（钢铁冶金专业论文）原位统计分布分析技术在连铸坯分析中的应用.pdf

摘要 本论文对金属原位统计分布分析技术的原理即火花光谱的单次放电数字解析 技术( s i n g l ed i s c h a r g ea n a l y s i s ，s d a ) 进行了深入的研究。建立了采用火花 光谱的无预燃单次放电数字解析技术进行连续扫描分析的定量模式。提出了利用 火花光谱进行缺陷分析的观点。对使用该技术所必须解决的分析测量条件、定量 分析方法和分析结果表示方法进行了相应的研究。 利用该技术实现了较大范围内材料的成分分布分析与缺陷分析以及金属材料 ( 铸坯) 中多元素的原位分析和缺陷分析，并分别提出了确定材料的偏析度和疏 松度评判标准。 对火花激发行为的研究表明，每次脉冲过程中都将产生和位置呈正态分布的 多次放电激发。用单次放电的谱线强度进行的样品成分和缺陷的分析结果，证明 了在无预燃条件下进行的分析是科学的。它不仅测量了元素的含量，同时也对样 品的状态进行了分析，所得结果比传统的积分测量方法更准确。而采用样品表面 的成分分布可以作为铸坯偏析度的表征，比现今采用的多点取样分析结果更具有 代表性。 研究表明，采用s d a 扫描分析技术，可以用基体元素谱线强度的降低以判断 和统计出微小缺陷的出现频率，对于直径较大的缩孔，可以较准确地进行大小和 位置的判别。用低于最大出现频率的基体谱线强度的谱线的出现几率，可以进行 铸坯疏松度的判断。 关键词单次放电数字解析，成分分布，缺陷分析，偏析度和疏松度 a b s l r a c t t h i ss t u d yi n t r o d u c e ss i n g l ed i s c h a r g ea n a l y s i s ( s d a ) an e wt e c h n i q u ew i t h w h i c has t a n ds p a r k - - s o u r c eo p i t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t e ri sm o d i f i e dt oa l l o w s a m p l em o v e m e n ta n dd i g i t a l i z e ds i n g l ed i s c h a r g em e r s u r e m e n t s aq u a n t i t a t i v em e t h o d f o re o n t i o u ss c a n n i n ga n a l y s i sw i t hs d ai se s t a b i l i s h e da n dt h ec o n c e p to fd e f e c t a n a l y s i sw i t l le m i s s i o ns p e c t r o m e t e r i sp r o p o s e d a p p l i c a t i o no fs d a i n c l u d i n gt h ed a t a p r o c e s s i n g ，d e f e c tc a l i b r a t i n ga n dr e s u l te x p r e s s i n ga s p e c t s ，h a sb e e ns i m u l t a n e o u s l y r e s e a r c h e di nt h r e ea r e a s ，a ) t h ei n f l u n c e so f t e m p e r a t u r ec h a n g e sa n do x i d i z a t i o no f t h e s a m p l e ，b ) c e n t e r - - l i n es e g r e g a t i o nd e t e r m i n a t i o na n dm a p p i n go fs a m p l e sa n d , c ) d e f e c t sd e t e c t i o n ，d i s t i n g u i s h i n ga n dc a l i b r a t i o n i nt h i ss t u d y , as e to fb i l l e t sh a sb e e nt e s r e dw i t ht h et e c h n i q u eu n d e rd i s c u s s i o n a n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ed e t e c t i o na n dd i s t i n g u i s ho fd e f e c t si na c o n s i d e r a b l el a r g ea r e ai sa c h i e v a b l ea n dt h em e a s u r e m e n to fs e g r e g a t i o ni ns e r v e r a l e l e m e n t si ss a t i s f a c t o r y t h er e s u l t sa l s oo f f e rs o m ep o t e n t i a la d v a n t a g e sf o rs e t t i n gu p s o m eo b j e c t i v ei n d e x e so f s e g r e g a t i o na n d p o r o s i t yo f c a s ts a m p l e t h es t u d yo nt h em e c h a n i s mo fs i n g l ed i s c h a r g e so fe l e c t r i cp u l s ea p p l i e dt ot h e t e s t e ds a m p l es h o w st h a tt h e r ea r em u l t i d i s c h a r g e si ne v e r y p u l s ea n db o t ht h ee n e r g y a n dl o c a t i o no fe a c hd i s c h a r g ef o l l o wt h eg a u s sd i s t r i b u t i o n t h e s ea n a l y t i c a lr e s u l t s p r o v et h a tt h et e c h n i q u eo fs d a u n d e rn o n - p r e b u r nc o n d i t i o ni ss c i e n t i f i c n o to n l yi s t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e m e n t sm e a s u r e db u ta l s ot h eo r i g i n a ls t a t eo ft h es a m p l ei s d e t e r m i n e d t h en e wt e c h n i q u em a k e sa n a l y t i c a lr e s e l l sm o r ea c c u r a t et h a nt h o s eo f t h e t r a d i t i o n a l i n t e g r a t em e t h o d s m o r e o v e r , u s i n g t h ec o n t i n u o u sc o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o no nt h es a m p l es u r f a c ea sa ni n d e xt oe x p r e s s i n gt h es e g r e g a t i o nc a l lb e m o r er e p r e s e n t a t i v ea n dp r e c i s et h a nt y p i c a li n d i v i d u a ls a m p l i n gm e t h o d w t h s d a , i n t e n s i t yd e c r e a s i n go f t h er e f e r e n c el i n ec a nb eu s e dt od e t e c td e f e c t s o ns a m p l es u r f a c e s u c ha sp o r o s i t ya n ds h r i n k a g e s h r i n k a g ec a ne v e l lb el o c a t e da n d s i z e db yt h em a p p i n gm e t h o d so fs d a f u r t h e r m o r e ，w i t ht h es t a t i s t i c so f t h ei n t e n s i t y r a t i ob e l o wt h em a x i m u mf r e q u e n c yo ft h er e f e r e n c e ，i ti sp o s s i b l et oq u a l i f yt h e p o r o s i t yo nc a s ts a m p l eb ya no b j e c f i v ei n d e x k e yw o r d s s i n g l ed i s c h a r g ea n a l y s i s ，c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n ，s e g r e g a t i o na n d p o r o s i t yd e t e r m i n a t i o n ，d e f e c td e t e r m i n a t i o n r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本人研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：田鲞至日期2 q q 鱼年! q 月 星z 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：田鲞至导师签名：日期2 q q 鱼年j 卫月上l 日 工程硕士论文 第一章文献评述 第一章文献评述 1 1 原子发射光谱分析的技术评述 原子光谱法是指利用原子( 包括离子) 所发射的辐射或辐射与原予( 或离子) 的相互作用 而进行样品分析的一类方法。它是分析化学中最重要的元素成分分析手段，在冶金、地质、环 保、材料、医药、食品、交通及能源等领域有着广泛的应用，发挥着重要的作用。 原子光谱分析法( a s ) 是分析科学中最常用的元素分析方法它主要包括原子发射光谱法 ( k e s ) 、原子吸收光谱法( a a s ) 、原子荧光光谱法( a f s ) 、原子质谱法( 捌s ) 和x 射线荧光光 谱法( x r f ) 。这其中又以原子发射光谱法的研究和应用最为广泛和深入。 早在1 8 7 3 年，j n l o c k y e r 和w c r o b e r t s 就已发现了原子谱线强度和分析物含量之间存 在一定的关系：1 8 8 2 年w n h a r t l y 提出了最后线原理，建立了半定量的分析方法；1 9 2 5 年 w g e r l a c h 州提出了内标法原理，从而奠定了光谱定量分析的基础：到了1 9 3 0 年，b a l o m a k i n 州 和s c h e i b e 用实验方法建立了谱线强度和分柝物含量之阕鹃经验关系式，即赛伯一罗马金公式： i = 4 x c 6 该公式至今仍然是光谱定量分析的基本公式。 世界上第一台发射光谱仪诞生于1 9 2 8 年，属于石英摄谱仪；第一台平面光栅摄谱仪是由 j a r r e l l - a s h 公司于1 9 5 4 年生产的。1 9 4 4 年m f h a s l e 和h w d i e t e r t 【8 1 第一次介绍了瑞士a r l 公司生产的衍射光栅光电直读光谱仪。自1 9 4 5 年c h o i e k e 和h m 。c r o s s w h i t e 伽介绍了用于大 型光栅光谱仪的光电直读头以来，光电光谱仪得到了逐步完善。 原子发射光谱法的建立至今已有一百多年的历史。在本世纪中叶以前，它几乎是原子光谱 法的唯一方法。但近半个世纪以来，原子光谱法的发展明显加快，并经历了多次重大变革。从 世界范围来看，二十世纪4 0 年代，电弧和火花发射光谱法占据统治地位；5 0 年代，火焰原子 发射光谱法由于其方便性和测量的准确性在一定程度上取代了火花原子发射光谱法。6 0 年代贝f j 是火焰原子吸收光谱法盛行的年代。7 0 年代到8 0 年代，石墨炉原子吸收光谱法( g f a a s ) 和电 感耦合等离予发射光谱法( i c p - a e s ) 成了主流。8 0 年代出现了电感耦合等离子质谱分析法 ( i c p - m s ) ，辉光放电原子发射光谱法( g d - a e s ) 和辉光放电质谱法( g d m s ) 也逐渐为人们所重 视。由此可以看出，原子光谱分析法每1 0 年就有一重大的新技术出现。由于至今还没有一种完 美的方法可以取代其他的所有方法。所以，对原子发射光谱的研究还会继续深入下去。 1 1 1 原子发射光谱仪的光源 对原子发射光谱仪光源的研究自4 0 年代以来就一直非常活跃，先后出现了火焰“1 1 1 、电 1 工程硕士论文第一章文献评述 弧、火花、电感耦合等离子、辉光放电“”、空心阴极放电“、高频放电、激光、电热蒸发等 数十种光源。它们各有优缺点，就目前的应用来看，电感耦合等离子原子发射光谱仪被广泛应 用于各类液体的分析；辉光放电原子发射光谱在固体材斟的深度分布分析方藏的研究非常活跃； 而电弧和火花原子光谱仪则在金属材料分析方面有着无可替代的优势，应用普及率很高。 i 1 1 1 电弧光源 电弧光源分为直流电弧和交流电弧两种。早期的研究是从直流电弧开始的，n t w a l t 采用 负反馈原理获得了自动调节恒电流电弧“”。 直流电弧的主要优点是； 试样蒸发量大、分析的绝对灵敏度高，有利于分析痕量元素； 激发光强比较大。因此分析的时间比较短，有利于提高分析速度； 背景辐射较小，基本没有空气谱带干扰，因此可不需保护气； 电极温度较高，有利于试样表面的均一化，因此试样的组织结构对分析结果的影响 较小： 电路设备简单、稳定，容易操作。 直流电弧的主要缺点是： 弧焰晃动游移不定，分析的重现性较差； 弧温较低，不利于难熔元素的分析； 试样损伤较大； 谱线容易发生自吸收现象，导致分析灵敏度降低。 交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧两类。高压交流电弧由于设备费用较高，并 且操作比较危险，实际上不常用。早期使用的低压电弧光源分为高频引燃低压交流电弧、脉冲 触发引燃交流电弧、断续电弧“”、单向电弧等。我国也在1 9 7 3 年自制了交直流两用电弧发生器 【l 力 。 交流电弧的特点与直流电弧基本相同，主要差别在于交流电弧的灵敏度不如直流电弧的高， 但稳定性则远胜于直流电弧。因此它的应用较广。 电弧光源的最大特点是不同元素的蒸发曲线相差很大，从而形成分馏效应，又称选择性蒸 发。这在固定激发点的分析过程中有利于利用时间分辨技术降低谱线间的干扰。但在连续移动 韵成分分布分祈对将不利于难熔元素的分析， i 1 1 2 火花光源 2 工程硕士论文 第一章文献评述 火花光源的放电方式是一种电极间的不连续气体放电。目前使用的主要有两类：一类是采 用高电压低电容的高压火花光源，另一类是采用低电压高电容的低压火花光源。普通的火花放 电随放电间隙、电极形状、样品温度、表面光洁度以及样品氧化情况等的变化而发生很大的变 化，严重影响了分析的稳定性。因此，先后发展了控制火花、整流火花、高频火花、低电压电 容火花“”、多性能火花。“韧等改进技术。目前普遍采用的是高能预火花和低压火花相结合的 方法，以保证分析结果的重现性。 火花光源与电弧光源相比，其主要优点是： 稳定性高； 谱线自吸收少； 温度高，可用于难激发元素的分析： 电极温度低，可用于低熔点的材料分析及长时间的分析。 主要缺点是： 灵敏度较差，不利于痕量元素的分析： 光谱背景较大，特别是在紫外区； 预燃及曝光时间较长，影响分析速度。 1 i 1 3 火花的放电特性 火花放电的特性与电弧的不同。在电弧中是电极物质被灼热蒸发进入弧柱，依靠粒子间的 碰撞而激发。电火花则由放电通道和电极物质蒸气喷射火炬两者组成。火花在电极间击穿时， 在电极间产生数条细小弯曲的放电通道。放电通道的电流密度可达1 0 5 a 2 ，温度高达1 0 4 k 以 上。在放电通道与电极表面接触的区域，电极被强烈灼烧，使电极物质迅速蒸发而喷射，形成 喷射矩焰。虽然放电通道的温度很高，但由于每次击穿的面积不大，时间很短，因此，电极的温度 并不高，样品的蒸发量也不如电弧的大，对样品的侵入深度也比电弧的小很多。 火花放电的整个过程可以分为4 个阶段嘲。即击穿前阶段、击穿阶段( 1 0 - e 1 0 7 s ) 、电弧 阶段( 1 酽1 0 。s ) 和余辉阶段( 1 0 3 s ) 。 研究表明，火花的放电特性与电源的电路参数有密切的关系嘲1 。火花分析中测量的信号来 自两个方面：一是放电通道的光谱信号，这部分主要是保护气的谱线；另一个是喷射矩焰的光 谱信号，这部分是被分析样品中各元素谱线和保护气的谱线的总和。分析所需要的是分析样品 中各元素谱线的强度值，这又与样品的侵蚀量有关。样品的侵蚀量和电学参数的关系如下： e = c b v s 2 r( 1 1 ) 其中：c 一电容量；b 每半周放电次数；v 击穿电压；r 一回路电阻。 3 工程硕士论文 第一章文献评述 由上式可以看出，在仪器条件固定的情况下，由样品的表面状态引起的谱线强度值变化主 要来自于击穿电压和回路电阻的变化导致样品的侵蚀量的变化。因此，在日常分析中，样品的 表面处理就显缛十分重要。 金属和合金的火花放电是一个极其复杂的过程，虽然作了大量的研究，但仍然只是定性的 经验认识，还很不完善。 有文献记载了用天平称量预燃前后样品重量的方法来确定侵蚀量。结果表明，这些样品的 侵蚀都有类似的过程。开始时，随着预燃时间的加长，侵蚀量随熔点的提高而加大，然后降低， 最后逐渐平稳。在a r 气条件下，淬火样品较退火样品易于受侵蚀。 对不同气氛条件下的侵蚀量的研究表明，其它条件固定的情况下，当a r 气中含有3 5 的 0 2 时，合金的侵蚀量将从1 3 4 r a g 下降到只有0 0 8 r a g ，这说明，a r 气中含有或样品表面氧化释 放的氧将使样品得不到聚集放电，使得样品的侵蚀量大大降低，从而导致分析结果的严重偏差 和结果重现性交坏。 样品的组织结构对侵蚀量也有不同程度的影响。在t 9 7 5 年的日本钢铁协会制定的钢铁光电 发射光谱分析方法说明中，专门总结出3 3 项有关金相组织与夹杂物对发射光谱分析结果的影 响。国内广大光电光谱分析者对此也进行了大量的研究，并发表了研究报告，结果表明，在一般 样品中，合金元素均与碳结合成碳化物，而碳化物的熔点、沸点以及离解能通常比较高。但组 织结构的影响并不是随合金中碳含量的增高而简单地增大。 夹杂物和样品表面缺陷对分析结果的影响也很大。但是，由于普遍采用高能预火花技术， 样品表面在预燃阶段可以得到比较好的重融区，侵得夹杂物熔化并消除了微小缺陷，因此，在 日常分析中这个问题并不十分明显。然而，在需要连续激发的成分分布分析中，它们的影响就 不能不重视了。 样品温度对分析结果的影响主要是磨样温度对样品表面氧化程度的影响。有报道说，磨样 温度每升高l ，就会增碳0 2 p p m “1 。多种实验证明，这是由于放电时表面氧与样品中的碳生 成c o ，它再参与放电从而弓l 起了增碳效应。 1 1 2 火花光谱仪及分析技术的发展 自1 9 4 5 年第一台商品化光电光谱仪诞生以来，随着电子技术和计算机技术的飞速发展，火 花光谱仪得到了不断的发展和提高。目前国内外各厂家生产的火花光谱仪种类繁多，并不断向 小型化和自动化方向发展。早期，由于刻制光栅的技术不成熟，远紫外光谱色散率又较低，因 而多采用棱镜作为色散元件。如英国h i l g e r 公司生产的双石英棱镜的多色仪( p o l y v a c ) e 6 0 0 。 以棱镜作为色散元件的仪器对环境温度的变化比较敏感，因而必须严格控制室温，否则谱线的 漂移将比较显著。随着刻制光栅技术的提高，7 0 年代以后生产的仪器多采用刻划光栅或全息光 4 工程硕士论文 第一章文献评述 栅作为色散元件。光栅每毫米刻线条数的增加，使其色散率增大，因而二米分光系统可改为一 米分光系统，使分光计体积缩小了一半，这就有利于对仪器本身温度的控制，也降低了对环境 温度控制的要求。 7 0 年代以来，光源在单向脉冲放电的基础上，发展了性能较好的激发光源，如高速光源、 高能预燃火花光源、高压可控波光源及辉光光源，提高了分析速度和分析精度。这些新光源的 开发，使光电光谱仪的应用从常量元素分析扩展到高含量元素分析、痕量元素分析和表面逐层 分析。 随着电子技术的发展，测光系统也不断改进，使测量误差降至千分之一，尤其是分段积分 法、峰值积分法、单火花评估法和单火花测量技术的出现，不仅提高了高低含量的测量精度， 扩大了测量的范围，而且使得成分分布分析、夹杂物定性定量分析和缺陷分析成为可能。 近几年来，光电光谱仪的分析软件又有了新的进展，除了例行分析程序之外，还设有诊断 程序、自动求出和扣除干扰系数程序、以及铸铁中求出碳含量程序，还有各种数理统计图表。 有些光谱仪还具备远程诊断功能，可以通过网络实现远程技术指导。采用特殊设计的软件，还 可以进行一定的状态分析，如钢铁材料中a l 的状态分析等。 我国光电光谱仪的正式研制工作开始于二十世纪6 0 年代。至7 0 年代初，抚顺铝厂、沈阳 分析仪器厂和北京第二光学仪器厂等单位先后成功研制了用机械步进继电器作顺序控制和以电 子管电路作测量放大的光电光谱仪。随后，改用电子计算机进行模数转换和数据处理，并直接 打印出分析结果，使分析速度得以提高，分析精度和自动化程度也相应得到了提高。 进入9 0 年代以来，随着计算机技术的飞速发展和光学、电子学、以及其他相关学科的发 展，火花光谱仪开始面向专业应用领域发展，并采用了各种新技术和新方法，使火花光谱的应 用领域不断拓展。从9 0 年代初开始，各厂商就根据用户的分析材质和不同要求，研制和推出不 同的产品系列，并配套了相应的软件。随后新型固体成像检测器的应用，为新一代的发射光谱 仪的发展提供了条件。线性和二维的电荷注入式固体检测器( c i d ) 和电荷耦合固体检测器( c c d ) 在光谱仅中的应用，使得新型光谱仪兼具了摄谱仪和火花光谱仪的优点，成为新型的全谱直 读光谱仪，给发射光谱仪的应用开辟了一个崭新的领域。 传统的以光电倍增管为检测器的电弧和火花光谱仪也同样得到了进一步的发展，并开发出 高动态范围光电倍增管检测器( h d d ) ，分析测定的灵敏度和准确度都有比较大的提高。通过对 火花机理的研究，日本的岛津公司、德国的s p e c t r o 公司、瑞士的a r l 等公司分别开发了峰值 积分法( p i m ) 、脉冲辨别分析( p d a ) 、单火花评估分析( s s e ) 和单火花激发评估分析法( s e e ) 等新的分析方法以及相应的硬件和软件。这些技术的应用，可以明显地提高复杂样品的分析灵 敏度和准确度。而p d a 、s s e 和s e e 技术还有望解决部分状态分析的问题，如钢铁中的固溶铝和 非固溶铝的定量分析、n 和s 的夹杂物的分析等等。目前，这一领域的研究还是比较活跃，但 5 工程硕士论文 第一章文献评述 离实际应用还有一定的差距。 进入9 0 年代中期，利用火花光谱仪测定钢铁材料中的气体成分、超低碳和其他非金属成分 的分析技术秘方法进入实用阶段，各佼器生产厂家和研究机构对钢铁材料中的n 、0 、h 羁超低 碳的测定进行了大量的研究和改进，目前n 、0 、h 含量的测定已达到l o p p m 以下，c 的含量测 定可低至i p p m ，分析精度接近常规分析法的要求。 从五十年代化学分析的仪器化、六十年代的电子化、七十年代的计算机化、八十年代的智 能化到丸十年代的信息化，可以看出分析仪器的发展方向是高灵敏度、高选择性、快速、自动、 简便和经济0 1 。 然而，现在的分析仪器大多数进行的仍然是离线( o f fl i n e ) 的分析和检测，所报告的结 果也多是静态的和非直接的现场数据，不能实时地反映生产过程中的实际情况，以致控制生产 过程也无法实现实时化。现在迫切要求在生产的动态过程中能瞬时反映产品的状态。因此，运 用先进的科学技术发展出新的分析原理并研究和建立原位( i ns i t u ) 、原态( o r i g i n a ls t a t e ) 、 实时( r e a lt i m e ) 、在线( o nl i n e ) 和高灵敏度、高选择性的新型分析检测和无损检测方法以 及多元多参数的检测方法，从而研制出相应的新型分析仪器已势在必行。 i 2 成分分布分析评述 冶金分析的项目，可以划分为以下三类：一是传统意义上的含量分析， 分分析。它要求高灵敏度、高精度、快速和简便。二是各成分的分布分析。 态的分析。 也可以称为平均成 三是夹杂物及其形 众所周知，在了解和利用材料方面，材料的平均成分无疑是极其重要的。另外，微量元素 和夹杂元素的含量和化合态以及它们在材料中的分布，也会使得材料的性能发生很大的变化。 成分分布分析包括表面成分分布分析和深度分析两部分。表面成分分布分析在以往的概念中都 是属于表面科学的范畴，它们包括了表面物理、表面化学和表面生物学。在材料科学中，主要 研究的是毒手科表面韵物理和化学性质，它又可以分为微观成分与结构以及宏观偏析两大部分。 作为发射光谱的原态分析，由于方法的局限性，一般只能进行宏观的成分分布分析。但是，最 近十几年的研究表明，采用一定的技术手段后，火花光谱也可以得到材料中的部分微观成分的 信息，对夹杂和缺陷的空间分辨率可以达到 - 2 0 | im 。 1 2 1 ，常用表面戍分分柝方法 表1 列出了常用表面成分分析方法。这些方法中大多数是从表面科学研究的角度来划分 的，许多宏观的成分分布分析和深度分析方法没有列入。 6 工程硕士论文 第一章文献评述 表卜1 常用表面成分分析方法” 1 2 1 ，1 俄歇电子能谱( h e s ) 虽然早在1 9 2 5 年p a u g e r 就已发现了俄歇效应，但它作为表面分析的手段，是从1 9 5 3 年 l a n d e r 的二次电子能量分布的测定报告开始的。1 9 6 7 年，l - a h a r r i s 采用振动放大器检测微 小信号开始才有了低能电子衍射的俄歇电予谱仪。a e s 的最大特点是它具有很高的微区分析能 力嘲。它能够高效率地分析固体表面以下几个原子层的元素浓度，特别是b 、c 、n 、0 、s 、p 等轻元素，而这些元素对钢铁材料性能的影响是非常大的。如果通过离子轰击，使表面原子层 逐步剥离，还可以进行深度分析。大坪等用a e s 对s u s 3 0 4 不锈钢进行了深度分析，结果表明， 原始状态的试样表面含有大约0 5 n m 的c 污染和大约0 3 n m 的0 吸附，其中的c 和0 的含量都 十数倍于样品内部的含量。a e s 在钢铁材料分析中的应用很大部分是在深度分析方面，如钝 化膜的解析阳。然而，在进行离子轰击剥离时，高熔点的元素容易在试样表面形成富集，如f e m o 合金分析时m o 的富集。因此，被分析试样的剥离深度就受到了限制。 1 2 i 2 x 射线光电子谱( x p s ) x p s 的最大特点在于能获得丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微。它不仅能测定样 7 工程硕士论文 第一章文献评述 品表面的组成元素，而且能确定各元素的化学状态。早在1 9 世纪末就已经发现了光电发射现象， 但是，直到1 9 6 7 年瑞典的k s i e g b a h n 教授及其同事们在解决了电子能量分析等技术后，才成 功地应用于化学分析。在钢铁应用方面，这种方法过去不被作为分析技术。但是，随着人们对 表面分析重要性的认识，特别是对于它在解析钢铁材料的氧化性、耐腐蚀性和表面处理特性方 面的了解，x p s 在冶金分析的应用研究也开始不断深入。目前它分析钢中元素含量的检测限已 达l o o p p m 级。 1 2 1 3 二次离子质谱( s i m s ) s i m s 的最大特点是检测灵敏度非常高，并可分析轻元素h 和h e 。早在二十世纪三十年代， a r n o t 等人就研究了二次离子发射。六十年代先后成功地发展了两种动态s i m s 仪器，那就是离 子探针( i 删a ，s i m ) 矧和直接成像质量分析器( d i m a ，i m s ) 。六十年代末七十年代初，又提 出和发展了静态s i m s 仪器( s s i m s ) ，这些s i m s 仪器性能不断得到改进并得到广泛应用，成为 最常用的三种s i m s 设备。 i m m f i 和d i m a 都是在高真空下靠能量和高束流密度来不断地剥蚀样品表面而得到分析信息 的，因而，它们得到的都不是来自单层表面的信息，这在表面分析中又被称为体分析( b u l k a n a l y s i s ) 。 s i m s 在冶金分析中既可以用于深度分析，也可以用于表面分布成分分析c w m a g e e 等于 1 9 8 2 年在第三届国际二次离子质谱大会上提出了s i m s 用于深度分析的定义和测试方法脚，1 而 利用扫描的离子束则可以同时得到各种成分的面分布图像。本论文中使用火花光谱进行成分分 布分析的数据处理采用了于该方法相似的步骤。 以上介绍的方法都是用于表面结构和成分的微区分析方法。这些方法比较成熟，空间分辨 率也比较高，基本满足了材料表面性能研究的要求。但是，它们对于宏观偏析、夹杂和缺陷的 分析能力都不太高。而最近2 0 年发展的激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o n ，l a ) 、激光微探针法( l a s e r m i c r o p r o b e ，l m ) 和辉光放电法( g r o wd i s c h a r g e ，g d ) ，以及本论文所研究的火花扫描分析法， 则可以应用于厘米级的宏观成分偏析分析。 i 2 1 4 激光烧蚀法( l a ) 激光烧蚀法作为一种新的固体进样方法，引起了众多研究者的极大兴趣。激光作为a e s 的 激发光源，最大的优点是可以进行固体样品的直接分折并可进行微区分析。该方法的分析速度 快、样品量少、对样品的性质和形状要求不高，可方便地应用于工业产品的过程和质量控制分 析，有很大的实用价值。激光烧蚀法的优点是可进行逐层和微区分析，但标样制各困难，精密 度不高。 8 工程硕士论文 第一章文献评述 1 2 1 5 辉光放电法( g d ) 辉光放电由于它的稳定性、能直接分析固体样品以及具有逐层分析而得到应用。有关g d m s 和g 肛- a e s 的研究最多，且已经商品化。直流辉光放电d p 吒d 是最常用的，但它不能分 析非导电样品改进后的脉冲直流辉光放电可在相同的平均功率下获得比简单直流辉光放电更 高的峰电流，作为a e s 的激发光源和m s 的离子化源，获得了好的分析结果。 g d 一- a e s 对金属固体样品的分析结果通常要好于火花光谱，对冶金样品的适用能力也较强。 w e i s s 比较了两组共9 个白口和灰口铸铁样品中c 和s 的分析结果。结果表明，这两种在火花 光谱分析时有不同激发情况的样品，在g d - - a e s 中没有明显的差异 辉光光谱分析最重要的应用在于深度分布分析，这其中最多的研究是镀层分析。它可以测 量镀层的厚度、镀层的成分变化以及镀层与基体金属交界处的互渗情况等等。但是，要得到不 同深度的元素原子的含量，其中的研究工作还有待于迸一步的深入。这其中的难点在于两个方 面：一是将相对强度转换为浓度；二是将溅射时间转换为溅射深度。由于镀层和基体元素差异 通常很大，其间有含有互渗层，因此，这些转换就显得比较困难。 虽然有以上所述困难，但是，最近十年来研究者们还是做出了大量的工作。a n g e l i 等用 g d - a e s 分析了各种工业热浸镀和电镀锌板的镀层，发现了电镀板在互渗层有m n 的富集现象。 t e o 等对c u 基和f e 基上电镀f e - n i 合金的样品进行g d a e s 的定性分析，证实了f e n i 涂镀的 非均匀现象。b e r n e r o n 等对渗碳、渗氮及其他热处理过程的样品进行的分析表明，热处理样品 表面脱碳深度可达2 0 u m ，但最表面却有c 的富集现象1 。其他应用于冶金和金属材料分析的辉 光光谱法还包括氧化与腐蚀等等。 可以看出，激光剥蚀和辉光放电与光谱仪和质谱仪的联用，对于较大面积内的样品成分表 面分布和深度分布的分析具有较好的应用前景。目前，这方面的研究开展得非常活跃，研究报 告也比较多。 1 2 2 ，火花光谱状态分析技术 火花发射光谱的基本原理是利用放电火花的能量将被分析试样蒸发、原子化并激发至原子 的激发态，根据不同元素原子所发出的特征谱线进行定性分析，根据特征谱线的强度进行定量 分析。由于元素原子被还原为单个的原子或离子，它们已不再包含原始结合状态的信息，因此， 通常不能进行状态分析。然而随着电子技术、计算机技术的发展，新的测量手段的应用，研究 人员发现，通过对单个火花放电的测量和鉴别，火花光谱技术也同样能实现状态分析， 1 2 2 1 脉冲辨别分析( p d a ) 脉冲辨别分析( p u l s ed i s c r i m i n a t i o na n a l y s i s ，p d a ) 最早是日本学者i m a m u r a 等在1 9 7 6 9 工程硕士论文第一章文献评述 年的国际分析大会上发表的新方法。他们观察到，当火花放电于含有a l ：0 3 的区域时，将出现如 下两种特殊放电现象： 如果火花直接打在a l 。0 3 上，将使a l 的谱线强度明显增高，同时基体f e 的谱线强度 下降。 如果a 1 2 0 3 包藏在基体f e 的下面，则将出现正常的f e 谱线强度，同时a l 的谱线强 度将增大。 由于以上特殊放电的形成，将导致a l 谱线强度的分布偏离正常放电时的正态分布规律，通 过对符合正态分布和偏离正态分布的脉冲的统计，就可以分别计算出钢中固溶铝和非固溶铝的 含量，实现夹杂物的分析“”。成田等对a l 她的放电进行了进一步的研究，发现在a 1 籼周围可 形成优先放电。用该方法测定钢中固溶铝和非固溶铝的检测下限可达到6 p p m 。 实际上，由于钢中a l 的夹杂不只是a 1 2 0 3 一种，与a 1 形成其他化合物的其他元素也同样能 测量到特殊的谱线强度。杉原等通过对a l 、0 和n 的谱线强度分布和时间分辨的联合解析，开 发了快速、准确测定a l 。0 3 和a i m 的方法。 此外，杉本等利用f e 和a l 的谱线强度绘制二维分布图，并以此为基础进行a l 的状态分析。 该方法己不属于p d a 法，但它仍需分别测量a 1 和f e 的强度分布，然后建立以下关系式； l m = a i h + b 与标准样品的发射强度对比，由上式的斜率口可以求出总铝量，解析二维分布图的异常点， 可求出非固溶铝的含量。这种方法还可以用于钢中其他元素的化舍物定量分柝，在此基础上还 可以进一步获得夹杂物的粒度分布或粒度的平均尺寸。1 9 9 6 年，杉本又在此基础上进行了钢中 a 1 她的快速分析研究。 1 2 2 2 峰值积分法( p i m ) 峰值积分法( p e a ki n t e g r a t i o nm e t h o d ，p i m ) 最早是由s l i c k e r s 等提出的。他们认为， 由于含固溶铝和非固溶铝的样品的燃烧曲线不同，可以由此计算两种状态铝的含量”。这种 燃烧效应与夹杂物的浓度和粒度尺寸有关。对此现象的解释可以归纳如下：1 ) 在激发初期由于 夹杂物以独立相存在，其边缘有较强的微电场，因此，放电总是优先发生在夹杂物的边缘处， 并且表现为扩散的多点放电形式，每个火花都蒸发出一定体积的物质。由于夹杂物的体积远小 于单个火花的蒸发体积，故夹杂元素的浓度相对较大，表现出来的光强值也就较大：2 ) 随着放 电过程的进行，样品表面放电区域发生重熔，内层的夹杂物也被击穿、重熔，并且与固态一样 一起均匀溶解于基体中。夹杂物消失而不再以一个独立相存在，因而夹杂物的体积对光强的影 响也就消失了，光强只与元素总含量有关，放电过程达到稳定状态。 1 0 工程硕士论文 第一章文献评述 p i n 法就是基于上述现象，分别测定初始峰值和稳定状态的强度，解析初始峰值的出现与 夹杂物含量的关系，并换算得到夹杂物的含量。根据稳定状态的强度，可以得出总铝的含量， 以此实现铝和其他元素的状态分析。 陈祖旺、钱国贤m 1 对峰值积分法进行了研究，剖析了峰值积分法用于a l 状态分析的实质和 过程以及在实际中的应用。马键则较为清楚的描述了p i n 法原理和不同状态的铝的计算过程。 张含等也对p i m 法的应用进行了讨论。实验表明，该方法的分析精确度和准确度基本可以满 足生产需要。德国的m e l l e r 删则对p i m 法用于钢中酸溶铝的快速、准确测定进行了评价，认为 对于铝及其氧化物分布均匀的试样，p i w 法可以提供准确的分析结果。但实际应用中，由于大 多数钢样中所含铝的氧化物分布并不均匀，因此他认为对于不同的钢样，p l m 法还不能十分准 确地进行酸溶铝的测定。 1 2 2 3 单火花分析技术( s s e ，s e e ) 单火花评估技术( s i n g l es p a r ke v a l l u a t i o n ，s s e ) 主要由德国s p e c t r o 公司提出并在其 火花光谱仪上应用与随后瑞士a r l 公司提出的s e e ( s i n g l ee m i s s i o ne v a l l u a t i o n ，s e e ) ， 从原理到方法都基本相似。由于这项技术比较新，还没有看到正式的应用报告。因此，只能根 据它们的产品介绍和内部应用报告对它们进行一些了解。 1 f a l k 蛐1 在s p e c t r o 公司的应用报告中对s s e 的工作原理进行了简单的描述，概括如下： s s e 是一种对独立的火花激发进行时间分辨的多谱线强度的检测方法。 对于均质金属样品，单个激发脉冲的谱线强度分布符合正态分布。 非均质样品激发时的谱线强度分布将偏离正态分布并可通过s s e 技术将它们鉴别。 通过对偏离正态分布的激发的单独分析，可以进行夹杂物的含量和尺度分析。 通过对不同元素的谱线的时间分辨谱图的联合解析，可以确定夹杂物的化学结构。 这篇应用报告列举了如下的分析结果：1 ) 夹杂物的分析尺度介于l 0 0 3 0 u m 之问；2 ) 固溶 铝和非固溶锡的分析曲线的回归系数分别是 o 9 9 和 o 9 8 ，相对于仪器的系统误差，这个结果 还是非常好的。但报告中并没有给出实际样品的分析结果。 s p e c t r o 公司和a r l 公司的内部资料显示，s s e 和s e e 所采用的基本原理还是从p d a 发展起 来的。两家公司的产品，都是通过对所感兴趣的光谱通道加装专门的弱信号放大电路和信号采 集电路来单独收集单火花的激发脉冲，并为此配备专门的处理软件。 配合专门的移动式样品平台，采用单火花分析技术有望实现样品表面的成分分布的连续分 析。s p e c t r o 公司为此设计了“m a p p i n gs y s t e m ”，a r l 公司则将它直接融入s e e 。虽然这些原 型设计在1 9 9 8 年就已经出现，但它们的应用还是处于实验室研究阶段。根据他们的实验结果所 作的初步判断，问题在于连续扫描分析时的工作曲线无法确定，所得结果只能反映表面偏析的 1 】 工程硕士论文第一章文献评述 趋势。 由于连续扫描非均匀的样品表面过程中，所有被分析的界面都是新鲜而不均匀的表面。这 和常规分析时经过预燃的均匀表颤是有很大差别的。根据f a l k 和s l i c k e r s 等学者的研究，新 鲜表面激发的前5 0 0 至前1 5 0 0 次火花脉冲，由于被分析区域的夹杂物、缺陷等还未形成均匀的 重融区，这些火花所激发的谱线中将包含大量的样品表面信息。因此，如果样品表面在不断地 变化，所得到的就都是相当于样品预燃时的谱线强度信息。直接采用这些谱线强度进行定量分 析，必然会造成较大的误差。即使使用标准样品进行对照，也会因为标准样品的均匀度与实际 样品的不同而造成分析误差。 解决的思路有两条，一是采用和实际样品表面接近的标准样品作参比，但这在实际应用中 几乎是不可能做到的；二是我们目前所采用的办法，即：通过高速的多通道数据采集和时间标 记，将样品表面的成分偏析、夹杂和缺陷等不同情况的谱线信号加以解析和辨别，判别缺陷区 的异常信号并分别计算各点的成