（钢铁冶金专业论文）有机粘结剂铁矿球团微波干燥和预热研究.pdf

摘要 钢铁工业是国民经济的支柱产业之一，近年来我国钢铁产能的迅 速扩大，球团矿需求持续快速增长，为满足旺盛的需求，全国各大钢 铁企业都在大力新建扩建球团矿产能。目前国内球团厂大都采用膨润 土作粘结剂，降低了球团矿的铁品位，因此用有机粘结剂取代膨润土 是提高球团矿铁品位的有效途径。但有机粘结剂铁矿球团采用常规干 燥预热，获得的球团强度差，采用微波加热技术有望解决有机粘结剂 球团矿生产中干燥预热存在的问题。 与热介质干燥热量逐层传导方式不同，采用微波干燥时，微波 “选择性”的加热生球中的水分，在球团保持较低温度下，球团内外 水分同时快速蒸发，而有机粘结剂保持了较完整的分子结构，干球强 度良好。干燥试验结果表明：当生球质量为o 5 k g ，微波功率为0 7 k w 时，干燥时间为1 2 m i n ，干球抗压强度为3 8 6 5 n 个。而采用鼓风干 燥，当温度为3 0 0 ，风速为1 0 m s 时，干燥时间为1 4 m i n ，干球抗 压强度为1 0 9 2 n 个，微波干燥所得球团抗压强度是该强度的3 5 倍。 在微波作用下，球团中极性介质随微波电场每秒钟数十亿次的转 变而剧烈振动，能促进球团成矿过程中粒子扩散，并加快f e 3 0 4 氧化 反应。当微波功率为2 5k w ，于球质量为0 4 k g ，加热1 5 m i n 时，球 团终点温度达到1 0 6 0 ，抗压强度为1 5 5 4n 个，a c 转鼓指数为 0 5 2 。而采用马弗炉预热，当温度为1 0 5 0 ，时间为1 5 m i n 时，球 团a c 转鼓指数为5 8 8 9 ，微波预热球团a c 转鼓指数与此相比降低 了5 8 3 7 个百分点。采用管炉预热，当温度为1 0 5 0 ，时间为1 5 m i n 时，球团抗压强度为4 3 3n 个，微波预热球团抗压强度是该强度的 3 6 倍。 运用光学显微镜、扫描电镜对微波预热和管炉预热有机粘结剂铁 矿球团的氧化机理进行了研究。结果表明，采用管炉预热，在温度不 高于1 1 0 0 、加热时间为1 5 m i n 条件下，预热球团内部存在较多的 磁铁矿未被氧化，新生成的f e 2 0 3 量少，物质呈单独颗粒状，颗粒间 距较大，细粒颗粒填充在大颗粒之间，呈松散状态，没形成连接，球 团强度较差。采用微波预热，当微波功率为2 5 k w 、加热时间为1 5 m i n 时，球团终点温度为1 0 6 0 ，磁铁矿大部分氧化成赤铁矿，预热球 团内部矿物结构比较均匀，微波作用促进了细颗粒反应、聚集，并与 大颗粒形成紧密的连接，球团强度较高。 关键词氧化球团，有机粘结剂，微波加热，微波干燥 a b s t r a c t s t e e li n d u s t r yi so n eo ft h ef u n d a m e n t a li n d u s t r i e si no u rc o u n t r y i n r e c e n ty e a r s ，t h ee x p a n d i n gp e l l e tp r o d u c t i o ni n c r e a s e sf o ri r o nm a k i n g b yf a rp e l l e tf a c t o r i e su s eb e n t o n i t ea sb i n d e r , t h et o t a lf ei np e l l e ti s d e c r e a s e d i t sa ne 伍c i e n tw a yt oi n c r e a s ei tb yu s i n go r g a n i cb i n d e r i n s t e a do fb e n t o n i t e b u tt h es t r e n g t ho fi r o np e l l e tw i t ho r g a n i cb i n d e ri s n o tg o o dd u r i n gt h ed r y i n ga n dp r e h e a t i n gp h a s eb yt r a d i t i o n a lm e t h o d ， w h i c hi n f l u e n c e st h ea p p l i c a t i o no f p e l l e tp r o d u c t i o nw i t ho r g a n i cb i n d e r m i c r o w a v eh e a t i n gm a k e si t p o s s i b l et os o l v et h ep r o b l e m si np e l l e t p r o d u c t i o nw i t ho r g a n i cb i n d e r w h e n d r y i n gp e l l e t w i t h o r g a n i c b i n d e r b ym i c r o w a v eh e a t i n g ， m i c r o w a v ew a ss e l e c t i v e l ya b s o r b e db yt h em o i s t u r ei nt h ep e l l e ti n r e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e a n dt h em o i s t u r ei nt h ep e l l e tv a p o r i z e df a s t m o r e o v e r , m i c r o w a v ed r y i n gm i g h tn o td a m a g e dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o ft h eo r g a n i cb i n d e r , w h i c hk e p tt h es t r e n g t ho ft h ep e l l e t d r y i n gt e s t s s h o w e dt h a tw h e nt h em i c r o w a v ep o w e r - w a so 7 k w ：t h em a t e r i e lw e i g h t w a s 0 5 k g ，i ts p e n d e d 12m i n u t e si n d r y i n gp e l l e t ，a n dt h ep e l l e t c o m p r e s s i o ns t r e n g t hw a s3 8 6 5 n pw h i c hw a s3 5t i m e st h a nt h a to f p e l l e tb yu p d r a u g h td r y i n g w h i l eu p d r a u g h td r y i n gc a nf i n i s ht h es a m e w o r ki n14m i n u t e su n d e rt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 。ca n dw i n ds p e e d 1 0 m s t h ep e l l e tc o m p r e s s i o ns t r e n g t hw a s10 9 2 n p t h ep o l a rp a r t i c u l a t ei nt h ei r o no r ep e l l e ta c u t e l yv i b r a t ei nm a g n e t i c f i e l d ，w h i c hi n c r e a s e dt h ep a r t i c l ed i f l u s i o na n da c c e l e r a t et h eo x i d a t i o n o fm a g n e t i t e w i t hm i c r o w a v ep o w e ro f2 5k w , m a t e r i a lw e i g t ho f0 4 k g ，h e a t i n gf o r15 m i n ，t h eu l t i m a t et e m p e r a t u r eo ft h ep e l l e tw a s10 6 0 ( 2 ， p r e s s u r er e s i s t e n c ew a s15 5 4 n p , a ct u m b l e ri n d e xw a s0 5 2 h o w e v e r , i ts h o w e dt h a tt h ea ct u m b l e ri n d e xo fp e l l e tw a s5 8 8 9 o b t a i n e db y m u f f l ep r e h e a t i n gw i t ht e m p e r a t u r e10 5 0 。ca n dh e a t i n gt i m e15m i n u t e s u s i n gt u b ef u m a c ep r e h e m i n g ，t h ec o m p r e s s i o ns g e n g t hw a s4 33 n p u n d e rt h e t e m p e r a t u r eo f 10 5 0 。ca n dh e a t i n gf o r15m i n u t e s t h e c o m p r e s s i o ns t r e n g t ho fp e l l e tb ym i c r o w a v ep r e h e a t i n gi s3 6t i m e st h a n t h a to fp e l l e tb yt u b ef u r n a c ep r e h e a t i n g i l l a n a l y s i so ft h e m i c r o s t r u c t u r eo fp r e h e a t e dp e l l e tu s i n go p t i c a l m i c r o s c o p ea n ds e ms h o w e dt h a t ，w i t ht u b ef u r n a c ep r e h e a t i n g ，w h e n h e a t i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w t h a n110 0 。c ，h e a t i n gt i m ew a s15m i n u t e s ， t h em a g n e t i t ei np e l l e tw a sn o rf u l l yo x i d i z e d ，n e w l yf o r m e df e 2 0 3w a s f e wa n dg r a n u l e ，a n dt h e d i s t a n c eb e t w e e np a r t i c l e sw a sl a r g e u s i n g m i c r o w a v e p r e h e a t i n g ， w i t hm i c r o w a v ep o w e r2 5 k w , u l t i m a t e t e m p e r a t u r eo ft h ep e l l e t w a s10 6 0 ，a n dt h em i n e r a ls t u r c u r ew a s h o m o h e n e o u s m a g n e t i t eo r ew a s o x i d i z e dt oh e m a t i t ea n dm o s th e m a t i e w a sc o n n e c t e dw e l l s ot h ep r e h e a t e dp e l l e th a sh i g hs t r e n g t h k e yw o r d so x i d i z e dp e l l e t ，o r g a n i cb i n d e r ，m i c r o w a v ep r e - h e a t i n g ， m i c r o w a v ed r y i n g i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特j j t l , d n 以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 储签名：啦! 7 1 其j 7 ：球年且办 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论 文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或 部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者虢鳞导师签名塑盟吼丛年月蛳 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铁矿球团发展与现状 在可预见的时代内，钢铁仍为人类社会发展所需的不可替代的基础材料，钢 铁工业仍是整个社会赖以生存和发展的社会基石【l 2 j 。进入2 1 世纪后，钢铁工业 发展势头依然强劲，据国际钢铁协会统计1 3 j ，世界粗钢产量由2 0 0 0 年的8 2 8 亿 吨增加到2 0 0 7 年的1 3 4 4 亿吨，年均增幅6 7 1 。其中以中国为代表的发展中 国家钢铁产量迅速增加。2 0 0 0 年，中国的粗钢产量为1 2 6 亿吨，2 0 0 7 年增加到 4 8 9 亿吨，年均增幅2 1 4 2 。短短7 年时间，中国钢铁产量就由占世界产量的 1 5 2 5 增加到3 6 3 8 。 随着现代高炉炼铁的迅速发展，对炉料的要求也越来越高，实践表明高碱度 烧结矿配加酸性球团矿是理想的炉料结构。而且，球团矿是现代大规模生产直接 还原铁最重要的炉料，因此球团矿在钢铁工业中的作用愈加重要，已成为一种不 可或缺的优质冶金炉料。目前，国内外普遍认为球团矿在冶金性能上的优点有 1 4 - - 6 1 ：( 1 ) 粒度均匀、球形规则，对炉料的运动、气流的分布和热交换十分有利； ( 2 ) 铁品位高，有利于提高高炉的综合入炉品位。对改善炼铁生产的各项技术 经济指标带来极为显著的效果；( 3 ) 较高强度，在炉内不易产生粉末。更适于作 为大型高炉的炉料；( 4 ) 还原性好，在高炉中的间接还原率高，高炉中吸热较多 的直接还原反应少，可以提高产量，降低焦比。 1 1 1 国外铁矿球团发展与现状【7 ，8 】。 2 0 世纪6 0 年代以前，生产球团的国家不多，主要是美国、加拿大、日本和 瑞典等国家，总产量1 6 0 0 万响- o e j 年。6 0 年代中期到1 9 7 1 年，球团已发展到2 0 多个国家，生产球团1 2 0 0 0 万吨。1 9 7 4 年，美国蒂尔登球团厂投产了一套当时 世界上最大的链篦机一回转窑，链篦机宽5 6 6 m ，长6 4 2 1 m ，回转窑直径7 6 2 m ， 长4 8 7 7 m ，年生产能力为4 0 0 万吨，球团设备开始朝着大型化的方向发展。2 0 世纪8 0 年代以来，球团已进入第三个发展阶段，国外球团的发展从重视产量转 为重视质量。因此，球团生产厂家开始追求提高干球质量、降低成本和改善工艺。 大致从以下几个方面着手：研究新型添加剂；改善球团矿矿物组成；降 低球团矿的生产成本【9 ，i o j 。 进入本世纪以来，全世界新扩建球团产能快速增长，表1 1 列出了2 0 0 3 年 硕士学位论文第一章文献综述 2 0 0 6 年全世界各球团矿生产国球团矿产量。 表1 - 1 近年世界各国球团矿产量m t t a b l e1 一l t h ep e l l e tp r o d u c t i o ni ne a c hc o u n t r yo ft h ew o r l d m t 据联合国贸易和发展会议( u n c t a d ) 统计分析，全球新扩建球团产能主要 是由于随着钢铁产能的迅速扩张，全球球团需求持续强劲增长，为满足旺盛的需 2 硕士学位论文 第一章文献综述 求，新建扩建球团产能进行得如火如荼。预计当2 0 0 8 - - 一2 0 1 0 年新建产能达产后， 全球球团产量将达到甚至超过4 亿吨。在欧洲，瑞典和独联体国家是球团的主要 供应源。瑞典国有资源集团l k a b 公司在马尔姆贝里那和基律纳新建球团产能 总7 0 0 万吨，乌克兰f e r r e x p o 公司波尔塔瓦矿山计划新建球团产能，到2 0 1 0 年 产能扩大到1 2 0 0 万吨。在中东地区，巴林球团生产企业海湾工业投资公司为了 满足当地直接还原球团不断增长的需求，决定新建球团厂，到2 0 0 9 年7 月将球 团产能提高到1 1 0 0 万吨。澳大利亚g r a n d e 资源公司与日本双日贸易公司( s o i i t z ) 共同在马来西亚加里曼丹新建6 8 0 万吨球团厂。2 0 0 7 年7 月加拿大最大的球团 生产企业加拿大铁矿石公司( i o c ) 决定投资6 0 0 0 万加元，建1 8 4 0 万吨球团厂， 预计2 0 0 8 年中投产，并考虑将产能提高至2 1 0 0 万吨的可能性。 1 1 2 国内铁矿球团发展与现状 1 9 9 0 年我国球团矿生产厂家只有1 5 个，年产球团矿5 4 5 万吨。到1 9 9 7 年 底。发展为2 2 家，年产球团矿约1 0 4 4 万吨。1 9 9 9 年，年产1 5 0 0 万吨。自进入 新世纪以来，我国球团矿的生产有了很大的发展。在国家产业政策的支持下，在 短短的五六年内建成了五六千万吨的生产能力。绝大部分采用先进的链篦机一回 转窑工艺，而且大型化发展速度很快，单窑年生产能力从几十万吨到1 2 0 万t 、 2 4 0 万t 、5 0 0 万t ，技术装备水平有了极大的进步。2 0 0 3 年，全国年产球团矿约 3 0 0 0 万吨，占炉料比例的1 0 。2 0 0 6 年全国球团矿总产量已近6 0 0 0 万t a ，占 高炉炉料的1 4 左右【i l 】。 我国球团发展迅速，但仍存在很多问题【1 2 ，1 3 】：( 1 ) 小型球团厂太多。1 0 0 万 吨年以下的球团生产线有3 0 多条，古老落后的竖炉球团生产线有6 0 多条，这 些球团生产线装备低下，产品质量低劣，环保设施也不完善，单位产品能耗高， 在国外早已是淘汰的落后生产工艺。( 2 ) 近年来新建的单系统规模在1 2 0 万t 以 上的球团生产线也存在着装备水平偏低、工艺技术不高、产品质量低下的状况。 ( 3 ) 产品质量总体低下、单一，和国际水平相比相差甚远，主要表现在：铁 品位低，s i 0 2 含量高。主要原因之一是膨润土配加量较高，国外膨润土的配加量 一般为0 5 - - - 0 7 ，我国球团矿生产一般在1 2 2 o ，有的高达3 0 - - - - 4 o ； 抗压强度低；球团矿的含粉率高、f e o 含量高；工厂作业率低；能 耗高。由于工艺和热工设计不合理，单位产品球团矿的热耗高，在原料和燃料条 件相同的情况下和世界先进水平相比几乎高出1 倍，乃至2 倍；环保存在问 题。劳动生产率低。 因此，在此形势的推动下，许多企业对球团技术以及球团矿生产在我国钢铁 工业发展中的重要作用有了更深入的理解，对球团矿生产中存在的问题，j 下在采 硕士学位论文 第一章文献综述 取积极有效的措施加以克服和改进。在我国球团矿生产发展方面，今后应把握以 下几点1 6 , 1 2 j ： ( 1 ) 追赶世界先进水平和领先水平的目标。今后球团厂的建设必须在技术 和规模上坚持高起点，必须尽快缩短与世界先进水平的距离。现在已有了显著的 进展。例如武钢在鄂州建成了单窑5 0 0 万t a 的世界最大规模的球团厂。目前鞍 钢在营口鲅鱼圈正在筹建4 0 0 万t a 规模的球团工程；宝钢正在湛江筹建5 0 0 万 t a 规模的球团工程。这些项目的核心关键技术采用了目前世界上最先进的m e t s o 链篦机一回转窑球团矿生产技术。首钢在新的基地也在建设更大规模的球团厂。 ( 2 ) 继续坚持大型化发展方向。随着球团产业的进一步扩大和发展，今后 我们应当在设备大型化方面做更多的工作，原因有三：其一，大型化带来的规模 经济效益十分可观，不但能大幅度降低单位产品的投资，而且能大幅度降低能源 消耗，提高劳动生产率。其二，能为提高产品质量降低成本创造条件，有利于提 升企业的市场竞争力。其三，能为先进技术的采用和提高装备水平奠定基础，同 时也能充分发挥环保设施的作用，有利于生产环境的改善。基于上述几点，今后 的球团厂建设，凡在原料供应许可的情况下，应当坚持大型化。 ( 3 ) 发展商品球团矿生产。球团矿的商品化也是当今世界上的发展趋势， 由于球团产品质量好，可以长途运输，因而球团厂不必像烧结厂那样紧靠高炉建 设，可就近建在矿山和港口码头，从而成为商品球团的生产基地。这不仅对降低 成本有好处，而且可极大地减轻钢铁企业的环保压力。我国目前几乎没有商品球 团矿，但随着直接还原工业的发展和新的炼铁技术的采用，以及钢铁企业环保压 力越来越大，商品球团的发展有着很大的空间。同时，由于不同冶炼工艺对球团 矿质量和性能的要求不同，要满足这些需求，还必须实现球团矿品种的多样化。 1 2 有机粘结剂与球团矿生产 粘结剂是制取铁矿球团不可缺少的成分，随着铁矿球团的大力发展，对粘结 剂的产量和质量要求也越来越高，粘结剂在球团矿生产中的作用愈显重要。 粘结剂包括无机粘结剂、有机粘结剂和无机有机复合粘结剂。无机粘结剂 早在2 0 世纪5 0 年代就开始使用了，如膨润土、水玻璃、石灰、水泥、粘土、硅 藻土碱金属化合物和盐类等。有机粘结剂目前使用的有腐植酸、木质酸、羧甲基 纤维素、k l p ，a l e o t a c ，p e r i d u r 等；无机有机复合粘结剂是新近才开发的粘结 剂，如膨润土与水溶性有机物配合制成的复合粘结剂。 目前国内球团矿生产多采用膨润土作为粘结剂，配加量较高，一般为1 2 - - 一 2 o ，有的高达3 0 - - 4 0 ，由于其s i 0 2 和a 1 2 0 3 等物质含量高，几乎全部残 留在球团中，降低了铁品位。生产实践表明，提高高炉球团矿的铁品位，对高炉 4 硕士学位论文第一章文献综述 实现高产、低能耗意义重大，理论上，高炉入炉原料铁品位提高1 ，焦比降低 2 ，产量可提高3 。因此，人们多年来致力于有机粘结剂的研究与开发，其目 的是为了降低膨润土的用量，甚至取消膨润土，利用有机粘结剂带入杂质少的特 点，提高球团矿的铁品位1 4 _ 1 7 1 。 1 2 1 有机粘结剂在铁矿球团生产中的应用 在有机粘结剂的研究与应用方面，领先的国家有美国、日本、瑞士、德国、 荷兰及法国。早在上世纪7 0 年代，国外便开始研究用有机粘结剂佩利多( p e r i d u r ) 代替膨润土作为球团粘结剂，1 9 8 1 年应用于欧美的工业生产。研究和应用较多 的有机粘结剂有佩利多、a l c o t a c 粘结剂、腐植酸、k l p 、含有机粘结剂“人工 钠化膨润土”等【博j 。 国外应用较多的有机粘结剂是佩利多【1 9 , 2 0 。巴西里奥多斯铁矿公司球团厂生 产表明，添加0 7 0 佩利多时，生球抗压强度为9 3 l n 个，干球抗压强度为1 6 5 n 个，落下强度为2 7 次o 5 m ，成品球抗压强度为3 6 7 5 n 个。荷兰恩卡公司的工 程师们为了验证添加佩利多的球团矿的优越性，佩利多与膨润土的添加量分别保 持在0 8 o 和8 o 条件下进行对比试验，其结果表明，加佩利多的球团矿与加膨 润土的球团矿相比，s i 0 2 低0 3 0 4 ，成品球团矿含铁量提高0 6 o 8 ， 生球爆裂温度更高，成品球强度基本接近。巴西和瑞典等国家采用佩利多作为赤 铁矿和磁铁矿球团的粘结剂，进行直接还原球团矿的生产。美国米诺尔球团厂也 采用佩利多和膨润土两种粘结剂进行了生产球团矿和高炉冶炼试验研究。 我国随着经济的发展和科技进步，有机粘结剂也越来越受到重视，中南工业 大学早在2 0 世纪8 0 年代研究过f 粘结剂，9 0 年代应用于鲁中矿山公司，作为 直接还原球团矿的粘结剂【2 。包钢【2 2 】采用新研制的有机粘结剂c l 3 ，在工业上 配以皂土，c l 3 加入量为0 0 6 ，与单独使用皂土相比，返矿量减少了5 6 3 ， 粘结剂用量减少了5 7 ，明显提高了设备利用率和生产能力，成品球强度满足高 炉冶炼的要求。济钢于2 0 0 3 年在球团膨润土中配加s f 碱性粘结剂，试验表明， 低s i 0 2 含量、粘结性能良好的碱性复合粘结剂能取代以s i 0 2 含量为主的膨润土 类粘结剂。工业试验结果表明，配加s f 碱性复合粘结剂，提高了球团矿品位， 改善了球团矿性能，经济效益显著【2 3 】。 含有机粘结剂的“人工钠化膨润土”在国内球团生产中也应用广泛1 2 训。从 2 0 0 1 年4 月至今，首钢球团厂一直使用含有机粘结剂的“人工钠化膨润土 ，膨 润土用量由使用“钙基膨润土”时的3 左右降低到1 3 ，球团矿铁品位明显 提高。从2 0 0 1 年5 月至今，宣钢的两座竖炉生产都使用了含有机粘结剂的“人工 钠化膨润土”，膨润土用量由以前的6 0 降低到1 5 以下，球团矿品位提高了 硕士学位论文 第一章文献综述 近3 ，给宣钢带来了良好的经济效益。 1 2 2 有机粘结剂的应用特点及存在的问题 大量研究表明理想的有机粘结剂分子结构应具有以下特础2 5 , 2 6 ：( 1 ) 具有与 铁精矿表面发生强烈化学吸附作用的极性官能团；( 2 ) 具有增强矿物表面亲水性 的亲水基团；( 3 ) 分子链架不容易断裂，具有良好的胶结性能。 故可认为理想的有机粘结剂的分子结构模型为：x p k 。 其中：x 为能吸附在铁矿表面的极性基团，p 为有机链架，k 为亲水基团。 极性基团x 与铁精矿表面以化学吸附形式作用，基团k 伸向矿物表面外具有强 烈的亲水性，p 具有胶接性以改善球团性能。当铁精矿加入有机粘结剂时，粘结 剂所含的极性基与矿物表面作用，使粘结剂亲固，亲水基团伸向矿物表面外而具 有强烈的亲水性，同时其有机架键具有胶接性，从而改善造球性能并提高生球强 度。 李宏煦【2 7 1 对有机粘结剂羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理进行了研究，研 究结果表明：( 1 ) 添加羧甲基淀粉钠后，铁精矿表面亲水性明显提高，有利于成 球，同时可提高粘度，从而增强颗粒间的界面能、毛细引力能和粘滞作用能，使 生球强度大幅度提高；( 2 ) 粘结剂的极性基团和铁矿表面离子产生化学吸附，形 成共价键或离子键，从而产生难溶化合物，其相互作用能往往大于4 0k j m o l ， 可大大提高球团颗粒表面作用能，是生干球强度提高的关键因素；( 3 ) 极性基团 效应及有机链架的特殊空间网状结构可提高生球爆裂温度。 李海普1 2 8 1 研究了磁铁精矿造块中有机高分子粘结剂与粘结性能的关系，他 认为有机粘结剂的性能可概括为以下几个方面：( 1 ) 极性基的亲固性。粘结剂和 矿粒表面间强的作用是保证团块强度的一个重要因素；( 2 ) 粘结剂的亲水性。粘 结剂足够的亲水性可以使湿团块干燥时吸附水的解吸和脱附缓慢，从而提高团块 的爆裂温度；( 3 ) 粘结剂溶液粘弹性。它直接决定粘结剂各层的机械强度，是湿 团块强度的重要保障。 黄桂香【2 9 】对新型有机粘结剂d 进行了研究，该有机粘结剂中含有大量的一 c o o 一和一o h 基团。其中- - c o o 一是较理想的极性基团，可和铁精矿表面发生离 子键合，提高生、干球强度；一o h 是良好的亲水基团，大大改善了粘结剂的亲 水性；其链架为空间网状结构，可将矿粉颗粒紧密连接和包裹，起到一种较为牢 固的“桥链”作用，使铁矿颗粒紧密地聚结在一起，从而提高生球强度。 因此，有机粘结剂所具有的强的化学吸附作用和良好的亲水性以及良好的胶 结性能，能大大提高生球的机械性能。球团界多年来致力于有机粘结剂的研究与 开发，有机粘结剂的研究也历时几十年，但到目前为止，球团生产中占绝对支配 6 硕士学位论文 第一章文献综述 地位的粘结剂仍是膨润土。而有机粘结剂则因种种原因至今未能获得广泛应用， 这些原因包括添加及混合、成球动力学、球团热性能、球团焙烧、生产成本等问 题。 邱冠周等【2 6 】认为大多数有机粘结剂在低温下具有良好的粘弹性，使生球具 有良好的机械性能，但在球团进行干燥、氧化、还原的过程中，随着温度的提高， 这类粘结剂容易发生软化熔解、氧化分解等反应失去粘弹性使由有机粘结剂构成 的连接桥变得脆弱或者断裂，球团强度大大降低。 将有机粘结剂和无机粘结剂结合起来，开发新的复合粘结剂是弥补有机粘结 剂的热稳定性能的重要方法之一，m u r r 【3 0 】开发的有机粘结剂与石灰混合，同时 提高了生球和干球的强度并已在工业上获得应用。此外还开发了粘土和胶化淀 粉、消石灰与糊精或废糖浆、c m c 与三聚磷酸盐、高聚物与膨润土等混合粘结 剂，并取得了较好的效果1 3 。中南大学研制的f 粘结剂也属于此列，并已成功 地应用在铁精矿冷固结成型直接还原方面。 有机粘结剂与无机粘结剂组合而成的复合粘结剂的应用对提高球团矿铁品 位起到了一定的作用，但不能完全体现有机粘结剂的优势，目前国内单独以有机 粘结剂为球团矿的添加剂的应用还存在不少困难，本文通过干燥、预热等加热方 式的改变，希望解决有机粘结剂球团矿热强度差的问题。 1 3 微波加热技术的应用 铁矿球团干燥和氧化焙烧是球团矿生产工艺的重要环节，提高球团干燥效 率、生干球质量以及有机粘结剂球团矿热强度关系到球团矿产质量的提高。前文 表明，大多数有机粘结剂热稳定性差，使有机粘结剂铁矿球团强度在加热过程中 大大降低，解决球团低强度问题才能保证有机粘结剂的广泛应用。微波加热技术 是目前冶金行业一项新技术，将微波加热技术应用于有机粘结剂球团矿生产，为 提高球团干燥效率，提高有机粘结剂铁矿球团在干燥、预热阶段强度差的问题提 供新的解决方案。 1 3 1 微波加热技术特点 微波是一种特殊的电磁波，频率在3 0 0 m h z - - - 3 0 0 g h z 之间，波长在1 m l m m 之间。它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间1 3 2 j ( 见图1 1 ) 。 为了避免干扰通讯电波，国际上规定了9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 两个微波加热频率， 其性能近似于太阳光的性质，波速与光速相同( 3 1 0 s m s ) 。 微波加热不同于传统加热【3 3 7 1 ，传统加热方式是通过传导、对流和辐射由 表及里进行加热，具有明显的温度梯度，加热效率低；微波加热是依靠物料在微 7 硕士学位论文第一章文献综述 波场中的介质损耗而产生的热效应，与物料的极化有着密切的关系，如图1 - 2 所 刁io 图1 - 1 微波在电磁波谱中的位置 f i gl - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o w a v ei nt h eh e r t z i a nw a v e sc h a r t 物料 图卜2 传统加热与微波加热的特点 f i g1 - 2t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t r a d i t i o n a lh e a t i n ga n dm i c r o w a v eh e a t i n g 微波加热具有以下特点： 加热速度快 微波加热是将微波能直接转化为物质的热能，采用了整体加热的方式，因此 微波加热的速度非常快，对于某些物质来说，它的加热速度可以达到1 0 0 。c s 以 上。 选择性加热 在微波加热的过程中，微波只对吸波物质进行加热，而对其它处在微波场内 的物质没有加热效果。 图 硕士学位论文第一章文献综述 环境污染小 微波加热是将电能转化为微波能再转化为物质的热能，因此在加热过程中仅 仅有可能产生化学气体，并不会像传统加热那样产生燃烧尾气，对环境污染小。 整体加热 传统的加热方式是热源对物体从外向内以热传导方式加热，只有试样外部被 加热后，试样的内部才有可能被加热。而微波加热采用的是物质与微波相互作用 产生的热能，为整体加热，由于外部散热的关系，被加热物体的最高温度一般出 现在试样的中心。 具有可控性。 微波加热可以通过调节微波辐射时间来进行控制，容易操作，易于控制。 1 3 2 微波加热技术的应用概况 由于微波加热技术具有许多常规加热技术所不具备的优点，国外从2 0 世纪6 0 年代起就将微波加热技术应用于许多行业，我国从2 0 世纪7 0 年代开始研究并应用 微波加热技术，目前它己被广泛应用于工业、农业、医疗、科学研究等行业【3 8 1 。 1 3 2 1 微波干燥 微波干燥利用的是介质损耗原理，由于水是强极性物质，可以大量吸收微波 能并转化为热能。物料中的水分子是极性分子，在微波作用下，其极性取向随着 外加电场的变化而变化，微波场以每秒几亿次的高速周期地改变外加电场的方 向，使水分子急剧摆动、碰撞，产生显著的热效应。微波与物料的作用是在物料 内外同时进行的，在物料表面，由于蒸发冷却的缘故，表层温度略低于里层温度， 同时由于物料内部产生热量，以致于内部蒸汽迅速产生，形成压力梯度，因而物 料的温度梯度方向与水汽的排出方向一致，这就大大改善了干燥过程中的水分迁 移条件，驱使水分流向表面，提高干燥速度1 3 9 j 。 p i c k l e sca t 4 0 】对红土镍矿的微波干燥进行了研究，微波频率为2 4 6 0 m h z 。 试验研究了红土镍矿的微波加热性能，探讨了微波功率、球团质量、纵横比、比 表面积和分压对微波干燥速率的影响。试验表明，微波干燥红土镍矿过程中，物 料内部温升可分为四个阶段：( 1 ) 时间小于l m i n ，物料快速升温至1 0 0 左右； ( 2 ) 1 m i n - - 一4 m i n ，保持在1 0 0 左右；( 3 ) 1 4 m i n - - 一2 4 m i n ，快速升温到1 7 7 ； ( 4 ) 温度继续上升，升温速率降低。 n i s c h e r 等【4 l j 进行了微波干燥混凝土的试验。测定混凝土中水分含量，并 9 硕士学位论文第一章文献综述 对微波干燥和常规干燥作了对比，结果表明利用1 0 0 0 w 的微波源照射9 0 分钟后可 完全除去混凝土中的水分。 s k a n s id ，t o m a ss 【4 2 】对粘土块的微波干燥进行了动力学研究，实验将尺寸 为1 3 8 x 6 5 x 1 6 m m 的粘土块分别置于微波功率为l o - - 3 3 w k g 的微波场中，得出的 实验结果通过回归分析表明，多孔材料的介电干燥动力学符合指数模型，根据此 模型计算出的数据与实验结果相当吻合。 m c m i n nw a m 等1 4 3 】研究了药粉的微波对流干燥。干燥曲线表明，在两个 降速干燥阶段之后，紧接着一个恒速干燥阶段，在初始干燥阶段气流速度对溶剂 的蒸发影响较小，但在降速干燥阶段溶剂蒸发速率升高，提高气流温度可以增加 干燥速率，与传统干燥方式相比，微波对流干燥时间缩短了7 8 。 土耳其的m a s k a n 【4 4 , 4 5 j 利用热风、微波、微波和热风组合干燥猕猴桃片，同 时对其干燥、收缩、再水合性质进行了研究，微波干燥和微波热风干燥都提高了 干燥速率，干燥时间比热风干燥缩短了4 0 8 9 ，微波热风组合干燥猕猴桃的 收缩率( 7 6 ) 小于单纯微波干燥( 8 5 ) ，颜色也有很大改善。与其他干燥方 法相比较，使用微波干燥的猕猴桃片表现出较低的再水合能力和更快的吸水率。 东南大学的刘雅琴等1 4 6 j 深入分析了微波干燥过程的传质机理，应用非平衡 热力学理论，提出了胶体类多孔介质物料微波对流干燥过程的数学模型。通过数 值模拟，分析了微波功率、物料特征尺寸、对流介质参数等因素对干燥速率的影 响，并以土豆作为物料，进行了实验验证。 上海硅酸盐研究所等单位建立了连续式微波干燥线，用以干燥多孔陶瓷，效 果理想。湖南国光瓷业集团股份有限公司，设计了一条日用陶瓷快速脱水干燥线， 生产实践证明，微波干燥线占地面积小，生产无污染。与传统链式干燥线相比， 成品率提高了1 0 以上，脱模时间从3 5 m i n , - - 一4 5 m i n 缩短到5 8 m i n ，使用模具数 量由4 0 0 - - - - 5 0 0 件下降到1 0 0 一1 2 0 件，效率是传统链式干燥的6 5 倍，与二次快速 干燥线配合使用，对于1 0 5 寸平盘来说，总干燥成本可下降3 5 0 元万件【4 。 秦文峰、彭金辉等人【4 8 】成功地利用微波干燥仲钼酸铵。作者通过正交实验 得出影响仲钼酸铵干燥过程的主要因素是干燥时间，其次是干球质量，影响最小 的因素是微波功率。最佳工艺条件为微波功率5 2 5 w ，微波辐射时间9 0 s ，干球质 量15 9 。在此条件下，物料的脱水率达到了9 9 8 9 。而用传统方法进行干燥，达 到同样效果所用时间为5 0 m i n 。微波干燥所需时间仅为传统方法的3 。 1 3 2 2 微波高温加热 微波高温加热是指利用微波能量将物料加热到4 0 0 以上并对物料进行烧 结、合成、改性或者热处理的一类技术。微波高温加热技术从1 9 6 8 年【4 9 】提出以 l o 硕士学位论文第一章文献综述 来，经过各国研究人员的大量研究已经在某些领域取得了突破性进展，并在某些 行业进行了产业化应用。进入2 l 世纪以后，作为材料制备领域内最有希望取代传 统外加热源的加热方式而实现大规模应用的革命性新技术，微波高温加热技术得 到了更为广泛的研究。 p a n n e e r s e l v a mm s o l 研究了以高岭土和氧化铝为原料合成莫来石，并进行 烧结，发现在微波辐照下，很短的时间内即可合成纯净的莫来石材料，而且合成 温度比常规外加热方法降低了3 0 0 4 0 0 ，成品可以达到9 8 的相对密度。他们 的另一项研究是以高岭土和炭黑为原料，通过微波高温碳热还原氮化反应制备 i b - s i a l o n ，并对合成的产物进行微波烧结1 5 。他们认为，在微波辐射条件下， 可以由高岭土和炭黑的混合物快速一步合成 3 - s i a i o n ，微波烧结这种合成的产 物可以得到致密度达9 8 7 的s i a i o n 陶瓷，维氏硬度和断裂强度( k i c ) 分别达 n 1 5 0 3 g p a 和4 4 1 m p a m 坦。 b r e v a le 等【5 2 】系统地对比了w c c o 的微波烧结与传统烧结的异同，发现 微波烧结可以有效地控制w c 晶粒的长大，而且有助于c o 金属相的均匀分布，耐 磨性能提高了一倍。更为明显的特点是，微波烧结过程中w c 向c o 中的扩散 或者说是合金化过程被有效地抑制，这一现象带来的好处是大大提高了w c c o 。 l ic h e n l i a n g 等【5 3 j 研究了微波烧结p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 ( p z n ) 铁电陶瓷的介电 性能和微观结构，发现经过微波烧结的样品具有比传统烧结样品高出1 4 的介电 常数和居里温度附近低7 5 的介电损耗。透射电镜分析的结果表明微波烧结的样 品的晶界比常规烧结样品晶界含有更少的p b o 和z n o ，从而使得富p b 的和富z n 的非晶态晶体层的厚度显著降低，从而提高p z n p z - p t 陶瓷的介电性能。 武文华等人【5 4 】进行了微波干燥和焙烧磁铁矿球团试验，研究了球团矿的温 度变化规律、干燥特点、生球强度和焙烧球团的矿相特征。结果表明，与普通干 燥、焙烧方法相比，采用微波加热方法球团干燥迅速，干燥过程中没有出现裂纹 和爆裂现象，焙烧球团矿主要由连接充分的f e 2 0 3 组成，强度高。 北京钢铁研究总院的研究者们f 5 5 1 对微波加热在含碳球团中的应用进行了研 究。他们采用频率2 4 5 0 m h z ，功率1 8 0 0 w 的微波加热1 0 0 9 不同成分的含碳球团， 考察加热3 m i n 后达到的温度。试验表明：赤铁矿和磁铁矿是吸收微波的良好介质， 微波加热效果最好；石灰石对微波吸收的效果最差，这与石灰石是非极性物质有 关；活性炭和焦粉也能较好地吸收微波，焦粉的加热效果比活性炭稍微差一些， 可能与焦粉的灰分含量有关。 1 3 2 3 微波加热技术应用前景f 3 8 ，5 6 ，5 7 】 微波加热技术的发展已经历了几十年，展现出了的常规技术无法比拟的优 硕士学位论文第一章文献综述 点，预示了它的广阔发展前景。首先，作为一种省时、节能、无污染的技术，微 波加热能满足当今节约能源和保护环境的要求；其次，它所具有的活化烧结的特 点，用于材料制备有利于获得优良的显微组织，从而提高材料性能；再者，微波 与物料耦合的特点，决定了用微波可进行选择性加热，从而能制得具有特殊组织 的结构材料。这些优势使得微波加热在高技术陶瓷及金属陶瓷复合材料制备