（微电子学与固体电子学专业论文）原子层淀积高介电常数栅介质研究.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 摘要 随着微电子技术的飞速发展，作为硅基集成电路核心器件的金属氧化物半导体场效 应晶体管( m o s f e t ) 的特征尺寸一直按照摩尔定律不断地缩小。然而，当传统栅介质 s i 0 2 的厚度减小到原子尺寸时，由于量子隧穿效应的影响，s i 0 2 将失去介电性能，致 使器件无法正常工作。为了解决这些问题，目前许多新的工艺和材料正在得到广泛地研 究。在栅介质和衬底材料的研究上主要有：1 ) 采用高介电常数( h i g h t ) 的材料来替 代s i 0 2 作为栅介质层；2 ) 采用具有更高载流子迁移率的衬底材料，例如i i i v 族半导 体、g e 、s i g e 等。 要取代s i 0 2 成为m o s f e t 器件里的栅介质，h i g h 一砩 料必须具有与s i 0 2 s i 系统相似 的性质，并且与当前的半导体制造工艺兼容。因此，作为候选的h i g h k 材料，要满足以 下几方面的要求：1 ) 具有高的介电常数和高的势垒；2 ) 在s i 上有良好的热稳定性；3 ) 薄膜是非晶态的；4 ) 具有良好的界面品质；5 ) 很好的工艺兼容性等。而对于具有更高 载流子迁移率的i i i v 族半导体来说，g a a s 衬底是被研究的最多的。不过，g a a s 是二元 化合物，其表面的自然氧化层不仅不能像s i 那样形成对表面的保护作用，反而会引入 太多的表面态，使费米能级钉扎，大大限制了砷化镓器件的发展。 原子层淀积( a l d ) 是最有可能制备高质量h i g h 一七介质层的方法，主要是因为它生 长薄膜是自限制的，能精确地控制薄膜的厚度和化学组分，而且淀积的薄膜具有很好的 均匀性和保形性。因此本文首先详细地介绍了原子层淀积薄膜的原理及其表面化学。接 着针对目前半导体技术发展中面临的问题，我们在s i 和g a a s 两种衬底上，以三甲基铝 ( t m a ) 和水( h 2 0 ) 为反应前体，用原子层淀积技术生长了高介电常数的a 1 2 0 3 介质 层。由于直接在半导体衬底上淀积高介电常数材料栅介质时会产生许多问题，比如产生 的界面层会使等效氧化层厚度上升，界面缺陷会造成器件电学性能变差等等，有研究者 提出了用不同的表面预处理方法来改善这些特性。鉴于在a l d 淀积薄膜的过程中，很难 在传统的i - i f 酸处理的衬底上生长高质量的薄膜，为此本文提出了用n h 3 等离子体预处理 衬底表面，来改善淀积薄膜的品质。 实验结果表明，在i - i f 酸处理的和n h 3 等离子体预处理的s i ( 1 0 0 ) 衬底上的生长速 率分别为1 1 c y c l e 和1 3 a c y c l e ，意味着反应前体在n i t 3 等离子体预处理的硅表面上 更容易成核形成薄膜。t - i f 酸处理表面的样品，其界面层厚度随着反应周期的增加而增 加，而n h 3 等离子体预处理的样品，其界面层的厚度不随反应周期的变化而增加，这 复旦大学博士学位论文 摘要 是由于氧在a 1 2 0 3 的扩散被n h 3 等离子体预处理形成的s i o ，n y 层阻挡了。此外，制备 的a 1 2 0 3 层的密度与薄膜的反应周期无关，且比本体材料的小，这是因为刚淀积的薄 膜中含有残留的o h 和c h ，等杂质基团。薄膜的热稳定性研究表明，高温退火可以显 著降低这些基团，减少杂质含量，且能使薄膜表面变得更加平滑。 在h f 酸处理的和n h 3 等离子体预处理的g a a s 衬底上，也用原子层淀积生长了3 n m 左右的a 1 2 0 3 介质层，两者的界面层厚度分别为0 9n l t l 和o 3n m 。这说明用n h 3 等离子体预处理g a a s 表面改善了a 1 2 0 3 和g a a s 衬底之间的界面特性。从x 射线光电 子能谱中可以发现，这是由于n h 3 等离子体预处理去除了g a a s 表面的氧化层和单质 a s ，并且在a l d 生长a 1 2 0 3 薄膜的过程中，有效地保护了g a a s 表面，抑制了g a a s 氧化层的再生长。电学性能分析结果也表明n h 3 等离子体预处理过的样品具有更大的 积累电容。利用原予层淀积技术，在g a a s 上成功制备高介电常数的a h 0 3 介质为实现 g a a s 基的m o s f e t 迈出了重要的一步。 在实际的原子层淀积h i g h k 栅介质的过程中，研究发现a l d 的每个反应周期并不 是生长一层完美的原子层厚度( 1 m l ) 薄膜，往往小于1m l 。因此，除了实验工作以 外，本文还使用基于量子化学中的密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) ，从微观 的角度对在g a a s 衬底上a l d 生长几种h i g h k 栅介质( a 1 2 0 3 ，h f 0 2 和z r 0 2 ) 的初始 反应机理进行了仔细研究。用t m a 和h 2 0 作为反应前体生长a 1 2 0 3 介质层，涉及的两 个半反应都是放热反应。整个反应过程所有的中间体始终处于反应物能量之下，没有净 能量势垒，且最终产物的能量处于最低点，反应生成的副产物甲烷( c 1 4 4 ) 能自发的从 表面脱附。至于用h f ( z r ) c 4 和h 2 0 作为反应前体，生长h f ( z r ) 0 2 介质层，化学吸附态 在所有的半反应中的能量最低，这可能会使部分反应前体分子陷于这样的化学吸附态而 无法分裂达到最终的产物。此外，h c i 物理吸附态的能量比最终产物的能量要低，如果 h c i 要从表面解吸，还各需要一定的能量。这些结果对a l d 的成功运用及工艺调试都 具有重要的指导意义。 关键词：高介电常数栅介质，原子层淀积，密度泛函理论，初始反应机理 中国分类号：0 4 8 4 ，t n 3 0 4 ，t n 3 0 5 ，t n 4 0 5 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c si n d u s t r y ，f e a t u r es i z eo fm e t a l o x i d e - s e m i c o n d u c t o r - f i e l d e f f e c t i v e t r a n s i s t o r ( m o s f e t ) a st h ek e yp a r to fs i b a s e di n t e g r a t e d c i r c u i t si s s c a l i n gd o w na tas p e e do fm o o r e sl a w h o w e v e r ，w h e nt h et h i c k n e s so f e q u i v a l e n to x i d eo fc o n v e n t i o n a ls i 0 2g a t ed i e l e c t r i ci sr e d u c e dt oa t o m i cl e v e l ，t h ee l e c t r o n t u n n e l i n gi sb e c o m i n gs e r i o u se n o u g ht oe n d a n g e rt h es t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo fd e v i c e s t o o v e r c o m et h e s e p r o b l e m s ，m a n yn e wp r o c e s s e s a n dm a t e r i a l sa r e c u r r e n t l yu n d e r i n v e s t i g a t i o n t h e r ea r em a i n l yt w ow a y st of i n dt h es u i t a b l em a t e r i a l s ：1 ) h i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n t ( h i g h 一妨m a t e r i a l st or e p l a c es i 0 2 ；2 ) h i g hc a r r i e rm o b i l i t ys e m i c o n d u c t o ra s s u b s t r a t e s ，s u c ha si i i vc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s ，g e ，s i g e a l lo ft h eh i g h km a t e r i a l sm u s tm e e tas e to fc r i t e r i at op e r f o r ma ss u c c e s s f u lg a t e d i e l e c t r i c as u m m a r yo f t h ea p p r o p r i a t em a t e r i a l sp r o p e r t i e sf o rt h es e l e c t i o no f m a t e r i a l sf o r g a t ed i e l e c t r i ca p p l i c a t i o n si s ：1 ) h i g hp e r m i t t i v i t ya n db a r r i e rh e i g h t ；2 ) t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t yo ns i ；3 ) f i l mm o r p h o l o g y ；4 ) g o o di n t e r f a c eq u a l i t y ；5 ) p r o c e s sc o m p a t i b i l i t y ，e t c a m o n gi i i vc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r sw i t hh i g hc a r r i e rm o b i l i t y ，g a a si st h el e a d i n go n e b e i n gs t u d i e d a l t h o u g hg a a s b a s e dd e v i c e sh a v eb e c o m eam a t u r et e c h n o l o g yt h e ys u f f e r f r o mal a c ko fas u i t a b l eo x i d et h a tc a nb eu s e di nt h ef a b r i c a t i o no fm o s f e td e v i c e s t h e r e b yl i m i t i n gt h ei m p l e m e n t a t i o no fl o g i cc i r c u i t r y a n yg a t ed i e l e c t r i co ng a a sh a st ob e a b l et ou n p i nt h ef e r m il e v e la n db et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ew i mt h es e m i c o n d u c t o r a st e c h n o l o g yr e q u i r e ss m a l l e rd e v i c e s ，n e w e rp r o c e s s e sh a v et ob e d e v e l o p e dt o f a b r i c a t et h e s ed e v i c e s ap r o m i s i n gt e c h n i q u ec u r r e n t l yb e i n gr e s e a r c h e df o ri t su s ei nt h e f o r m a t i o no fg a t ed i e l e c t r i c si sa t o m i c l a y e rd e p o s i t i o n o ra l d t h es e l f - l i m i t i n g c h e m i s o r p t i o nr e a c t i o no fa l da l l o w st h ed e p o s i t i o no fam a t e r i a lt h r o u g hh i g h l yu n i f o r m a n dc o n f o r m a lg r o w t h ，w i t ht h i c k n e s sc o n t r o la tt h ea t o m i cl a y e rl e v e l a sar e s u l t ，t h e g r o w t hm e c h a n i s ma n ds u r f a c ec h e m i s t r yo fa l d a r ei n t r o d u c e df i r s t l yi nt h i st h e s i s a 1 2 0 3 i st h e nd e p o s i t e db ya t o m i cl a y e rd e p o s i t i o no ns ia n dg a a sw a f e r su s i n gt r i m e t h y l a l u m i n u m ( t m a ) a n dh 2 0a sp r e c u r s o r s a sm a n yr e p o r t si n d i c a t e d ，t h ed i r e c tc o n t a c to fh i g h k m a t e r i a l sa n ds e m i c o n d u c t o rs u b s t r a t e sw i l lb ei m p e r f e c ta n dh a v em a n yi s s u e s ，s u c ha s i n t e r f a c e l a y e ri n c r e a s i n gt h ee q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ，i n t e r f a c es t a t e sl e a d i n gt o 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t d e g r a d a t i o no fd e v i c e s ，e t c p r e t r e a t m e n to fs u b s t r a t es u r f a c eb e f o r et h ed e p o s i t i o no fh i g h - k m a t e r i a l sh a sb e e ns h o w nt ob ea ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h e s ep r o p e r t i e s m o r e o v e r ，i ti s h a r dt og r o wh i g h q u a l i t yt h i nf i l m so nh f l a s ts e m i c o n d u c t o r si nt h ea t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n a sar e s u l t ，w es t u d i e dt h ee f f e c to fn h 3p l a s m as u r f a c ep r e t r e a t m e n t so ni n t e r f a c eq u a l i t y d u r i n ga t o m i cl a y e rd e p o s i t i o ni nt h i st h e s i s t h eg r o w t hr a t e so fa 1 2 0 3f i l m sa r e1 1 2 c y c l ea n d1 3 a j c y c l eo nh f l a s ta n dn h 3 p l a s m a t r e a t e ds i ( 1 0 0 ) s u r f a c e s ，r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r l a y e rt h i c k n e s s e si n c r e a s ew i t ht h e g r o w t hc y c l e sf o rt h eh f 1 a s ts a m p l e s ，w h e r e a sk e e pc o n s t a n tf o rt h en h 3p l a s m a t r e a t e d c a s ed u et ot h ed i f f u s i o no fo x y g e ni sh i n d e r e db yt h ei n i t i a ls i o x n yl a y e r a n da 1 2 0 3l a y e r d e n s i t i e sa r er a t h e ri n d e p e n d e n to ft h en u m b e ro fg r o w t hc y c l e si na l lc a s e s ，b u tl o w e rt h a n t h eb u l kv a l u e t h e s el o wd e n s i t i e sa r ep r o b a b l yd u et oc a r b o na n dh y d r o g e nc o n t a m i n a n t so r e x c e s so x y g e ni nt h ef i l m sb yi n c o m p l e t eo x i d a t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d e ( a i ( o h ) 3 ) t h e s e i m p u r i t i e s a r ed e c r e a s e dw i t l lt h er a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) i na d d i t i o n ，t h es u r f a c e r o u g h n e s si si m p r o v e do b v i o u s l ya f t e rr t a a th i g h e rt e m p e r a t u r e s a 1 2 0 3t h i nf i l m sw e r ea l s os y n t h e s i z e db ya t o m i cl a y e rd e p o s i t i o no nh f l a s ta n dn h 3 p l a s m a t r e a t e dg a a ss u b s t r a t e s t h et h i c k n e s s e so fi n t e r r a c i a ll a y e ra r e o 9 n ma n do 3r i m f r o mt h eh r t e mr e s u l t s ，r e s p e c t i v e l y e f f e c t so ft h en i t 3p l a s m ap r e t r e a t m e n to nt h e c h e m i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ea 1 2 0 3 g a a si n t e r f a c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h r o u g hx p sa n dc - vm e a s u r e m e n t s x p sa n a l y s e ss h o wt h a ta ni n t e r l a y e ri n c l u d i n gg a o x i d e sa n de x c e s sa si so b t m n e df r o mt h ea l do fa 1 2 0 3o nt h eh f l a s tg a a s ，w h e r e a sa n a b s e n c eo fg a a so x i d e sa n dt h ee l e m e n t a la si sa c c o m p l i s h e dw i t ht h ei n t e r f a c eb e t w e e n a 1 2 0 3d i e l e c t r i ca n dn i - 1 3 一t r e a t e dg a a s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tn h 3p l a s m ap r e t r e a t r n e n t c a ne f f i c i e n t l yd e c r e a s eg a a so x i d e sa n ds u p p r e s st h ei n t e r f a c i a ll a y e rr e g r o w t h t h e a b s e n c eo fg a a so x i d e sa n de l e m e n t a la sa r ep r i m a r i l yr e s p o n s i b l ef o rt h ei m p r o v e m e n ti n t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw h i c hi se v a l u a t e db yt h ec va n a l y s i s o u rr e s u l t sp r o v i d eak e y s t e pt of a b r i c a t em o s f e t b a s e dg a a ss u b s t r a t e i na d d i t i o n ，t h ep r i n c i p l eo fa l dl e a d st oo n em o n o l a y e rd e p o s i t e di ne a c hc y c l e i n p r a c t i c e ，t h e f u l l m o n o l a y e rg r o w t hp e rc y c l ei s h a r dt oo b t a i n t h e r e f o r e ，w ea l s o i n v e s t i g a t e dt h ei n i t i a ls u r f a c er e a c t i o no fa t o m i cl a y e rd e p o s i t i o no fa 1 2 0 3 ，h f 0 2a n dz r 0 2 h i g h - kf i l m so nt h eh y d r o x y l a t e dg a a ss u r f a c eu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ye x c e p tf o rt h e 星呈查兰竖主兰堡笙苎 一兰坐坚生 e x p e r i m e n t a lw o r k s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tb o t hh a l f - r e a c t i o n so fa l d a 1 2 0 3 u s i n gt m aa n dh 2 0a sp r e c u r s o r sa r ee x o t h e r m i c a l li n t e r m e d i a t ec o m p l e x e sh a v el o w e r e n e r g i e st h a nt h er e a c t a n t st h r o u g ht h er e a c t i o nr o u t e t h eb y p r o d u c tc h 4 c a nd e s o r bf r o m s u b s t r a t es p o n t a n e o u s l yw i t ho na d d i t i o ne n e r g yr e q u i r e d a sf o ra l d - h f ( z r ) 0 2u s i n g h f ( z r ) c ha n dh 2 0 a sp r e c u r s o r s ，t h ec h e m i s o r b e ds t a t e sh a v et h el o w e s te n e r g i e s ，a sar e s u l t ， t h e r ei sah i g hp r o b a b i l i t yt h a tt h e yw i l lb e 拓a p p e dm o l e c u l a r l yi n s t e a do fd i s s o c i a t i n gt o f r o mt h ep r o d u c t s f u r t h e r m o r e ，t h ee n e r g i e so f h c lp h y s i s o r b e ds t a t e sa r ea l ll o w e rt h a nt h a t o ft 1 1 ed i s s o c i a t e dp r o d u c t s a sar e s u l t ，a d d i t i o n a le n e r g i e sa r es t i l ln e c e s s a r yf o rt h e i r d e s o r p t i o nt od r i v et h er e a c t i o n st o w a r d st h ef i n a lp r o d u c t s ，r e s p e c t i v e l y l o n g e rh c lp u r g e s a r et h e r e f o r en e e d e dt oc o m p l e t et h ec o r r e s p o n d i n gh a l f - r e a c t i o n so v e rt h ee n t i r es u b s t r a t e s t n - f a c e t h e s er e s u l t sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c ea n da r ei n s t r u c t i v ef o rt h ea p p l i c a t i o no fa l d k e y w o r d s ：h i g h kd i e l e c t r i c s ，a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ，d e n s i t yf i m c t i o n a lt h e o r y ，i n i t i a l s u r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s m c h i n e s el i b r a r yc l a s s i f i c a t i o nc o d e ：0 4 8 4 ，t n 3 0 4 ，t n 3 0 5 ，t n 4 0 5 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 从1 9 5 9 年集成电路的发明到现在，微电子业已经取得了迅猛的发展，这主要在于 集成电路器件的特征尺寸越来越小，单个芯片上器件越来越多，性能也不断提高，而成 本却不断下降。这样的发展规律可以用摩尔定律( m o o r e sl a w ) 来描述，即单一芯片 上的晶体管数量每十八个月翻一番 1 ，2 1 ，如图1 1 所示。集成电路技术已经经历了中规 模( m s i ) 、大规模( l s i ) 、非常大规模( v l s i ) 和超大规模( u l s i ) 的发展阶段。在 上述的各个发展时期，每当人们认为技术发展达到某种极限时，都在不断的研究努力下 取得了突破。业内人士预计，在本世纪前半叶，半导体产业仍将以不断缩小芯片尺寸的 工艺技术向前发展【3 1 。 图1 1 集成电路发展的摩尔定律 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 微电子器件的缩小 在现代集成电路技术中，金属氧化物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 是最重要的 器件【”。m o s f e t 功耗小，集成工艺简单，拥有相当高的产品合格率，且能很容易地缩 小器件尺寸，因此它被广泛地应用于微处理器与半导体存储器等先进的集成电路中。 m o s f e t 主要由六个部分组成：源极( n o n c e ) 、漏极( d r a i n ) 、衬底( s u b s t r a t e ) 、沟 道( c h a n n e l ) 、栅极( g a t e ) 和栅氧化层( g m eo x i d e ) ，如图1 2 所示。 图1 2 金属氧化物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 示意图 栅极电压控制着从源极流向漏极的电流。沟道的半导体类型与源极和漏极的不同， 也就是说当晶体管处于关态时是没有电流的。当有一个电压加在栅极上时，它会通过栅 氧化层感应出沟道电容，使沟道反型从而允许电流从源极流向漏极。 栅氧化层的一个很重要的特性参数就是栅介质层的相对介电常数( 用6 r 或k 表示) ， 它与栅电容c 的关系为： c = b o g ，a d 式中岛为真空介电常数，a 为截面面积，d 为氧化层厚度。 一直以来栅氧化层选择的都是热生长的s i 0 2 ( 或掺n 的s i 0 2 ) 材料，因为它应用在 c m o s 工艺上具有其他材料无法比拟的优势，包括s i 0 2 与s i 之间的界面接近完美，具 有很好的机械性能、热力学和化学稳定性，以及优异的电绝缘特性【5 】o 此外，s i 0 2 还可 以作为工艺过程中光刻和刻蚀阶段的保护层或阻挡层。 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 1 传统s i 0 2 栅介质的减薄 按照摩尔定律，大规模集成电路中的晶体管数目不断增加，而其基本单元m o s f e t 的特征尺寸则变得越来越小，栅氧化层的厚度也必须等比例缩小【6 1 。用简单的缓变沟道 近似： k i w 眠肌一巧一争 ( 1 2 ) 其中如，为漏极电流，矿是沟道宽度，三是沟道长度，是沟道载流子迁移率，c 是下 面的沟道反型时与栅介质相关的电容密度，和v d s 分别是加在晶体管栅极和漏极的 电压，阈值电压用所表示。从公式( 1 2 ) 可以看出，减小沟道长度三，或栅氧化层 s i 0 2 厚度减薄使得反型层电容c 。增大，或使用一种具有高z 的衬底材料，都可以导致 驱动电流垴的增大，这样将有利于提高c m o s 的响应速度和品质因子( f o m ) 7 1 。根 据半导体工业协会( s i a ) 的预测，当c m o s 技术发展到栅长小于7 0n n l 时，s i 0 2 的厚 度需要小于1 5n i n 。但氧化层厚度的减薄是有物理极限的，当减薄到一定的程度时，栅 极漏电流将大得难以接受，而使器件失效。对微电子元器件来说，通过栅氧化层的漏电 流应尽可能小，通常在台式机或手提电脑的应用中，漏电流的上限分别为1 0a c m 2 、 1 0 1 0 3a c m 2 【8 1 。图1 3 示出了几种穿过栅氧化层的漏电流产生机制，包括热载流子 发射( h o tc a r r i e r se m i s s i o n ) 、f - n 隧穿( f o w l e r - n o r d h e i mt u n n e l i n g ) 和直接隧穿( d i r e c t t u n n e l i n g ) 三种： ( 1 ) 在外加电场的作用下，载流子由于热激发而越过介质势垒，称为热电子发射，如 图1 3 ( a ) 所示。由于禁带宽度( 艮) 也即导带和价带之间的能量差并不总是与 s i 匹配对称分布的。因此除了禁带宽度大小外，其与s i 之间的匹配程度也十分重 要。 ( 2 ) 在外加电场的作用下，虽然电子的能量小于介质势垒高度，但电子仍有可能会穿 过三角形的势垒，从衬底或栅极金属的表面隧穿到氧化层的导带上而导致f - n 隧 穿，如图1 3 ( b ) 所示。尤其是在薄膜厚度为几个n m 以下时，f - n 隧穿的几率 会大增。 ( 3 ) 当氧化层的物理厚度小于4n n l 甚至更薄时，施加一个较大的栅极偏压，都容易造 成衬底( 或栅极) 的电子直接隧穿到栅极( 或衬底) 的导带，形成漏电流，这种 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 现象称为直接隧穿，如图1 3 ( c ) 所示。直接隧穿漏电流会随着氧化层厚度的减 小而呈现指数倍的增加。当氧化层的物理厚度小于1 5n i t l 时，直接隧穿非常明显。 e l e c t r o n s o x i d e ( a ) e c e v ( b ) e c e v o x i d e ( c ) 图1 3m o s 结构的漏电流产生机制： ( a ) 热载流子发射；( b ) f - n 隧穿；( c ) 直接隧穿 m u l l e rd a 等人的研究表明s i 0 2 完整带隙结构的最小厚度为7a 【9 】，也就是说在 达到这个f 临界点之前，s i 0 2 理论上仍能保持很好的绝缘特性而充当栅介质层。尽管最新 的报道1 4 a 的s i 0 2 栅介质已经能够达到1 0 年的可靠性要求，但这种超薄氧化物潜在的 隧穿电流和器件失效问题将随着厚度的进一步减少变得更加严重，必将达到它的物理极 限 1 0 】。1 3 1 5 a 的s i 0 2 栅介质的漏电流已经达到了1 1 0 a c m 2 【1 ”。同时，s i 0 2 每减薄1 a ，漏电流将增加5 倍。 除了漏电流随着s i 0 2 厚度减薄而增加外，从多晶硅穿越s i 0 2 栅介质注入到沟道的 硼扩散也是一个非常值得关注的问题【1 2 】。重掺杂的多晶硅栅电极、未掺杂的氧化物和 轻掺杂的硅沟道之间存在极大的硼梯度变化，在热退火期间，会使硼迅速的扩散通过亚 2 0 a 的氧化物层。这将导致沟道区较高的硼掺杂。沟道掺杂浓度的变化会导致阈值电压 的偏移，使得器件的特性变得不稳定，改变器件的本来特性。 因此，为了迎合微电子技术不断发展的需要，提高工作速度、降低功耗，改善散热 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 能力等，目前许多新的工艺和材料正在得到广泛地研究。在栅介质和衬底材料的研究上 主要有( 如图1 4 所示) ：( 1 ) 采用高介电常数的材料来替代s i 0 2 作为栅介质层【6 ；( 2 ) 采用具有更高载流子迁移率的衬底材料，例如1 1 1 v 族半导体、g e 、s i g e 掣1 3 - 1 5 1 。 图1 4 未来集成电路的发展方向 1 3 替代栅介质层的选择 随着半导体工业的飞速发展，器件的加工工艺已不再可以简单地缩小尺寸，且已经 达到了一个极限，因此，必须通过使用新的材料或提出新的器件模型来解决现存制约发 展的因素。采用高介电常数( h i g h 七) 材料作为栅介质来替代传统的s i 0 2 ，这样可以在 保持等效厚度不变的条件下，增加介质层的物理厚度，以减少直接隧穿效应和栅介质层 承受的电场强度。如今，高介电常数材料的研究已经成为半导体行业最热门的研究课题 之一【6 1 。 通常，我们对比s i 0 2 来定义h i g h k 材料的电容值，也就是要得到相同的电容，用 纯s i 0 2 材料时将达到的理论厚度，该值定义为等效氧化层厚度( e o t ) ： e o t = d 3 9 1 e 。 ( 1 3 ) 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 图1 5 示出了随着芯片特征尺寸的缩小，所对应的等效氧化层厚度的发展。 1 9 9 92 0 0 22 0 0 52 0 0 8 y e a ro f p r o d u c t i o n 图1 5m o s 器件特征尺寸和等效厚度的发展 如果栅氧化层由多种材料组成，则它的电容为 土：v 土 c 厶c ： ( 1 4 ) 其中g 为各层串联电容的电容值。 要取代s i 0 2 成为m o s f e t 器件里的栅介质层，h i 曲一材料必须具有与s i 0 2 s i 体 系相似的性质，而且其工艺应当与当前半导体制造工艺相兼容。因此，探索新的h i g h k 栅介质材料，需要考虑以下几个方面的要求 6 1 。 1 3 1 介电常数和势垒高度 表1 1 列出了一些常见的h i g h t 材料及其性能。选择高介电常数材料，不是挑选k 值越高材料就越好。例如，对于m o s f e t 应用，k 值最好在几十到一百之间，因为k 值太高会产生边缘效应，即材料的物理厚度太大，在工艺生产中将出现光刻深度及布线 时的爬坡等问题；而k 值太低，则体现不出新型高介电常数栅介质的优越性1 6 】。 一ccc卅矗c中j o_弼。一母u一l|艮 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 表1 - 1常见的高介电常数( h i g h j j ) 材料及其性能 h i g h k 栅介质层漏电流的大小除了与介质层厚度有关外，与材料本身的能带结构关 系也十分密切【1 7 。传统的s i 0 2 栅介质层禁带宽度为8 9e v ，远远大于硅的1 1e v ，并且在 s i 0 2 和s i 的界面有比较对称的能带偏移，因而其阻止电子从导带隧穿和空穴从价带隧 穿的势垒高度都有4e v 左右，这决定了它良好的绝缘性。因此替代栅介质与s i 的能带 偏移( b a n do f f s e t ) ，即厶肪和西也是必须考虑的因素。图1 6 所示示出了目前研究地 较多的h i g h k 材料与s i 衬底之间计算得到的能带偏移情况。通常情况下介电常数越大 介质的禁带宽度越小，它们与s i 之间的能带偏移也比较小，这样容易导致电子热发射 或是隧穿通过能量势垒，漏电流就会随着势垒高度( 厶e c ) 的降低而呈指数级的升高， 那样替代材料的高介电常数优势也会随之被抵消。因此，为了获得低的漏电流，需要找 一种栅介质，使得其相对s i 衬底有一大的4 值。如果实验测得某种淀积好的氧化物 的值比1 0e v 还低，很可能在栅介质的应用中就不能使用这些氧化物。一般来说， 大的能隙( e ) ，对应着较大的势垒高度。然而介电常数与能隙之间又成一种对立的关 系 1 8 】，如式( 1 - - 5 ) 所示。因此，选择材料时必须综合考虑。 卟2 0 去 2 ( 1 5 ) 复旦大学博士学位论文第一章绪论 6 4 2 j 量0 箬 五 - 2 s i 0 2 4 雪 a k 0 3 。l 2 3l t 5 阳 | f 。41 1 9 l a a i o ， y 2 0 37 _ , s i o t l a 2 0 3h f sj o 图1 6 常见h i g h k 材料与s i 衬底之间能带偏移的计算值 1 3 2 与衬底之间的热力学稳定性 对所有的薄栅介质来说，和衬底之间接触的热稳定性十分重要，它是关系到材料所 有电学特性的决定性因素之一。由于s i 的化学性质比较活泼，目前为止所研究的大多数 h j g h 一七金属氧化物材料和s i 接触的界面都不稳定：也就是说，在平衡条件下，它们会和 s i 发生反应形成低阻的硅化物，s i 0 2 及其硅酸盐界面层 1 9 ，如图1 7 所示。各种金属氧 化物与s i 衬底之间可能发生的反应主要有以下几种： s i + m o 。寸m + s i 0 2 s i + m o 。jm s iy + s i o2 s i + m o 。专m + m s i 。o y ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 其中，m 代表各种金属原子。 而且，栅介质材料一般都要经历后续的热退火处理，如果栅介质中的阳离子发生反 应或者扩散n s i 沟道中，那么该栅介质材料的电学性质就会遭到破坏，这主要是由于杂 阻ibr；|嘧 冉 3 r；lri哦 8 2 l z嘎 孳 淀 棚 怂 妇 。ii娟 啪 o 瞻 4 8 b-imi 叱 5 霹 s l 默 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 质中电荷载流子的扩散，降低了材料的热稳定性。因此，了解这些材料的热力学特性 进而设法控制与s i 接触的界面是非常重要的。 图1 7 氧化物与s i 接触后的热稳定性