流5 h 得n 8 3 的产物。 p d a1 0 3 催化三氯硅烷和甲基二氯硅烷与乙炔的加成时，在2 6 0 3 0 0 1 2 下可分 别得到5 3 的乙烯基三氯硅烷和4 5 的甲基乙烯基二氯硅烷“t l ，该反应也可在常压 下进行。p d c a c 0 3 ，也能催化三氯硅烷与乙炔的反应。 浙江大学硕士学位论文 这类多相催化剂具有稳定性比较高，容易回收再用的优点，但活性和选择性较低， 一般需要较高的反应温度和压力。 1 2 3 2 高分子金属络和催化剂 高分子金属络合催化剂是多相催化剂的一种，由高分子载体、键合在载体上的 配位基和过渡金属三部分组成。它除具有均相络合催化剂的高活性、高选择性，以 及经典多相催化剂的高稳定性、易于回收再用等优点外，由于其结构的特殊性，能 在一定程度上模拟或显示酶催化的某些特征，有时其活性和选择性比均相络合催化 剂更高，所以自1 9 6 9 年h a a g t l 9 1 首次报道了高分子金属络合催化剂的工作以来，这类 催化剂越来越引起人们的兴趣。 用在硅氢加成反应的高分子金属络和催化剂主要包括有机高分子金属催化剂和 有机硅高分子金属催化剂。 有机高分子金属催化剂的载体主要有聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酰胺等。c a p k a 等首次将高分子金属络合催化剂用于硅氢加成反应f 2 0 ，发现带有二苯基膦、二甲胺 基和氰基的交联聚苯乙烯，带有二苯基膦的交联聚丙烯酸与铑或铂的络合物均可作 为烯烃的硅氢加成催化剂。但对于不同的反应体系，活性差别很大。如在8 0 0 c ， 2 h 条件下，p m a - n r h 催化剂可使1 一己烯与三乙氧基硅烷的反应产率达9 7 ，但却不 能使1 庚烯与三氯硅烷反应，这类催化剂在空气中放置三天，不失活。k r a u s 【2 1 1 将 含有- n m e 2 的交联聚苯乙烯与氯铂酸的络合物p s - n p t 用于乙炔与三氯硅烷的加成 反应，但活性不高，使用前催化剂必须在乙炔气流中加热活化，并且需在1 0 0 。c 的 气相中进行。h e t f l e j s 等【2 2 对p s - n r u 催化体系进行了研究，取得了一些有意义的结 果。据报道，将二价铂、铑、铱，通过n 、p 配位原子络合到聚苯乙烯上，所得催化 剂对羰基和烯烃的硅氢加成有较高的催化活性。 硒醚铂配合物是2 0 世纪9 0 年代发现的一类新型烯烃硅氢化催化剂，其催化活性 和催化效率十分突出 2 ”。陈远荫等采用1 3 羟基1 3 二甲氨基二乙基硒醚与氯甲 基化聚苯乙烯在二氧六环中及氢化钠存在下缩合，再在丙酮中氯亚铂酸钾反应，合 成得到聚苯乙烯负载二甲氨基乙基硒醚铂配合物，该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷 的硅氢化反应具有良好的催化活性。 有机硅高分子金属催化剂国外研究的较少，而国内研究的较多。c a p k a 27 j 较早 浙江大学硕士学位论文 报道了带有二苯膦基的聚硅氧烷铂、锗及t 络合物催化烯烃与c 1 3 s i h ，e t 3 s i h 及 ( e t o ) 3 s i h 的硅氢加成反应。陈远荫0 8 1 研究了聚硅氧烷负载膦铂、膦锗络合物对烯烃 硅氢加成反应的催化性能，并发膦铂络合物的催化活性比膦锗的高。 c h a n d r a 等报道7 - - 氧化硅固载的聚7 氨丙基倍半硅氧烷铂络合物催化烯烃 与m e 2 s i h c l 的硅氢加成反应性能。m a r c i n i e 等研究了胺化的聚硅氧烷铂、铑络合 物对烯丙基氯及1 一烯烃硅氢加成反应的催化性能。 胡春野等队3 2 1 报道了二氧化硅聚3 ，3 一双( 硅氧烷丙基) 硫醚( v i i ) 铂络合物在各 种不饱和化合物( 如1 一庚烯、3 一氯丙烯、醋酸乙烯酷等) 与甲基二氯硅烷的加成反应中 具有催化活性，相应加成产物的收率约8 0 蔡明中等 3 3 , 3 4 1 合成了有机硅氰疏铂、锗络合物以及有机硅氰胺铂络合物，并将 它们用于催化烯烃的硅氢加成反应，发现三者均具有很高的催化活性 1 3 硅氢加成反应机理 1 3 1 经典的c h a l k - h a r r o d 机理 六十年代中期c h a l l 砰l l h a r r o d 提出了硅氢加成的反应机理 3 s , 3 6 1 ，是最常被引用的 机理。该机理一般包括如下步骤，第一步氢硅烷向p t 烯烃络和物进行氧化加成，第 二步将配位的烯烃插入蛩j p t - h 中，第三步还原消除，从而产生氢硅化产物。见 f i g u r e l 8 ： yy h ，怂k hi b 扩i 芸 ，k t h 亍7 轼2 i 卜m ，一一“一h l i j f 7 ! ：，g 、m + ；s 一l 一h l ( 墨( ：( t ( 4 ) f i g u r e1 8m e c h a n i s mp r o p o s e db yc h a l ka n dh a r r o d 他们认为在第二步中形成的络和物有足够的时间进行构型翻转，生成异构体， 另外如果k 3 k _ 2 不会发现异构化。 f i g u r e l 9 是w i l l i a ma g o d d a r d 等人提出i 拘c h a l k h a r r o d 机理的能量变化【3 ”。 浙江大学硕士学位论文 r c “。 f i g u r e19e n e r g yp r o f i l ef o rt h ec h a l k h a r r o dm e c h a n i s m 许多文章讨论了上述反应机理 3 8 】e a b o r n 等人观察到s i h 向铂络和物上加成， k o r v t v a 研究了动力学同位素效应，说明形成活化络和物，并研究h 转移条件对反应 速率的主要影响；k a g a r 通过动力学曲线描绘了真实催化剂的形成步骤。有的研究表 明在氯铂酸存在下不对称硅原子，在氘交换时，构型仍然保留，说明硅烷相互作用 时具有可逆性。 a r o o pkr o y 等人认为经典的c h a l k - h a r r o d 机理无法解释乙烯基硅烷的生成等现 象，于是提出了修正的c h a l k - h a r r o d 机理，并和经典i 拘c h a l k - h a r r o d 机理做了对l t t 3 9 】 见f i g u r e1 1 0 ： f i g u r e1 1 0c o m p a r i s o no fc h a l k h a r r o da n dm o d i f i e dc h a l k h a r r o dm e c h a n i s m 浙江大学硕士学位论文 他们认为这两种机理的不同就在于中间体d j t l f 的不同，在修正的机理中可以认为是 f 中的b 氢转移到金属而形成。不过中间体e ，f ，g 在铂做催化剂时从没有文献报道 过，在铂做催化剂催化烯烃的硅氢加成时几乎没有乙烯基硅烷的生成。相反在铂做 催化剂时出现的烯烃异构化，可以用d 上的b 氢转移来解释。因此修正的 c h a l k h a r r o d 机理只适用于催化活性低的金属络和物，用于铂催化荆时仍有疑问。 现在依然有很多工作者对经典的c h a l k h a r r o d 机理和修正的c h a l k h a r r o d 机理进行 了大量的理论计算。 1 3 2 铂胶体理论 c h a l k h a r r o d 机理仍有不足之处，它很难解释下列问题，首先反应中会存在不 同长度的诱导期，其次反应过程中会出现有颜色的物质，还有对于某些烯烃的硅氢 加成需要氧气的参与。为了解决这些问题，8 0 年代l e w i s 等人【4 0 】用透射电镜等手段 分析了硅氢反应后的催化剂溶液，电镜照片表明有胶体铂存在，见f i g u r e l 1 l 。从而 提出了不同于均相催化机理的铂胶体过渡理论。该理论认为诱导期就是形成铂胶体 的时间，这也就是所形成的有色物质。 f i g u r e1 11t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p ho f h 2 p t c l 6i ni s o p r o p y la l c o h o l 。e w i s 等人用p t c l 4 并l l m e 2 ( e t o ) s m 室温下反应制备了铂胶体，反应式如下： p t c l 4 + e x c e s sm e 2 ( e t o h ) s i h + 【p t o 】x + h 2 + s i l i c o np r o d u c t s e q ( 3 ) 匡a e m 和h r e m 图如下 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 1 2 a e ma n dh r e mf o rt h ep tc o l l o i df r o me q ( 3 ) 某些反应过程中需要0 2 的参与为此他还提出了反应过程中氧气的助催化作用见 f i g u r e1 1 3 p l r l o d 尸尸 9 ”卜，l o f 一。 岛lh s 吼 h 一飞一 奠一誊时， 入。魂t lp q 彳 r 。i 1a l k l ，| a - p 弋o t o ) 心+ r a s i 。s 谓 l ar g ee o l l a d y-x f i g u r e1 13o x y g e ne f f e c ti nt h eh y d r o l i l y l a t i o n 他认为氧气的作用有三个，首先氧气能阻止胶体团聚，大的胶体粒子会降低反 应活性，其次氧气会增加p “s i h 的亲电性，从而有利于烯烃的进攻，此外氧气可以 起到弱配体作用。 9 0 年代末期h ”又有研究表明，铂胶体在反应最后阶段生成，溶液中铂的最终形 态取决t - ( 1 ) s i h 键羊n c = c 的比例，( 2 ) 烯烃的性质。 1 6 。l 浙江大学硕士学位论文 t ) i 。 m h m h + s 0 s 一i 21 6 0 r a i n 4 2 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e 3 1 3c o m p a r i s o no f n of l o wt i m ea t8 0 。cu s i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t s f i g u r e 3 1 4c o m p a r i s o no f n of l o wt i m ea t6 0 。cu s i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t s 从上面的图表可以看出，无论在8 0 。c 还是6 0 。c ，催化剂0 3 1 5 的催化效果是最 好的，0 3 1 0 和0 4 1 7 一l 在8 0 。c 时催化效果相差不多，但在6 0 。c 下e t 0 4 1 7 - 1 要好。0 4 1 7 2 的催化效果则要差的很远。由此可见，6 0 。c 时每种催化剂的固化时间能分得开，可 以选择6 0 。c 下的固化时间作为催化剂性能的评价标准。 浙江大学硕士学位论文 1 9 催化效果随时问的变化 对催化剂1 0 1 8 考察了催化效果随时间的变化关系在催化剂制备半年之后，对其 催化效果进行了考察，见t a b l e 3 1 5 ： t a b l e3 1 5 c o m p a r i s o no f n o f l o w t i m ea t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r eu s i n gc a t a l y s t l 0 1 8a f t e r s i xm o n t h s 、o m p ( 。c ) c a t 淼 1 2 01 1 01 0 08 06 0 5 0】m i n】m i nl m i nl m i n2 0 r a i n 4 0 l m i n1 m i nl r a i n l m i n2 6 m i n 3 0l m i nl m i n1 m i n2 m i n3 8 m i n 2 0l m i ni m i n1 m i n4 m i n5 8 m i n 1 0 l m i n4 m i n8 m i n 3 5 m i n1 8 0 m i n f i g u r e3 1 5c o m p a r i s o no f n of l o wt i m ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eu s i n gc a t a l y s t1 0 1 8a f t e r 从上面的图表可以看出，在催化剂放置半年后，其催化效果变化不大。 1 1 0 小结 ( 1 ) 采用k a r s t e d t 方法成功的制备t p t m m ”催化剂，通过结构表征发现形成了铂的 配合物，通过催化性能测试发现其在1 2 0 。c 时均能在l m i n 内固化，1 0 0 。c 一1 2 0 。c 浙江大学硕士学位论文 之间均有良好的催化效果。 ( 2 ) 通过合成催化剂各种条件的探索，认为合成过程中双封头的量要过量，碳酸氢 钠也以过量为宜，同时考虑催化性能和铂收率，n a h c o h ：h c i 为5 左右较合适。 ( 3 ) 生成的铂配合物根据核磁分析生成两种配合物，即p “m ”m v l ) 2 和p t 2 ( m ”m v l ) 3 ，随 着碳酸氢钠的增加，p t 2 ( m “m 、的含量先增加后减小。根据双键氢和甲基氢的面 积比可以认为，反应过程中有聚硅氧烷生成。 浙江大学硕士学位论文 第二章聚醚硅油的合成 2 1 低含氢硅油的合成 2 1 1 合成原理及路线 合成路线及工艺：用全含氢硅油，d m c ，m m ，在酸性白土催化催化下开环聚 合而成，反应时间为3 小时，用方程式表示如下 m i e m i e m i 。m i 。 b i 一 一m e 一i 一0 - - i m s io - - im e e m e i 一 一”。一f 1 7 ”。 + h s 0 ； 恤一h s 0 4 一 。一 s mm e 一i 一0 - - i m m e - - s i0 - - im e e 。一 一。一 1 7 1 _ 。 m i 由e山ee m e j ej e 骂- 三- z s i o h + h o h o ( m e 2 s i o ) 3 + n m es i o s i s 0 3 s i 三- h o ( m e a s i o ) 3 + n m e 2 s i o s i s 0 3 h2 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 不同温度下的低含氢硅油的合成 从常温到8 0 。c ，做了一系列低含氢硅油，见t a b