（无机化学专业论文）新型层状有机硅石中的可控分子反应研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 层状纳米空间材料由于具有二维稳定有序的层结构，以及层间可调节性能， 可为功能性无机或有机分子提供特定的纳米级空间环境。功能性无机或有机分子 可以以单分子层或双分子层的形态存在于层状纳米空间中，这是在宏观空间中不 可能得到的，从而可形成全新性能的复合材料，使其在催化化学、电化学、材料 化学、生物化学等领域得到广泛研究。然而，现有的层状材料所具有的不可改变 的层空间结构和缺少功能性，使得很难在其层空间内进行多步可控分子反应和影 响控制分子的反应过程，进而根据使用目的设计材料的性能。 本文在本组制备的两种新型具有规则排列氨苯基和氨丙基的层状有机硅石 基础上，分别选取丙烯酸和聚苯乙烯磺酸阴离子为客体分子来研究其在层空间中 的可控反应。 从层结构中带有规则官能团的二维层状材料可使在其层空间内进行多步可 控分子反应角度，通过f t i r 光谱、b cc p m a sn m r 光谱、x r d 光谱和元素分析 测试，讨论了由具有规则排列氨苯基的层状有机硅石制得新型具有规则排列双键 的层状二维分子空间材料( a a p h s ) 及进一步的层间多步可控反应尝试( 例如过 硫酸钾引发规则双键聚合) 。 从层结构中带有规则官能团的二维层状材料可使在其层空间内影响控制分 子的反应过程角度，通过f t i r 光谱、1 3 cc p m a sn m r 光谱、元素分析、x r d 光谱、r a m a n 光谱和t 3 cn m r 光谱测试，研究丙烯酸在具有规则排列氨丙基的层 状有机硅石二维分子空间中聚合反应，并与宏观空间进行了比较。另外，得到了 一种新型的有机无机纳米复合材料层状聚丙烯酰胺丙基硅石( a 1 m s - p a a ) 。 从静电组装的角度，通过f t i r 光谱、x r d 光谱和元素分析测试，讨论了这 两种具有规则排列氨丙基和氨苯基的层状有机硅石聚阳离子分别与聚苯乙烯磺 酸阴离子间的插层组装反应的可行性，并发现聚电解质聚苯乙烯磺酸阴离子很容 易地插入氨丙基硅石层结构中形成新的聚合物复合材料a t m s p s s 。 通过以上研究可发现新型具有规则排列官能团的层状有机硅石利用其功能 v 上海大学硕士学位论文 性层空间在进行多步可控分子反应和影响控制分子的反应过程方面显示了巨大 的潜力。 关键词：层状纳米空间材料，具有规则排列氨基的层状有机硅石，丙烯酸，聚 苯乙烯磺酸阴离子，可控分子反应 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a y e r e dn a n o s p a c em a t e r i a l sc a l lp r o v i d eas p e c i a lt w o - d i m e n s i o n a ln a n o s p a c e f o rf u n c t i o n a li n o r g a n i ca n do r g a n i cm o l e c u l e ，鼬t h e yh a v ep e r f o r m a n c eo fs t a b l e t w o - d i m e n s i o n a lr e g u l a rl a y e rs t r u c t u r ea n d c h a n g e a b l ei n t e r l a y e rs p a c e t h e f u n c t i o n a li n o r g a n i ca n do r g a n i cm o l e c u l eo n l yc a nf o r mm o n o l a y e r so rb i l a y e r si n t h el a y e r e dn a n o s p a c ed i f f e r e n tf r o mm a c r o s c o p i c s p a c e ，t h e nn o v e lc o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t h s p e c i a lp r o p e r t i e s a r eo b t a i n e d t h e s eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l y f o rt h e c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，c h e m i s t r y o fm a t e r i a l sa n d b i o c h e m i s t r ye ta 1 h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt oc a r r yo u tc o n t r o l l a b l em o l e c u l a r r e a c t i o n ss t e pb ys t e p ，a n dt oi n f l u e n c ea n dc o n t r o lm o l e c u l a rr e a c t i o np r o c e s s e si nt h e i n t e r l a y e rs p a c eu t i l i z i n gc u r r e n tl a y e r e dm a t e r i a l sa sar e s u l to fal a c ko ff u n c t i o n a l p r o p e r t i e sa n du n c h a n g e a b l el a y e rs 衄l c n l 豫s oi t i sa l s od i f f i c u l tt od e s i g nt h e p r o p e r t i e so f m a t e r i a l sa tw i l l i nt h i st h e s i s b a s e do no u rp r e p a r a t i o n so ft h en o v e ll a y e r e do r g a n o s i l i e a 、i t h r e g u l a r a m i n o p h e n y l a n d a m i n o p r o p yg r o u p s ，a c r y l i c a c i da n d p o l y ( 4 s t y r e n e s u l f o n a t e ) a n i o nw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e dt h ec o n t r o l l a b l em o l e c u l a r r e a c t i o ni nt h ei n t e r l a y e rs p a c e 笛g u e s tm o l e c u l e r e s p e c t i v e l y f o rt h ep u r p o s eo ft w o d i m e n s i o n a ll a y e r e dm a t e r i a l s 、析t hr e g u l a rf u n c t i o n a l g r o u p sc a r r y 吨o u tc o n t r o l l a b l em o l e c u l a rr e a c t i o n ss t e pb ys t e pi nt h ei n t e r l a y e r s p a c e ，an o v e lt w o - d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs p a c em a t e r i a lw i t hr e g u l a rd o u b l eb o n d s ( a a p h s lw a sp r e p a r e df r o ml a y e r e do r g a n o s i l i c a 、i mr e g u l a ra m i n o p h e n y lg r o u p s a n dw a sf u r t h e rc a r r i e do u tc o n t r o l l a b l em o l e c u l a rr e a c t i o n ss t e pb ys t e pi nt h e i n t e r l a y e rs p a c e ，f o re x a m p l e ，p o t a s s i u mp e r s u l p h a t ei n i t i a t e sp o l y m e r i z a t i o no f r e g u l a rd o u b l eb o n d st h r o u g ht h ec o n f i r m i n go ff t i rs p e c t r a , 1 3 cc p m a sn m r s p e c t r a , p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s f o rt h ep u r p o s eo ft w o d i m e n s i o n a ll a y e r e dm a t e r i a l sw i t hr e g u l a rf u n c t i o n a l v 上海大学硕士学位论文 g r o u p si n f l u e n c e i n ga n dc o n t r o l l i n gm o l e c u l a rr e a c t i o np r o c e s s e si nt h ei n t e r l a y e r s p a c e ，a c r y l i ca c i dp o l y m e r i z a t i o ni nl a y e r e do r g a n o s i l i c aw i t hr e g u l a ra m i n o p r o p y g r o u p sw a si n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t hm a c r o s c o p i cs p a c eu s i n gf 1 1 rs p e c t r a , 1 3 cc p m a sn m rs p e c t r a , e l e m e n t a la n a l y s i s 。p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a , g a m a ns p e c t n a r na n d1 3 cn m rs p e c t r a o t h e r w i s e ，an o v e lo r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t em a t e r i a lo a y e r e dp o l y a c r y l a m i d e p r o p y l s i l i c a , a t m s - p 从、w a s o b t a i n e d f o rt h ep u r p o s eo fe l e c t r o s t a t i ca s s e m b l y , t h ee f f e c t so fi n t e r c a l a t i o nb e t w e e n l a y e r e do r g a n o s i l i e aw i t hr e g u l a ra m i n o p r o p ya n da m i n o p h e n y lg r o u p s ( p o l y c a t i o n ) a n dp o l y ( 4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p o l y a n i o n ) a r ed i s c u s s e db yt h ed a t ao ff t i rs p c g t r a ， p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s p o l y ( 4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) a n i o nw a se a s i l yi n t e r c a l a t e di n t ol a y e r e ds t r u c t u r eo fl a y e r e do r g a n o s i l i c aw i t h r e g u l a ra m i n o p r o p yg r o u p sa n dan o v e lp o l y m e r i cc o m p o s i t em a t e r i a l ( a t m s p s s ) w a so b t a i n e d a st h es t u d i e sd e s c r i b e da b o v e t h en o v e ll a y e r e do r g a n o s i l i c a 谢t hr e g u l a r f u n c t i o n a lg r o u p sh a v eap o t e n t i a lt oc a r r yo u tc o n t r o l l a b l em o l e c u l a rr e a c t i o n ss t e p b ys t e p , a n dt oi n g l u e a c i n ga n dc o n t r o l l i n gm o l e c u l a rr e a c t i o np r o c e s s e si nt h e i n t e r l a y e rs p a c eu t i l i z i n gt h e i rf u n c t i o n a ls p a c e k e y w o r d s ：l a y e r e dn a n o s p a c em a t e r i a l s ，l a y e r e do r g a n o s i l i c aw i t hr e g u l a ra m i n o g r o u p s ，a c r y l i ca c i d ，p o l y ( 4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) a n i o n , c o n t r o l l a b l em o l e c u l a rr e a c t i o n v l l i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：寺橘璃 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! 静咯导师签名： 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料科学是近几十年材料科学及其相关学科的研究热点。由于纳米材料 具有电子能级的不连续性、量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧 道效应，因而在热、磁、光、电、催化等方面表现出许多不同于常规材料的新奇 特性【l 】。 然而，作为纳米材料中一个重要组成部分的层状纳米空间材料，由于具有二 维稳定有序的层结构，以及独特的层间可调节性能，可为功能性无机或有机分子 提供稳定的纳米级空间环境。功能性无机或有机分子可以以单分子层或双分子层 的形态存在于层状纳米空间中，这是在宏观空间中不可能得到的，从形成具有全 新性能的复合材料，或得到宏观空间中所不具有的物理和化学性能。在催化应用 方面，主要表现在可以提高催化活性或表现出新的催化性能【2 川；在材料应用方 面，主要表现在可大幅度的改善和提高高分子材料的物理化学和机械性能 5 , 6 1 ； 而在电化学应用方面，主要表现在提高电化学活性分子的电化学活性或表现出新 的电化学性能0 】；在生物化学应用方面，主要用于固定化酶【1 l ，1 2 】和药物缓释【1 3 1 等领域。因此，近年来对层状化合物的制备及其有关性质研究己成为纳米材料学 科中的新焦点。 1 1 无机层状化合物概论 1 1 1 无机层状化合物的结构特点 无机层状化合物的结构为纳米量级的二维层板纵向有序排列成三维晶体结 构。无机层状化合物的基本结构特点是晶体结构规整，层间距一般为零点几到几 个纳米，同一平面内的原子与原子之间的相互作用力强于平面与平面之间的原 子。对于大多数的层状化合物同一平面上的原子之间以牢固的共价键相结合，而 相邻层与层之间存在范德华力或静电作用力。这不但可使层间产生解离，而且层 间可插入数量不同种类各异的客体，使得层间距可以调节，结构具有可调节性。 上海大学硕士学位论文 1 1 2 无机层状化合物的分类 按照层板骨架带电情况可以将无机层状化合物分为以下三类： ( 1 ) 带负电的无机层状化合物 这种层状化合物是指片层由带负电的结构单元通过共用边、角、面形成层状 框架或网络，其电荷的补偿是通过层间可移动的阳离子或中性分子来实现。这一 类无机化合物主要有硅酸盐【1 4 1 5 1 、钛酸盐【1 6 a 7 1 ，以及铌酸盐【9 ，1 羽等。由于此类化 合物具有独特的光学、电学等优异的性质，因而，目前关于此类层状化合物的研 究比较多。 ( 2 ) 带正电的无机层状化合物 这种层状化合物即层状主体构架是带正电的结构单元组成，层问可自由移动 的是阴离子或中性分子，用来补偿电荷平衡，具有代表性的是水滑石类( l d h s ) f 1 9 】。t r a n 等1 2 0 还制备出可进行阴离子交换的p b 3 f 5 n 0 3 阳离子层状材料。 ( 3 ) 中性无机层状化合物 中性层状化合物即层状主体结构是电中性的。这类化合物研究较多的是石墨 【2 1 】、m s 2 ( m = w ，m o ) 2 2 之5 】和v 2 0 5 2 6 , 2 7 等。 1 1 3 无机层状化合物的性质 ( 1 ) 层状化合物的物理性质 层状化合物具有很强的各向异性。在一定的条件下，某些功能性客体可以克 服层与层之间较弱的作用力而可逆地进入层间空隙，可以通过调整客体在层状主 体内的排布以及主客体之间的离子、电子和偶极作用等方法来增强或调控客体原 有的光、电、磁和催化等特性。 ( 2 ) 层状化合物的化学性质 这一类可插入化合物不仅层间距可调，而且材料表面具有良好的化学活性， 可进行的反应类型主要四大类：离子交换反应、嵌入反应、剥离反应和柱撑反应。 除此之外，还有接枝反应和聚合反应等许多化学性质。 离子交换反应 2 上海大学硕士学位论文 离子交换反应是带电荷层板骨架的层状化合物，即带正电和带负电层状化合 物所特有的反应类型。这类层状化合物的片层之间分布着与带电荷层板骨架相平 衡的离子，这种游离状态的离子具有较高的活性，容易与外界的带相同电荷的离 子进行交换，同时保持层状骨架不变。几乎所有带电荷的层状主体都可以进行离 子交换反应，广泛用于带电荷层状化合物衍生物的制备。用此方法可将无机离子、 有机分子、生物分子和有机配合物离子【1 9 】等引入层间。因此，此类化合物被广泛 用作可再生的离子交换剂；且交换性质在高温和强辐射条件下稳定存在，可用作 电极、电池材料：另外，还可与有机阴阳离子进行离子交换反应后制备有机 无机纳米复合材料。进而可以通过选择合适的交换离子对层状化合物进行改性， 实现对层状化合物层间距及层间活性的有效调控。 离子交换反应遵循电荷守衡原理，但对离子交换过程的理论研究比较困难。 因为离子交换是一个扩散过程，首先在层状化合物的边缘进行，再向层间深入。 因此，在离子交换过程中，离子不仅被交换进入层间，也会被吸附在固体外表面， 在表面形成双电层，从而影响到离子在固体中的扩散。所以，离子交换过程的机 理十分复杂，离子的交换能力受多种因素如离子种类、浓度及片层骨架性质的影 响，很难进行排序；另外，离子交换量也不仅仅是由层间可交换的离子决定的， 还与层板结构有关。 大体上离子交换的规律为：a 离子的价态越高，取代能力越强，则其处于层 间时越难进行离子交换反应；对同一价态的离子，尺寸越大，取代能力强，即极 化能力强，难交换。b 离子浓度的影响：太高，易在表面吸附；太低，交换不完 全。c 层状主体粒径小，比表面积大，电荷密度低，层间相互作用力弱，有利于 离子交换。d 离子尺寸和层状结构的几何匹配性也是决定取代能力的主要因素， 只有尺寸匹配的交换反应才能进行完全，产物才能稳定存在。e 离子交换速率因 固体的种类、阴阳离子的性质和浓度不同而不同。另外，若离子交换的同时伴随 着层间距的扩大，则有利于提高离子交换速率和交换量。 嵌入反应 嵌入反应几乎发生在所有的层状化合物中，与离子交换反应的共同点是均不 破坏其层板骨架结构，区别是离子交换反应伴随着层间离子的迁出，而嵌入反应 上海大学硕士学位论文 仅是中性分子的迁入。主要中性分子是烷基胺、h 2 0 及有机分子阱】的嵌入过程。 当然，嵌入的中性分子可能与层间的离子发生作用而以离子形式存在。如嵌入的 h 2 0 与矿作用，以形式h 3 0 广存在；而一般的烷基胺嵌入到层间以后均以铵盐 ( - n h 3 + ) 存在。层状化合物的层间距随着嵌入分子的大小而相应发生改变。一 般说来，嵌入分子越大，层间距扩大越多。因此，嵌入反应可对层间距进行有效 调控，是制备新的层状化合物衍生物的重要方法之一。 嵌入反应的影响因素也很多，主要有物质种类、浓度、层状化合物层间电荷 密度、层状化合物的厚度及其硬度等。大体上有如下规律：a 对于具有带电荷层 板骨架的层状化合物而言，其电荷密度越低，越有利于嵌入反应的进行。这是因 为此类化合物层与层之间主要是通过层间离子的库仑力作用而稳定存在的，层间 电荷密度越低，则层与层之间的作用力相对较弱，容易克服，因而有力于嵌入反 应的进行。b 层板厚度越薄，硬度越低，嵌入反应越易进行。 剥离反应 剥离反应 2 9 - 3 2 1 是在层间引入大分子，层间距增大到一定程度时，层与层之间 的作用力会逐渐减弱直至消失，引起层与层的分离。此时层状化合物已不再是一 个近程有序的结构，以单片层的形式存在，每一层都是一个动力学独立的片状颗 粒，分散到溶液中形成胶体溶液，十分稳定。剥离过程一般发生在层板骨架是带 电荷的层状化合物中。剥离后的单片层具有较高的理论价值和使用价值，因为用 般的方法很难制备带电的纳米单片层。此单片层可插入体积非常大的客体分 子，制备具有较高比表面积的催化材料，膜材料以及有机无机复合材料等。 柱撑反应 柱撑反应是指客体分子同时与层状主体相邻的两个层面发生局部置换化学 反应，客体在主体层间与上下两层之间以共价键结合，从而在层与层之间形成支 撑柱( p i l l a r s ) 。柱撑过程一般特指在层状化合物中引入特定的氧化物或硫化物的 过程，通过此过程可制备热稳定性高的多孔性无机无机纳米复合材料，并且可 通过选择不同的主体和客体对产物结构和性质进行设计和剪裁。如果这些支撑柱 的高度适合，并且间距足够大，就可以得到微孔材料，这类具有热稳定性和化学 稳定性均很高的层柱材料已广泛应用于催化领域研究，c h o y 等【4 ，3 4 】在此方面做 4 上海大学硕士学位论文 了许多研究工作。 接枝反应 客体分子的官能团与层的表面基团形成共价键，可制备衍生的层状化合物 3 5 1 。 聚合反应 如果聚合物单体在层状化合物层间有规律地排布，并有效控制聚合反应，则 可制备结构、性能优良地聚合物层状化合物纳米复合材料，呈现出比一般宏观 复合材料更优越的力学 3 6 - 3 8 1 、热学1 3 9 - 4 2 、光学m 】、气液阻隔m 1 和传感等性能。 1 1 4 无机屡状化合物的制备方法 无机层状材料的制备方法按制备过程来分有固相法和液相法两种。 ( 1 ) 高温固相反应法 目前，无机层状化合物的传统制备方法一般采用高温固相反应，即将反应物 按一定的比例混合研磨后于高温焙烧一定时间即得到产物 4 6 1 。该方法操作简单， 容易实现规模化生产，但需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且高温下形 成的晶粒易聚集、产物粒径较大，比表面小、结晶度差，这些大大抑制了其性能 的发挥；同时，反应物经研磨后直接进行焙烧，以致不能较好混合且容易造成反 应物蒸发损失，导致非化学计量，直接影响产物的结构完整性、颗粒均一性及颗 粒的形貌。 ( 2 ) 液相法 用液相法可以使各种反应物在离子级水平均匀混合，化学计量易控制，可在 较低温度下合成超细的层状化合物、控制产物的形貌和粒径，这对其性能的提高 具有重要的意义。 1 2 各类无机层状化合物的举例 1 2 1 蒙脱土( 带负电层状化合物) ( 1 ) 蒙脱土的组成、结构 上海大学硕士学位论文 天然蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，其层板厚度和层间距都约为1 r i m ，晶层 由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成，两者之间由共用氧原子连接，四面 体中的部分s i ( ) 和八面体中的部分a i ( i i i ) 分别被a i ( i ) 和m g ( ) 同 晶替代，使层板表面有过剩负电荷，可由层板间吸附n 矿、k + 、l i + 、c a 2 + 等的水 合阳离子来补偿，这些阳离子易与外界阳离子或极性分子作用插入而膨胀( 蒙脱 土的层柱晶体结构如图1 1 所示) 。 _ oo m i ef 图1 - 1蒙脱土的层柱结构示意图 ( 2 ) 蒙脱土独特的重要性质 膨胀性，当蒙脱土与水接触时，水分子浸入层问，被吸附的正离子转变成 水合离子，大量的水合结构有足够强度克服层间的范德华力，促使层问膨胀。膨 胀性的大小可用膨润值来表征。 晶层之间的阳离子是可交换的，交换能力的大小可用阳离子交换量( c e c 值) 来表征，它是指1 0 0 克干土吸附阳离子的毫摩尔数，c e c 值是决定粘土矿 物能否用于制取聚合物粘土纳米复合材料的关键。c e c 值太低时，不足以提供 足够的使片层剥离的推动力；太高则极高的内层库仑引力使晶层作用力太大，不 利于有机分子及大分子的插入，也不利于层片之间的剥离。对于蒙脱土类粘土， c e c 值为6 0 1 2 0 m e q l o o g 土时为最好。 具有极高的表面积，从而赋予复合材料优异的增强性能p 6 】。 ( 3 ) 蒙脱土层柱材料的插层组装方法 将客体阳离子【4 7 ，艚1 或极性分子【4 9 】引入蒙脱土主体层板间的插层组装主要是 6 上海大学硕士学位论文 通过离子交换反应以及客体分子的偶极与主体层板间的阳离子的相互作用或与 主体层板上的氧原子形成氢键来进行。 按照插层组装反应体系所含相的类型又可分为固液、固气和固固反应。其 中固液两相反应，即将蒙脱土固体粉末或浆液直接加入客体离子或分子的溶液 ( 溶剂可以是水，也可以是极性有机物) 中进行离子交换反应或物理吸附是最常 用的反应。按促进反应进行的手段又可以将固液反应分为超声振荡、微波辐射、 高压、加热回流和加热( 或室温) 搅拌等类型。近年来，低温或室温固相反应因 其不用溶剂、对环境污染小、能耗低、反应效率高、不破坏反应物、适用范围广 等优点而备受关注，在蒙脱土复合材料的插层组装反应上己得到了应用。 ( 4 ) 应用 蒙脱土的这些结构特点和独特的光、热、化学稳定性，引起了科学界和工业 界的广泛关注。近十多年来，人们己通过离子交换法或物理吸附法将多种具有特 殊功能的无机、有机阳离子或极性基团插层组装到蒙脱土的层板间，制备出了新 型催化剂【5 0 1 、化学传感器【5 ”、吸附剂5 2 $ 】、导电材料【5 6 1 、磁性材料 5 7 , s s 和蒙脱 土增强聚合物5 9 1 等多种纳米复合功能材料。 1 2 2 水滑石( 带正电的层状化合物) 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e - l i k e c o m p o u n d s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双氢氧化物 ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水 滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 。 ( 1 ) 水滑石的结构与组成 天然存在的碳酸根型水滑石是典型的l d h s 化合物，其化学组成式为 m e , x 2 ( o i - i ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，具有类似于水镁石m g ( o h ) 2 的正八面体结构。正八面 体中心为m 矿+ ，六个顶点为o h ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，层与层叠 在一起，层板不带电，层与层之间通过氢键作用堆积。层上的m 矿可在一定范 围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使得层带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 。 与层上所带正电荷平衡，使得这一结构呈电中性，其结构见图l 一2 。此外层板之 7 上海大学硕士学位论文 间除有平衡层板电荷的阴离子以外还存在一些水分子，以结晶水的形式存在。这 些水分子起平衡层状结构的作用且在一定条件下可以除去而不破坏层状结构。 图1 - 2l d h 的结构不意图 l d h s 的化学组成具有如下通式：【m 2 + 1 x m 3 * x ( o h ) 2 1 - ( a “) 椭m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别是位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如m 9 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、 m n 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、p d 2 + 、f e 2 + 等二价阳离子和a 1 3 + 、c ，、g a 3 + 、c 0 3 + 、f e 3 + 等 三价阳离子【1 9 1 ，由这些m 2 + 和m 3 + 离子组合，可形成二元、三元甚至多元的 l d h s f l ；a n 是能在碱性溶液中稳定存在的阴离子，可形成l d h s 的层间阴离 子有：无机阴离子f 、c l 、b f 、r 、c i o t 、n o 孓、c 1 0 3 。、1 0 3 。、o h 。、c 0 3 2 、8 0 4 2 、 h 2 p 0 4 、s 0 3 2 、$ 2 0 3 2 - 、w o 玉、c r o - 、p 0 4 3 。和r e 0 4 等m 6 5 1 ；有机阴离子十二烷 基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根、丁二酸根、己二酸根、癸二酸根、对苯 二甲酸根1 和氨基酸m 2 1 等；配合物阴离子f c n ) 6 3 。、f e ( c n ) 6 4 - 、 c r ( c 2 0 4 ) 3 】扣、 p t c l 6 】2 。和 p t ( o h ) 6 2 等 7 3 - 7 5 1i 杂多阴离t - m o z 0 2 4 矗、v j 0 0 2 8 乒、p w l 2 0 4 0 厶、 p m o l 2 0 4 0 3 、p w i i c u 0 3 9 “、s i w g v 3 0 4 0 7 、 h 4 c 0 2 m o l 0 0 3 8 “、【h 2 w 1 2 0 帅】”、 p v 2 w l 0 0 4 0 5 。 、 【a - p 2 w 1 7 0 6 l 】1 0 。 、 z m ( h 2 0 h ( h s w 9 0 3 4 ) 2 1 0 。 、 w z n 3 ( h 2 0 h ( z n w 9 0 3 4 ) 2 】1 二、 p 4 w 3 0 z m ( h 2 0 h 0 1 1 2 】1 6 。、 n a s b g w 2 1 0 铂】1 8 、 n a p 5 w 3 0 0 l l o 】1 牟等【7 ”8 1 。阴离子的数目、体积、所带电荷及阴离子与层板的化学 键作用决定了层间距的大小。x 为m m 2 + + m 1 的摩尔比值，一般认为合成纯净 的l d h s 必须满足0 2 x 0 3 3 ，在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子含 量增大，层板电荷密度增大。公式中1 1 1 代表层间水的数目。水分子在层间占据没 有被阴离子占有的空间，水分子数量对层间距也会产生影响。n 为层间阴离子电 荷。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 水滑石的性质 酸碱双功能性 l d h s 的层板具有较强的碱性，不同l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢 氧化物的碱性强弱基本一致，其强碱性通常在锻烧产物双金属氧化物( l a y e r e d d o u b l eo x i d e ，缩写为l d o ) 中表现出来。l d h s 也具有酸性特征，酸性强弱与 组成中三价金属的酸性及二价金属的碱性有关，层间阴离子的酸性可能是水滑石 显酸性的重要原因。 热稳定性 水滑石的热分解过程包括脱层间结晶水、脱层板羟基、脱层间阴离子和新相 生成等步骤。当加热温度达到5 5 0 c 但不超过6 0 0 c 时形成l d o ，且此时的热分 解过程是可逆的。当加热温度超过6 0 0 c 时，则热分解后形成的金属氧化物的混 合物开始烧结，形成尖晶石，此时状态不可恢复。 结构记忆效应 所谓记忆效应是指在一定条件下，水滑石热分解所获得的氧化物可恢复到起 始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无 法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是完全的恢复，且在恢复过程中，其 结晶度会有所降低。 ( 3 ) 水滑石类插层材料的制备 共沉淀法 1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等【7 9 1 首先用这种方法合i 茂t l d h 。共沉淀法【8 0 ，8 1 1 是制备 l d h s 最常用的方法，在定温度和p h 值下，将相应的可溶性金属盐水溶液混合 在一起生成胶状物，静置、晶化、过滤、洗涤得到产物，其中沉淀可以采用单滴 法或双滴法。共沉淀法中的金属盐可以采用硝酸盐、硫酸盐或氯化物等；碱可以 采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠和碳酸钾等，也可以 采用尿素代替碱和碳酸盐。对于夹层中含有不同阴离子的l d h s ，制备时加入带 有相应阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即可制得。 共沉淀法可分为在低过饱和态溶液中沉淀和在高过饱和态溶液中沉淀。共沉 淀法影响因素较多，主要包括共沉淀方式、混合盐溶液的种类及浓度、沉淀的温 9 上海大学硕士学位论文 度、陈化的时间、体系的p h 值等因素。这种制备方法具有工艺简单，设备要求 较低，需要的时间较短，制备过程较容易控制，产率较高等优点已广泛应用于 l d h s 的制备中。 水热法 水热法 s 2 , s 3 是先将金属盐溶液和碱溶液缓慢地加在一起或快速混合，然后将 得到溶胶凝胶转移至高压釜中，在一定温度下晶化( 通常是1 0 0 左右) 一定时 间，经过滤、洗涤、干燥、研磨得到产品。 离子交换法 离子交换法是利用l d h s 层间阴离子的可交换性，将所需插入的阴离子与 l d h s 层间的阴离子在一定条件下进行交换。制备过程是将普通阴离子型的层状 氢氧化镁铝分散在热水中，然后在不断搅拌下慢慢加入一定量含其它阴离子的盐 溶液，继续搅拌一段时间直至阴离子交换完全。离子交换法常用于制备一些阴离 子柱撑l d h s ，离子交换过程中注意控制好体系的温度及p h 值。 焙烧还原法 焙烧还原法【删也叫热处理重新水合法，是指将制得的l d h s 在空气中以一定 温度焙烧，然后在n 2 保护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子溶液进 行水热复原再生反应，使其恢复原来的层状结构，制得新的l d h s 。该法可制备 具有不同类型层间阴离子的l d h s ，实现l d h s 层间阴离子的相互转换。在制备过 程中应向反应体系不断通入n 2 ，这通常是出于以下两方面的考虑：一是为了避免 制备时一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧化；二是在制备非碳酸根型l d h s 时防止空气中c 0 2 的干扰。 焙烧还原法是一种普遍适用的插层方法，但对某些有机阴离子插层的l d h s 来说，制备的样品晶相并不单一或者晶形不是很好。该法适用于较精细的制备， 但制备成本较高，不适合大规模生产。 ( 4 ) 水滑石类插层材料的应用 由于该层状化合物特有的结构和性质，使其在以下领域具有广泛应用： 用于制作增强增韧材料 s 4 s s 。分子水平的复合赋予纳米复合材料比常规复 合材料更优异的性能，可作为聚合物基超韧高强材料。 1 0 上海大学硕士学位论文 用作催化材料骆勰】。随着柱撑过程的实现，形成了一系列稳定的多孔状化 合物同时，粒径减小等也都有利于提高化合物的比表面。这样，反应接触点增多， 无疑会提高其催化性能。 用作选择吸附和分离材料【跏。 在医药方面，水滑石类化合物可以用在消炎药物【蚓和药物缓释等方面。 除此之外，水滑石类化合物还可以用在生物传感器【9 1 1 和红外吸收材料睇1 等 方面。 1 2 3 石墨( 中性层状化合物) ( 1 ) 石墨的组成和性质 石墨的层状结构十分典型，每一层片就是一个碳原子层，层内碳原子除以 s p 2 杂化轨道形成很强的共价键外，剩余的一个p 轨道和一个电子还相互作用形 成大“键。在层面内碳原子之间的距离为1 4 2 a ，在与层面垂直的方向上，层与 层之间靠范德华力结合在一起，结合力较弱，与层之间碳原子的距离为3 3 5 4 a ， 比层面上碳原子之间的距离大2 倍多，因此，在层间形成了一定的空间( 图1 3 ) 。 各种客体粒子进入碳原子层间而不破坏碳原子层内的六角网状结构，因此石墨是 制备插层化合物较好的母体材料。 图1 - 3 石墨的层状结构 石墨具有如下特性： 耐高温性：石墨的熔点为3 8 5 0 _ _ _ 5 0 c ，沸点为4 2 5 0 c ，即使经超高电弧 灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在 上海大学硕士学位论文 2 0 0 0 时，石墨强度提高一倍。 导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一倍。导热性超过钢、铁、 铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨呈绝热 体。 润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越 小，润滑性能越好。 化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机 溶剂的腐蚀。 可塑性：石墨的韧性很好，可碾成很薄的薄片。 抗热震性：石墨在高温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温 度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 ( 2 ) 石墨层问化合物 用物理和化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至官能团插入到 晶体石墨的层间，生成一种新的层状化合物，被称作石墨层间化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，简称g i c ) 。在高温迅速受热时，由于层间插入物受热 汽化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力，所以石墨晶片沿c 轴方向膨胀 了数十倍到数百倍。膨化后的石墨呈蠕虫状，在形态上具有大量独特的网络状微 孔结构，因此也被称为膨胀石墨( e x o l i a t e dg r a p h i t e ) 或石墨蠕虫( w o r m - l i k e g r a p h i t e ) 。 石墨插层化合物主要是用化学方法制备的，从插入层与石墨层之间的电子授 受关系来说，主要分为两大类：一类是插入层的电子向石墨层转移，称为施主型 插层化合物，例如：碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物【2 1 , 9 3 , 9 4 1 ； 另一类是石墨层的电子向插入层转移，称为受主型插层化合物，例如h 2 s 0 4 、 h n 0 3 、a s f 5 、b r 2 、h f 和金属卤化物等形成的插层化合物瞰母8 1 。除这两类外，近 年来又发现一类插层化合物，在插入层与石墨层之间几乎不存在电子授受行为， 例如惰性气体氟化物k r f 2 和卤素的氟化物b r f 3 、i f 5 、i o f 3 ，它们以分子形式存在 于插层化合物中。 概括g i c 的结构，主要有以下特征：插入物质的阶梯( s t a g e ) 结构。在垂 上海大学硕士学位论文 直于碳层面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范德瓦尔斯问隙，形成阶梯 结构，n 阶结构周期为n 。插入物质进入范德瓦尔斯间隙后，碳层的堆垛顺序由原 来的b a b ( 或b a b a ) 变为a a ( 或b b ) 。阶梯结构的形成与插入物质的 种类、组分、合成条件等有关，梯结构的差异对材料的性能有重要影响。插入 物质的二维有序无序相交。在同一范德瓦尔斯间隙中，插入物质原子或分子可 以以不同的概率占各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成既与插入物 质的种类、组分有关，也与材料的温度有关。随温度的升高或组分的变化可发生 有序无序相交。在完全无序情况下，插入物质原子或分子以相同的概率占据各 间隙位置，其行为类似于二维液体。插入物质原子或分子的电荷转移。对于离 子型g i c ，插入物质进入范德瓦尔斯间隙的过程也是其与碳层之间授受电子的过 程，原