（凝聚态物理专业论文）氟化物上转换激光晶体制备与研究.pdf

摘要 激光晶体是固体激光器的个重要组成部分，它是产生激光振荡的一种基本工 作物质。激光晶体性能的好坏决定了激光器的输出功率和波长等重要性能。对于上 转换激光晶体。它具有比一般激光晶体更优越的性能。氟化物激光晶体作为上转换 激光晶体的一种，和其他晶体相比，具有如下优点： 1 低折射率、低声子能量( 4 1 5 c m 。) 、宽透光波长范围 i r ( 9 um ) ，u v ( 2 0 0 n m ) 】。 2 易于稀土或过渡金属离子掺杂，而且掺杂离子在晶体场中发生斯塔克能级分 裂，在一定条件下易于实现上转换激光输出。 3 由此做成的激光器体积小，机械性能好，而且储能能力大，易获得大功率激 光输出。 4 能在高温下振荡，不至于使输出特性变坏；在低温下吸收谱线也不会分离， 适于光泵激发。 本论文的主要目的是了解氟化物激光晶体，特别是b a y 2 f 8 的研究现状，实现其 晶体生长及部分性能测试。 本论文主要完成的工作有如下几个方面： 1 资料阅读 查阅并分析了b a y 2 f 8 晶体的生长、稀土离子掺杂及实现的激光输出，总结了该 领域存在的问题及要解决的问题。 2 b a f 2 单晶生长 b a f 2 单晶是一种光学性能很好的激光晶体。作者利用天津大学生产的y a g 2 0 型单晶炉成功生长了b a f 2 单晶，分析了在不同条件下生长的b a f 2 单晶，并总结出 了生长b a f 2 单晶的工艺条件，为进一步生长b a y 2 f 8 晶体打了一定的基础。 3 b a y 2 f 8 晶体生长 b a y 2 f 8 晶体作为一种上转换激光晶体，它已有近四十年的研究历史。它由于具 有对称性比较底的特殊结构两难于生长，国内很少有关于这方面的报道。作者在上 述单晶炉中用提拉法成功实现了b a y 2 f s 晶体生长，并对它的一些物理性质进行了测 试和分析，得到了生长b a y 2 f s 晶体的工艺条件，填补了国内的空缺。 关键词：氟化物激光晶体上转换稀土离子b a f 2 b a y 2 f 8 a b s t r a c t t h el a s e rc r y s t a li sam a i np a r to ft h el a s e rs y s t e m ，w h i c hi s a l le s s e n t i a l l yw o r k i n g m a t t e rt h a tp r o d u c i n go p t i c a lr e s o n a n c e t h ef u n c t i o no ft h e l a s e rc r y s t a ld e c i d e st h e o u t p u tp o w e r a n dw a v e l e n g t ho ft h el a s e rs y s t e m t h eu p c o n v e r s i o n a ll a s e rc r y s t a lh a s b e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h eg e n e r a lo n e s t h ef l u o r i d el a s e rc r y s t a l ，a so n eu p c o n v e r s i o n a l l a s e rc r y s t a l ，h a ss u c hm e r i t sc o m p a r i n gw i t ho t h e rl a s e rc r y s t a l sa s ：( 1 ) l o w e rr e f r a c t i n g p o w e r , l o w e rp h o n o n e n e r g y ( 4 1 5 e r a 。) ，a n d w i d e r p e n e t r a t i n gr a n g e i r ( 9 u m ) u v ( 2 0 0 n m ) ，( 2 ) e a s y t ob ed o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n so rt r a n s i t i o nm e d a li o n s ，w h i c h g e n e r a t es t a r k e n e r g ys p l i t t i n ge a s i l y , a n dp r o d u c eu p - c o n v e r s i o nl a s e ro u t p u ta ts p e c i a l c o n d i t i o n s ( 3 ) t h e l a s e rs y s t e mm a d eu po fi t b e i n gs m a l l i nv o l u m ew i t hb e t t e r m e c h a n i c a l f u n c t i o na n d l a r g e rc a p a c i t y o fs t o r i n g e n e r g y , a n de a s y t o p r o d u c e l a r g e p o w e rl a s e ro u t p u t ，( 4 ) b e i n ga b l et ov i b r a t ea th i 学t e m p e r a t u r ew i t h o u tc h a n g i n g o u t p u t t i n gs p e c i a lp r o p e r t i e s ，a n da d a p t t ob es t i m u l a t e dw i t hp h o t o - p u m p i n gb e c a u s eo f t h ea b s o r b i n gs p e c t r u mn o ts e p a r a t i n ga tl o wt e m p e r a t u r e t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st ou n d e r s t a n dt h er e s e a r c h i n gc u r r e n ts i t u a t i o no f f l u o r i d el a s e rc r y s t a l ，p a r t i c u l a r l yb a y z f 8c r y s t a l ，a n dt or e a l i z et h ec r y s t a lg r o w t ha n d f u n c t i o n t e s t i n go f b a y 2 f sc r y s t a l t h em a i nw o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e st h r e e p a r t s ： a u n d e r s t a n d i n ga n da n a l y z i n gt h eg r o w t h ，d o p a n ta n dr e a l i z e dl a s e ro u t p u t ，t h e n s u m m a r i z i n g t h eq u e s t i o n st h a te x i s ta n da r et ob es o l v e da tp r e s e n t ， b t h eg r o w t ho fb a f 2c r y s t a lb a f 2i sal a s e rc r y s t a lw i t hb e t t e ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h ea u t h o rr e a l i z e dt h eg r o w t ho fi tw i t hy a g 一2 0s i n g l ec r y s t a ls t o v em a d eb yt i a n j i n u n i v e r s i t y , a n a l y z e d i t g r o w n u n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，a n d s u m m e d u p t h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n f o rg r o w i n gi t t h i sw i l lb eab a s i so f g r o w i n gb a y 2 f sc r y s t a l c 。t h eg r o w t ho fb a y 2 f gc r y s t a lb a y 2 f sc r y s t a lh a sa b o u t4 0y e a r s r e s e a r c h i n g h i s t o r ya sa nu p c o n v e r s i o nl a s e rc r y s t a l ，b u tt h e r ei sl i t t l er e p o r ta b o u t i ti nc h i n at i l ln o w b e c a u s ei ti sv e r yd i f f i c u l tt og e tab u l kc r y s t a lf o ri t ss p e c i a ls t r u c t u r ew i t hl o ws y m m e t r y t h ea u t h o rr e a l i z e dt h eg r o w t ho fi tw i t ht h es a m ee q u i p m e n ta sg r o w i n gb a f 2a n dt e s t e d a n da n a l y z e ds o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fi t ，t h e no b t a i n e dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s f o r g r o w i n gb a y 2 f 8c r y s t a l t h i sw i l lf i l lav a c a n c y f o rc h i n a ! k e y w o r d s ：f l u o r i d e l a s e r c r y s t a lu p c o n v e r s i o n r a r ee a r t hi o n b a f 2 b a y 2 f 8 独创性声明 本入声疆掰黧交酶学位论文是本人程撵搿指导下滋行的研究工作和取褥的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或攒写过的研究成果，也不包含为获得基递盘堂或其他教育机构的学位或证 书聪镬蜀遘魏耱精。与我一溺王作弱霹志对本硬究瑟徽瓣任 霉贡献臻已在论文孛 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文体一嘲驸鳓瓤2 0 0 3 年- 1 胁酲 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘璺有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂鲞杰鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行检 索，并采臻影露、鳕印或扫攘等复翻手段豫存、汇编叛爨套阗帮氆瓣。嚣意学校 向蹦家有关部门绒机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者张守贵彬啦导师签名 签字日期：2 0 0 3 年1 月1 6 日签字目期 月fb 日 第一章前言 第一章前言 本章首先介绍了激光技术的发展与激光晶体的种类，并对激光晶体的特性进行 了分类介绍；其次介绍了晶体的生长技术，并重点介绍了提拉法生长技术；最后重 点介绍了氟化物上转换激光晶体b a y 2 f 8 在近几十年来的研究进展。 1 1 激光技术与激光晶体简介 1 1 1 激光技术的发展 自从5 0 年代g o r d o n ，z e i g e r ，t o w n e s 等 1 2 1 成功研制了第一台n h 3 分子微波量 子放大器( m a s e r ) 以后，s c h a w l o w 和t o w n e s t 3 】于1 9 5 8 年分析了通过原子或分子中 的受激发射来实现光频或近光频波段的电磁波振荡和放大，p r o k h o r o v 4 1 也相继提出 了研制光频波段m a s e r 的建议。他们主要讨论了理沦原理，选择激活介质和激励方 法，并且特别注重掺有稀土离子( r e ”) 的介质在这方面的应用。1 9 6 0 年m a i m a n 【5 1 成功研制了第一台人造红宝石( a 1 2 0 3 c ，+ ) 激光器，发射波长为可见红光6 9 4 3 a 。这 就是m a s e r 原理在光频波段的实现，即激光的出现。 自激光问世以来，激光技术得到迅速的发展和推广。国际上出现了探索新的激 光材料，并对已有激光材料的性能加以改进的研究热潮。整个探索激光材料的历史， 即激光技术发展的过程大致可分为三个时期 6 1 ：第一个时期( 1 9 6 0 - - 1 9 6 4 ) 是积累 有关激活晶体受激发射性能知识的阶段。第二个时期( 1 9 6 4 1 9 7 0 ) 是开辟晶体激 光器和其它类型激光器在科学与技术上的广阔应用的可能性。这个时期存在着比较 哪种类型激光器有发展前景的争论，从而提出了激光效率的问题。第三个时期( 1 9 7 0 一) 各神类型激光器的应用范围已基本确定，大量研究工作集中在研究引起激光发 射的各种物理过程，以及离子和激活介质问的能量传递和浓度猝灭过程。激光之所 以发展较快，应用广泛。是因为激光具有与普通光根本不同的特性：单色性、方向 性、相干性和高亮度。 1 9 6 0 年第台红宝石固体激光器产生以来，固体激光技术得到迅速的发展和推 广应用。按照激光器的工作物质的物理性质 ”，可以把激光器分为固体激光器、气 体激光器、液体激光器和半导体激光器等。其中固体激光器是发展最早，应用最广 泛的一种相干光源，由于它具有能量大，峰值功率高，结构紧凑和牢固耐用等特点， 而被广泛地应用在工业、科技、国防等各个领域，如：通信、数据存储、医疗、材 第一章前言 料加工等各个方面。激光器的发展为人类社会的发展和进步起到了极大的推动作用。 固体激光技术走过了4 0 多年的坎坷历程，无论在技术、工艺，还是在材料方面都取 得了空前的发展。在固体激光技术中，激光晶体是使用最早，品种最多的一类工作 物质。至今以激光晶体为工质的激光器在各个领域内仍占据重要位置。随着激光技 术的发展和社会的需求，激光器的发展趋势主要在于小型化、高效性、低阂值和波 长可调等方面。 1 1 2 激光晶体简介 1 1 2 1 概述 激光晶体品种繁多，结构复杂。根据晶体工作物质的组分和在激发过程中所起 的作用，可以把它分为两部分：其中组成晶格的主要成分称为基质晶体。基质的作 用主要是为激活离子( 发光中心) 提供个合适的晶格场，使它有可能发出我们所 需要的辐射。如第一台固体激光器红宝石晶体中的o c 一氧化铝( a a 1 2 0 3 ) ，一般情况 下它本身是不发光的。再就是作为发光中心的少量掺杂离子称为激活离子，如红宝 石晶体中的铬离子( c r 3 + ) ，它部分地取代了基质晶体中的某种阳离子。激光器的输出 波长主要取决于激活离子的能级结构，但也受激活离子所处的基质晶体不同、激活 离子的浓度和工作温度等外因的影响。激活离子处在基质晶体中，由于受到晶体场 的作用，其内部能级发生斯塔克( s t a r k ) 能级分裂，因而光谱性质和激光性能也发生 变化。因此材料的物理化学性质不仅取决于基质晶体的特性，也受激活离子的影响 ( 如结构稳定性和热学性能) 。 1 1 2 2 激光晶体与激光玻璃的主要区别 激光晶体和激光玻璃都是固体激光的工作物质，其不同点是：激光晶体材料中 的激活离子处于有序结构的固体一晶体基质中，而玻璃材料中的激活离子则处于无序 结构的固体一玻璃基质中。虽然大部分激活离子在两种基质中都能产生激光，荧光机 构也相同，但是基质的不同将使激活离子的行为有差异( 如在晶体基质中主要取决 于晶格场的作用，而在后者中则决定于玻璃介质的极化作用) ，从而表现出光谱特性 不同。 1 光谱性能方面 ( 1 ) 因为玻璃基质中的激活离子与配位体间不仅存在着离子键的相互作用，而 且还有一定的共价键作用。因此玻璃基质对激活离子的影响就比晶体基质大。 ( 2 ) 由于结构的不同，晶格场是均匀的周期性，因此每个激活离子在晶格场中 产生的能级分裂与移动都一样，但是由于晶体本身的缺陷而并不全同。它所出现的 第一章前言 离子谱线加宽主要是均匀加宽，可用洛仑兹线型函数表示 肌) = 蒜 而玻璃的网络体是无序结构，其离子的谱线加宽主要是非均匀加宽，谱线的强度和频率的关系 可用高斯线型函数表示： 删= 古辟唧 掣瓜】2 0 - 2 ) 对于氧化物晶体一般荧光线宽 a v 。2 c m 。1 氧化物玻璃的荧光线宽 a v “1 0 0 c m 其中不均匀加宽为a v 。z1 0 0 c m 。 红宝石晶体( 室温下 匀高a v t ：1 ；均匀 由此可见，与此相联系的激光闽值，晶体材料一般比玻璃低，而玻璃材料的储 能则比晶体好。 2 热学性能方面 ( 1 ) 红宝石的热膨胀系数( 1 室温) 是6 1 0 一，石榴石为7 1 0 ，而玻璃为 1 0 一，晶体与玻璃差两个数量级，因此玻璃受热畸变将比晶体严重。 ( 2 ) 红宝石的热导率( 卡厘米秒室温) 为o 0 7 7 ，石榴石为o 0 3 ，而玻 璃为0 0 0 2 ，玻璃比晶体少一个数量级，因此影响其冷却。 由此可见，晶体和玻璃各有特点，使用时应根据激光器的工作方式、目的和要 求来挑选。 1 1 2 3 激光晶体的介绍 1 。基质晶体 已有的基质晶体大致可分为三大类： ( 1 ) 氟化物晶体。如l a f 3 ，c a f 2 ，b a f 2 ，l i y f 4 ，b a y 2 f 8 等等。以氟化物晶体为基 质，以二价、三价稀土离子或锕系离子为激活剂( 如n d 3 + 、s m 2 + 、d y 2 + 、u 3 十等) ， 是早期研究的激光晶体材料。二价氟化物基质晶体对掺入二价稀土离子特别适合， 而对于掺入三价离子的氟化物基质晶体来说，在完成了电荷补偿后往往在晶体中形 成色心，影响晶体质量，特别是影响激光性能。二价掺杂离子取代二价金属离子 ( m e ”) 时不需要电荷补偿，仍保持原有的特性。所以在二价氟化物中掺入二价稀 土激活离子作为激光材料比较重要。为充分利用二价氟化物易于掺入二价稀土激活 离子的特性，发展了m 萨2 、z n f 2 两种晶体为基质，掺入过渡族元素n i 2 + 和c 0 2 十。 第一章前言 但是它们的激光性能较差，而后又发展了l a f 3 、c c f 3 晶体为基质，不过由于该基质 的稳定性差和难于生长而被忽视。 后来发展了混合氟化物晶体基质，先是无序结构的，进而发展到有序结构的。 如c a f 2 一y f 3 、c a f 2 s r f 2 b a f 2 一y f 3 l a f 3 、b a y 2 f 8 、l i y f 4 等。无序结构的混合氟化物 晶体是在氟化氢气氛下用坩埚下降法制取的，结构上是典型的晶体，具有如下优点： 能掺入较高浓度的激活离子而不至于出现浓度猝灭；荧光谱线很宽，许多晶体 在2 5 0 5 0 0 c m 。1 范围内，对于超短脉冲激光器十分有利；能在高温下振荡，而不 使输出能量特性变坏，如c a f 2 一y f 3 ：n d ”的晶体激光器在1 0 0 0 k 时仍能工作；它们 的吸收光谱既宽又强，即使在低温下也不分离成窄线，有利于光泵激发。对于有序 结构的b a y 2 f 8 、l i y f 4 等来说，更有它们独特的优点 9 】：它具有低折射率、低声子 f l 昱量( 4 1 5 c m 。1 ) 、宽透光波长范围【i r ( 9 um ) 一u v ( 2 0 0 n m ) ，以及稀土或过渡金属离子 掺杂的光谱学性质，适合作激光材料和频率上转换等应用。 ( 2 ) 含氧金属酸化物晶体。如c a w 0 4 、c a m 0 0 4 、l i n b 0 3 、y v 0 4 和c a 5 ( p 0 4 ) 3 等。这类材料以四方晶系的c a w 0 4 晶体为主，是早期研究的晶体材料之一。同结构 的其它酸化物晶体均以三价稀土离子( 如e r 3 + ，h o ”，p r 3 + ，n d 3 十，t m 3 + ) 作为激活剂， 并以它的酸化物的形式加入配料中。 ( 3 ) 金属氧化物晶体。如a 1 2 0 3 ，y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) ，y a l 0 3 ，y 2 0 3 等。这类晶体作 基质，掺入三价过波族金属离子或三价稀土离子的激光晶体是应用最广泛，研究最 多的一种。它们的熔点都比较高，生长优质单晶比较困难。掺入三价离子不需电荷 补偿。 2 激活离子 已有的激活离子大致可归结为以下四类： ( 1 ) 过渡族金属激活离子： 表1 1 过渡族金属激活离子 t a b l e l 一1t h et r a n s i t i o n a lm e t a la c t i v a t o ri o n s 在晶体中，过渡金属离子的能级分布和性质与自由离子的情况有显著的差别。 主要受以下几个方面的影响：受基质晶格场的影响；受相邻激活离子间交换耦合作 第一章前言 用的影响；受温度的影响。 ( 2 ) 三价稀土激活离子 表1 - 2 三价稀土激活离子 t a b l e l 2t h er a r ee a r t ha c t i v a t o ri o n so f 3v a l e n c e 这类激活离子的原子序数为5 7 7 1 共1 5 种。其特点为：由于5 s 和5 p 外层 电子对4 f 层电子的良好屏蔽作用，使在不同介质中的稀土离子光谱与自由离子光谱 近似。它们的发光谱线通常数目较多，使能量分散、有用荧光分支较小。一般 观察到的锐线对应于这一壳层的4 f - 4 f 禁戒跃迁，它对外界光泵的能量吸收很弱，振 子强度为f 1 0 7 l 旷。 ( 3 ) 二价稀土激活离子，有s m 2 + 、e r 2 + 、t m 2 + 、d y 2 + 等。振子强度为f t l o 一 1 0 一，其激光辐射一般是4 f - 4 f 禁戒跃迁，处于红外波段。但是二价稀土激活离子不 大稳定，受高能辐照时易于变价，或产生色心，致使激光输出特性变差。 ( 4 ) 锕系激活离子；在元素周期表中原子序数为从9 0 1 0 1 的元素，它们大部 分为人工放射性元素，不易制备。 1 1 2 4 激光器对激光工作物质的要求 ( 1 ) 若材料的荧光线宽a v 窄，则光泵闽值e ! 小。 ( 2 ) 对荧光寿命，的要求比较复杂，对不同工作状态的激光器，其要求不同。 ( 3 ) 要求尽量大的荧光量子效率n ，多而宽的激发吸收带和高的吸收系数k d 。 ( 4 ) 要求有大的能量转换效率，以及激光线的荧光分支比要大。 ( 5 ) 从降低阈值和提高效率的角度来衡量能级结构，四能级优于三能级。 ( 6 ) 要求非辐射弛豫快( 即跃迁几率大) 。 ( 7 ) 要求基质的内部损耗o 要小。 ( 8 ) 与内部损耗有关的光学均匀性要高。 ( 9 ) 材料必须具有良好的热光稳定性。激光材料的热光稳定性可由下式描述： w = 夕+ a ( n + 1 ) 其中一折射率的温度系数d r d d t ：a 一热膨胀系数；n 一折射率。 第一章前言 ( 1 0 ) 激光材料应具有良好的物理、化学性能。主要有：热膨胀系数小，弹性模 量大，热导率高，价态和结构稳定，以及良好的光照稳定性等。 0 1 ) 从临界振荡所需的最小反转离子数出发，要求材料有足够的氏度。 1 2 晶体生长技术简介 1 2 1 晶体生长方法简介 对于不同的晶体都有适合于它本身的生长方法，晶体生长方法大致可分为以下 几种【l o ： 1 2 1 1 溶液法生长晶体 从溶液中生长晶体的方法历史最久，应用也很光泛。这种方法的基本原理是将 原料( 溶质) 溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生 长。溶液法具有如下优点： ( 1 ) 晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。有些晶体升温不到熔点就分解或 是发生晶型转变，也有些在熔化时就有很高的蒸汽压，而溶液法避免了上述问题。 ( 2 ) 降低粘度。有些晶体在熔化状态粘度很大，冷却是不能形成晶体而成为玻 璃，采用低粘度的溶剂可以避免此问题。 ( 3 ) 容易长成大块的、均匀性良好的晶体及较完整的外型形。 ( 4 ) 多数情况下可以直接观察晶体生长。 溶液法的缺点：一是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长周期长；二是 低温溶液生长晶体对控温精度要求很高。对生长高质量的晶体来说，其要求的温度 波动一般不超过百分之几，甚至是千分之几。 溶液生长晶体包括水溶液、有机溶剂和其他无机溶剂的溶液、熔盐( 高温溶液) 及水热条件下的溶液等。丽尤以水溶液生长晶体最多。从水溶液中生长晶体的方法 有下列几种：降温法、流动法( 温差法) 、蒸发法、凝胶法和电解溶剂法等。 1 2 1 2 水热法生长晶体 晶体的水热法生长是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶。这种方法 历史悠久，早在十九世纪初就已被。泛应用在研究地质化学的相平衡以及人工晶体 的生长等方面。现在用水热法可以合成水晶、刚玉等上百种晶体。 目前较普遍采用的是温差水热结晶法。结晶或生长是在特制的高压釜内进行 的。晶体原料放在高压釜较热的底部，而籽晶悬挂在温度较低的上部。容器内通过 第一章前言 上下部溶液之间的温差而产生对流，将高温的饱和溶液带至籽晶区而结晶。此种晶 体生长方法的关键设备就是高压釜及其加热系统和温控系统。 1 2 1 3 助溶剂法生长晶体 助溶剂法( 也称熔盐法) 生艮晶体很类似于溶液生长法，因为这种方法的生长 温度很高，故一般称为高温溶液生长法。这种方法是将晶体的原成分在高温下溶解 于低熔点的助溶剂溶液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法， 形成过饱和溶液，使晶体析出。 利用助溶剂法生长晶体已有很长的历史。助溶剂法生长晶体的突出优点如下： ( 1 ) 适应性很强。几乎对所有的材料都能找到适当的助溶剂，从中将晶体生长 出来。 ( 2 ) 助溶剂法生长温度低。许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或变价的材料， 以及非同成分熔融化合物。助溶剂法具有独特的能力。 ( 3 ) 用此法生长的晶体可以比熔体法生长的晶体热应力更小、更均匀完整。 ( 4 ) 助溶剂法生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温系统和控温系统易解 决。 助溶剂生艮晶体的方法有两大类：一类是自发成核法，包括缓冷法、助溶剂蒸 发法、助溶剂反应法等；另一类是籽晶生长法，助溶剂提拉法、移动溶剂熔区法、 坩埚倾斜或倒转法等。用助溶剂法生长的晶体类型很多，包括半导体材料、激光晶 体、非线性光学材料、铁电体、声学晶体等。 1 2 1 4 熔体中生长晶体 从熔体中生长晶体的研究已有很长的历史，自十九世纪末开始至今，一直处于 发展的过程中。熔体生长的工艺科学的日益发展和成熟，对于存储、计算、通讯、 激光和太阳能利用等现代科学技术发展的进程产生了并将继续产生决定性的影响。 熔体生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的方法。电子学 和光学所需要的晶体材料大部分是用熔体法生长的，如s i 、g e 、l i n b o ，、n d ：y a g 、 a 1 2 0 3 、c r ：a 1 2 0 3 等。其优点是生长快、晶体的纯度和完整性高l 。 熔体生长的方法有许多种，根据熔区的特点可以分为两大类：( 1 ) 正常凝固法， 包括晶体提拉法、坩埚移动法、晶体的泡生法和弧熔法；( 2 ) 逐区熔化法，包括水平 区熔法、浮区法、基座法和焰熔法。 1 2 2 提拉法生长技术简介 提拉法是熔体生长法中最常用的一种方法，许多重要的晶体都是用该法生长 第一章前言 的。它的创始人是j c z o c h r a i s k i ，他的论文发表于1 9 1 8 年1 2 。提拉法的设备如图l 一1 所示。材料装在坩埚中，并被加热到熔点以上。坩埚上方有一个可以旋转 蓍蓬 图i - 1 提拉法示意图 f i g l - 1t h e s k e t c hm a po f t h ec z o c h r a l s k im e t h o d 和升降的提拉杆，杆的下断有一个卡头，其上装有籽晶，当籽晶接触液面是，若熔 体的温度适中，籽晶既不熔化也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，并降低 加热功率，籽晶就会逐渐长大。适当调节加热功率就可得到所需尺寸的晶体。整个 装置放在不锈钢做的腔内，并有观察窗可以观察晶体生长情况。 这种生长方法的优点是： ( 1 ) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况。 ( 2 ) 晶体在熔体的自由表面处生长，不与坩埚接触，这样可以有效地减小晶体 的应力，并防止埚壁上寄生成核。 ( 3 ) 可以方便地使用定向籽晶和“缩劲”工艺，以便得到完整的晶体。 ( 4 ) 最重要的优点是可以较快地生长高质量的晶体。 近年来提拉法所取得的重大改进： ( 1 ) 晶体直径的自动控制技术a d c 技术。这种技术提高了晶体的质量和成 品率。 ( 2 ) 液相封盖技术和高压单晶炉l e c 技术。可生长具有较高蒸汽压和高离 解压繁荣材料。 ( 3 ) 导模法e f g 技术。晶体的均匀性得到了改善。 总之提拉法生长的晶体完整性很高，生长速度和晶体尺寸也比较满意。 1 2 3 坩埚下降法技术简介 坩埚下降法又称为梯度炉法，或称布里奇曼斯托克巴格 ( b r i d g m a n s t o c k b a r g e r ) 1 3r 1 4 1 法。这也是从熔体中生长晶体的一种方法。坩埚在晶体 第一章前言 炉中下降，通过温度梯度较大的区域时 以把熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少 熔体在干坩埚中自下而上结晶。优点是可 成分易于控制；再就是适于生长大块晶体， 晶体直径和高度都可达到几百毫米。缺点是不适于生长在结晶时体积增大的晶体 生长晶体通常有较大的内应力，而且生长过程中也难于观察，生长周期较长。 1 3b a y 2 f 8 上转换激光晶体的研究进展 本节主要阐述了b a y 2 f s 上转换激光基质晶体中稀土离子的掺杂现状及当今的 研究动态。 1 3 1 上转换激光机制与激光晶体 上转换现象最早是由b l o e m b e r g e n i s 于1 9 5 9 年在对红外量子探测器( i r q c ) 的研 究中提出的。在6 0 年代末7 0 年代初，国际上曾广泛开展过上转换发光和激光的研 究，其中有1 9 6 6 年，e a u z e l 观测到掺y b ”e r 3 + ( 双掺) 的玻璃，在红外激发下有 绿光产生：1 9 7 1 年，j o h n s o n 和g u g g e n h e i m 第一次实现了上转换可见光激发，使用 了红外泵浦e r ”y b ”：b a y 2 f 8 晶体，工作温度为7 7 k 。但由于当时缺乏应用的需要和 适当的红外抽运光源，这一时兴起的热潮被一度冷落下来，到了8 0 年代末9 0 年代 初，由于应用的刺激和大功率半导体激光器的出现，这一研究再度热烈起来，并陆 续出现了室温下以掺稀土离子的重金属氟化物玻璃( z b l a n ) 光纤为工作物质的上转 换激光器的报道【1 n ”】。关于上转换激光晶体材料和器件的研究，其发展速度要比光 纤材料慢一些，而且大多数晶体材料的上转换激光器都在低温下工作。赢到后来有 人采用重金属氟化物晶体作为基质，才实现了室温下的上转换激光输出 1 8 - 2 0 。根据 研究发现，关于重金属氟化物b a y 2 f 8 激光基质晶体，其在各光谱范围内的上转换激 光输出，近些年来均已有大量报道。 频率上转换现象，与普通激光激发一样具有光子激发性质，但是发射光子的能 量高于激发光子的能量，这正与s t o k e s 发光机制相反，也称为反s t o k e s 发光。它是 一个多光子参与的过程，敲可以把它归属于非线性光学的范畴。f a u z e l 2 1 】将上转换 机制归纳为图1 - 2 的几种形式，但目前共同的结论是能量传递( a p t e ) 和激发态 吸收( e s a ) 是最有效的上转换机制。 上转换激光基质材料从形态上有玻璃态和晶体态两种，而从成分上看有氧化物 和氟化物两大类。能实现上转换激光发射的基质晶体中，氧化物晶体有y a g 、y a i o ，、 l i n b 0 3 等，氟化物晶体有b a y 2 、l i y f 4 、b a y 2 f 8 、b a y b 2 y 8 、b a l u 2 f 8 、b a y y b f r 第一章前言 等。其中后几种氟化物晶体，在国外已成功实现了室温下的上转换激光输出。本文 识积喻 a p t ee s ac o o l o e r a t i v e c o o p e r a t i v e t a p s e n s l t l z a t l o nl u i n l n e s c e n e e 图1 - 2 上转换机制图 f i g l - - 2t h eg r a p h o f t h e u p - c o n v e r s i o nm e c h a n i s m 主要研究的即是氟化物晶体b a y 2 f 8 。 1 3 。2b a y 2 f 8 晶体中稀土离子掺杂的研究现状 b a y z f s 是一种上转换激光基质晶体，它适合于多种稀土离子或过渡金属离子掺 杂，掺杂离子处在晶体场中在一定条件下可实现上转换发光和激光输出。根据不同 领域的需要，人们去探索相应波长的激光输出，做成不同功率和型号的激光器。根 据文献报道，目前己在b a y 2 f 8 晶体中成功实现掺杂的稀土离子有e p + ，h 0 3 + ，p r “， n d 3 + ，d y ”，t m 3 + ，y b 3 + ，c e ”，y b 3 + l e t 3 + ，y b 3 + ，h 0 3 + ，t m 3 + d y 3 + ，n d 3 + e r 3 + ，e u 2 + 等，并 获得相应的激光输出。 1 3 2 1 掺杂稀土离子在b a y 2 f 8 晶体中的能级结构 1 稀离子在b a y 2 f 8 晶体中的能级结构 稀土离子处在不同的晶体基质中，所表现出来的能级结构不尽相同，由此决定 了它的激光性质。图1 3 为在b a y 2 f 8 中实现掺杂的稀土离子的能级结构。 2 2 - 2 8 2 稀土离子在b a y 2 f 8 晶体中的斯塔克能级分裂 各种掺杂离子处在b a y 2 f 8 晶体场中，由于受到晶体场的作用，各个能级都发生 了不同程度的斯塔克能级分裂。不同的离子受晶体场的作用不同，在不同的温度下 其能级分裂情况也不一样。表1 3 - - 1 - 8 为几种掺杂离子在b a y 2 f 8 晶体中的斯塔克能 级分裂情况。 第一章前言 e + 1o - 3 c m 1 图1 - 3 各种稀土离子在b a y 2 f 8 晶体中的能级结构 2 f 7 2 _ y b 3 + f i g1 - 3 t h ee n e r g y - l e v e lg r a p ho f s e v e r a lr a r ee a r t hi o n si nb a y 2 f sc r y s t a l 表1 - 3 ：e 一离子在b a y 2 f 8 晶体中不同温度下的斯塔克能级t 2 2 , 2 3 t a b l e l 3 ：t h ee n e r g e t i cp o s i t i o n so f t h es t a r kl e v e l sf o r e r 3 + ：b a y 2 f 8c r y s t a la td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e e i st h ew i d t ho ft h em u l t i p l e t 豫纛 血 ：一 柏；磊 札一 砥 至枣誊篡 墨 蓬罐羹旷 受轰熬妾 ：嘞宵k一 响棼霄童鞴 m驼勰孔挖加侣侣他们8 6 4 2 o 第一章前言 表1 4 ：h 0 3 十离子在b a y 2 f 8 晶体中1 5 k 时的斯塔克能级【2 4 】 t a b l e l 一4 ：t h ee n e r g e t i cp o s i t i o n so f t h es t a r kl e v e l sf o rh 0 3 + ：b a y 2 f 8c r y s t a la t1 5 k 第一章前言 袭l 。5 ：d + 亵予在b a y 2 f g 燕体中4 2 7 7 k 薅豹簸塔巍耗缀瑟5 】 t a b l e i s ：t h ee n e r g e t i cp o s i t i o n so f t h es t a r kl e v e l sf o r d y 3 + ：b a y 2 f 8c r y s t a la t 4 2 。7 7 k m u l t i p l e t s t a r kl e v e l sp o s i t i o n s ( c 娃f ) m u l t i p l e t s t a r kl e v e l sp o s i t i o n s ( c 瓣“) 6 h m0 ，7 5 ，3 9 5 ，4 8 ，6 7 5 ，1 0 9 ，6 f v 21 0 9 9 7 ，1 1 0 8 9 ，1 1 1 3 1 ，1 1 1 6 7 2 1 6 ，5 9 0 3 5 2 0 ，3 5 3 5 ，3 5 5 9 ，3 5 8 1 ，6 f 5 2 3 6 3 8 ，3 6 8 3 ，3 8 3 6 5 8 5 8 ，5 8 6 t ，5 9 0 1 ，5 9 5 7 5 ，。f 3 2 6 0 2 2 ，6 0 5 2 7 6 0 8 ，7 6 4 7 ，7 6 8 9 ，7 7 0 7 ，7 7 7 8 ，4 f g a 7 8 0 1 ，7 8 4 6 ，7 9 1 9 ，8 0 1 9 ，8 0 4 7 8 9 6 2 ，9 0 0 5 ，9 0 8 5 ，9 1 8 6 ，9 2 2 3 5 ， 4 1 1 5 n 9 2 7 0 ，9 3 0 7 5 ，9 4 3 0 l o 6 9 ，1 0 2 1 2 ，1 0 4 2 8 1 2 4 2 6 ，1 2 4 5 5 ，1 2 5 4 6 1 3 2 7 1 2 0 9 5 0 ，2 1 0 2 8 ，2 1 0 4 8 ，2 111 9 ，2 i1 9 8 2 2 0 1 7 ，2 2 0 6 5 ，2 2 0 8 2 ，2 2 1 3 9 ，2 2 2 8 2 ，2 2 3 2 1 ，2 2 3 7 6 表1 - 6 ：p 一离子在b a y 2 f 8 晶体中7 7 k 时的斯塔克能级【2 6 l t a b l e l 。6 ：t h ee n e r g e t i cp o s i t i o n so f t h es t a r kl e v e l sf o rp r 3 + ：b a y 2 f 8c r y s t a la t7 7 k m u l t i p l e t s t a r kl e v e l sp o s i t i o n s ( c r n )n o o f l e v e l sn o o f l e v e l s a e ! i ! ! ! ! ! ! ! 坚l ! 罂1 1 3 h 40 ，8 5 ，2 6 0 ，5 6 7 ，6 0 5 956 0 5 孙 忿 厶 2 t咖螂咖伽呦 第一章前言 袭l 一7 ：n 矿。凑子在b a y 2 f g 鑫薅中7 7 k 鼹魏赣塔夷魏级器7 1 t a b l e l 7 ：t h ee n e r g e t i c p o s i t i o n so f t h es t a r kl e v e l sf o rn d 3 + ：b a y 2 f 8c r y s t a la t7 7 k m u l t i p l e t s t a r kl e v e l sp o s i t i o n s ( e r a ) m u t t i p l e ts t a r kl e v e l s p o s i t i o n ( c , m i ) 4 1 9 20 ，9 3 ，1 7 9 ，2 8 3 ，5 4 6 2 g ( 1 ) w 22 1 0 2 6 ，2 1 0 3 9 ，2 1 0 7 7 ，2 1 1 1 3 4 i 21 9 9 1 ，2 0 2 5 ，2 0 6 5 ，2 1 0 2 ，2 2 2 8 ，2 d ( 1 ) 3 m2 1 2 1 1 ，2 1 2 4 8 2 2 9 6 i 始3 9 3 5 ，3 9 7 5 ，3 9 9 1 ，4 0 5 乏4 2 0 2 ,4 g l l 4 2 5 2 ，4 2 8 7+ 2 k i s m 4 i ，2 4 f j n 2 h ( 2 嗨 ? s 3 4 f 9 n 5 8 2 9 ，5 8 8 8 ，5 9 4 8 ，6 0 4 8 ，6 2 9 5 ， 6 3 5 5 ，6 4 3 7 ，6 4 9 8 5 i 9 1 1 6