（高分子化学与物理专业论文）含硅二胺单体合成及应用研究.pdf

哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 含硅二胺单体合成及应用研究 摘要 聚酰亚胺( p i ) 是一种具有耐高低温性、耐辐射性、优异的化学稳定性、 极佳的电性能和良好的力学性能的高分子材料，广泛应用在航空、航天、电 气、微电子、汽车等高新技术领域。然而，传统的聚酰亚胺材料存在的一些 缺点限制了其应用，例如：不溶解、不熔融，难于加工：高吸水率( 3 ) ；与 基材的粘结性差；缺少功能性基团，难以用于特殊行业；相对高的介电常数 等。近年来各种含硅聚酰亚胺相继开发，它既保持了聚酰亚胺优良的耐热及 电气性能，又具有有机硅的溶解性、良好的粘接性及低吸湿性。 本文以对乙酰氨基酚、二甲基二氯硅烷为主要原料，使用两种方法合成 了目标产物双( 4 氨基苯氧基) 二甲基硅烷( s i d a ) ，并用其替代部分4 ，4 二氨 基二苯醚( o d a ) 与均苯四甲酸二酐( p m d a ) 反应制备了含硅聚酰亚胺，最后 对其结构、性能进行了表征和研究。 方法一：吡啶做为缚酸剂，由对乙酰氨基酚、二甲基二氯硅烷反应得到 双( 4 乙酰氨基苯氧基) - - 甲基硅烷，然后在碱性条件下水解，h c i 调节p h 值，抽滤得到目标产物。方法二：以二氯甲烷为溶剂，由二甲基二氯硅烷和 二乙胺合成二甲基二( 乙基胺) 硅烷，再经二甲基二( 乙基胺) 硅烷和对氨基酚 缩合制得双( 4 氨基苯氧基) 二甲基硅烷，最后用混合溶剂苯和石油醚重结晶 得到目标产物。两种方法所得产物通过熔点、傅立叶变换红外( f t i r ) 、核磁 共振谱( 1 h n m r 和u c n m r ) i 9 u 试，确认为目标产物，同时讨论了反应时 间、反应温度、溶剂、分离提纯技术对反应产率的影响。确定了较佳合成工 艺路线，对乙酰氨基酚与二甲基二氯硅烷的摩尔比为2 0 0 ：1 1 ，丙酮为溶 剂、吡啶做缚酸剂，反应温度6 l h 、室温2 h 、4 0 2 h ，产率为6 1 。 采用f t i r 、示差扫描量热仪( d t a ) 、热重分析仪( t g ) 和溶剂实验分别 对纯聚酰亚胺和含硅聚酰亚胺的结构、玻璃化转变温度( t g ) 、热性能和溶解 性进行了表征和分析。结果表明：相对于纯聚酰亚胺，含硅聚酰亚胺耐热性 有所降低，同时t g 会随含硅二胺单体的增多而大大降低；溶解性有较大的 提高。 关键词双( 4 - 氨基苯氧基) 二甲基硅烷：合成；含硅聚酰亚胺 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 暑置= 詈鼍暑詈暑鼍，盲昌皇皇葛暑皇鼍置暑詈暑暑詈= = 詈冒皇j 田暑昌鲁鲁昌皇= = 詈詈詈鲁昌毫皇皇鲁目詈宣昌置皇鼍鲁暑鲁皇毫葛墨昌| 昌= 詈詈喜昌鼍i p s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no ft h e s i l o x a n e - - c o n t a i n i n gd i a m i n e a b s t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp o l y m e r s ，p o l y i m i d e ( p de x h i b i t sm a n yu s e f u l e n g i n e e r i n gp r o p e r t i e ss u c ha so u t s t a n d i n gt h e r m a lp r o p e r t y ，r a d i o r e s i s t a n c e ， e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y ，g o o de l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h u s ， t h e ya r ew i d e l yu s e di nh i g h t e c h n o l o g yf i e l ds u c ha sa e r o s p a c e ，a e r o n a u t i c a l ， e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a li n d u s t r i e s h o w e v e r ，t h et r a d i t i o n a l p o l y i m i d e m a t e r i a l sh a v es o m ed r a w b a c k s ，i t sa p p l i c a t i o n sa r el a r g e l yl i m i t e d ，s u c ha sp o o r p r o c e s s a b i l i t yi n d u c e db yi t si n s o l u b i l i t ya n di n f u s i b i l i t y ；h i g hw a t e ra b s o r p t i o n r a t i o ( 3 ) ；w e a ka d h e s i o no nm a t e r i a l s ；p o o rf u n c t i o n a l i t ya n dr e l a t i v e l yh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t i nr e c e n ty e a r s ，v a r i o u sk i n d s o fs i l i c o n c o n t a i n i n g p o l y i m i d e sh a v eb e e nd e v e l o p e ds u c c e s s i v e l y ，w h i c hm a i n t a i n e dn o to n l ys o m e o ft h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fp o l y i m i d es u c ha st h e r m a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，b u t a l s os o m eo ft h ed e s i r a b l ep r o p e r t i e so fs i l i c o n i nt h i sp a p e r ，t h eb i s ( p a m i n o p h e n o x y ) d i m e t h y l s i l a n e ( s i d a ) w a ss y n t h e s i z - e dw i t ha c e t a m i n o p h e n o l ，d i m e t h y ld i c h l o r o s i l a n ea sm a i nm a t e r i a lb yt w om e a n s ， as e r i e so fs i l i c o n e c o n t a i n i n g p o l y i m i d e s w e r e p r e p a r e db ys i d a ，4 , 4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) a n dp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) t h e n ，t h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fs i l i c o n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e d r o u t eo n e ：t h eb i s ( p - a c e t a r n i n o p h e n o x y ) d i m e t h y l s i l a n ew a ss y n t h e s i z e d w i t ha c e t a m i n o p h e n o l ，d i m e t h y ld i c h l o r o s i l a n e ，p y r i d i n ea st i e da n t a c i d s t h e n t h ep r o d u c tw a sh y d r o l y z e du n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n ，u s i n gh y d r o c h l o r i ca c i dt o a d j u s t t h ep h ，a f t e r p u m p i n gf i l t r a t i o n w eo b t a i n e ds i d a r o u t et w o ： d i ( e t h y l a r n i n o ) d i m e t h y l s i l a n ew a ss y n t h e s i z e dw i t hd i m e t h y ld i c h l o r o s i l a n ea n d d i e t h y l a m i n ei nt h es o l v e n to fd i c h l o r o m e t h a n e t h es i d aw a sp r e p a r e db yt h e c o n d e n s a t i o no fd i ( e t h y l a m i n o ) d i m e t h y l s i l a n ea n dp a r n i n o p h e n o l ，r e c r y s t a l l i z e d b yt h em i xs o l v e n to fb e n z e n e p e t r o l e u me t h e r t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d - 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 b ym e l t i n gp o i n t s ，f t i l 、a n d1 h n m r ，c n m r t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es o l v e n t s ，a n dr e c r y s t a l l i z a t i o no nt h ey i e l d sw e r ea l s o d i s c u s s e d t h e nt h eb e t t e rs y n t h e s i sr o u t ea n dc o n d i t i o n sw e r eg o t ，t h em o l a r r a t i oo fa c e t a m i n o p h e n o l d i m e t h y ld i c h l o r o s i l a nw e r e2 0 0 ：1 1 a c e t o n ea s s o l v e n t ，p y r i d i n e 硒t i e da n t a c i d ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 6 f o rlh o u r 。t h e r o o mt e m p e r a t u r ef o r2h o u r s ，4 0 f o r2h o u r s ，t h ey i e l di s61 t h es t r u c t u r e so fs i l i c o n e c o n t a i n i n gp o l y i m i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d t a ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) r e s p e c t i v e l y ，t h es o l u b i l i t yw a st e s t e di nd i f f e r e n ts o l v e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t , c o m p a r e dw i t hp u r ep o l y i m i d e ，t h eh e a td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e s i l i c o n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e sw a sd e c r e a s e d ，i t st gw a sd e c r e a s e dq u i c k l yw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h es i l o x a n e - c o n t a i n i n gd i a m i n e ，a n dh a v eb e t t e rd i s s o l v a b i l i t y k e y w o r d sb i s ( p a m i n o p h e n o x y ) d i m e t h y l s i l a n e ，s y n t h e s i s ，s i l i c o n e c o n t a i n i n g p o l y i m i d e i u 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文含硅二胺单体合成及应用研 究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究 工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或 撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：i i 起 日期：知矿歹年f 月3 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 含硅二胺单体合成及应用研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位 期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学 所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理 工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打、) 作者签名： 导师签名： 日期：伽7 年f 月j 日 日批7 年f 彤日 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 含硅二胺单体的研究进展 1 1 1 含硅二胺单体的分类 含硅二胺单体一般可分为两大类，即含硅氧烷二胺单体和含硅烷二胺单 体。 1 含硅氧烷组分的二胺单体，其结构一般可用以下通式表示。 早厂平t h 2 n r 2 一宁十- o 一千1 寸r 2 一n h 2 r l l r 1 jn 早广平1 h 2 n r 2 一旷千1 十一0 - 宁叶。一r 2 一n h 2 r l t -r hn 其中r l 为含有1 1 4 个碳原子的单价基或取代基，如甲基、乙基、苯基、 甲苯基等；r 2 可以是亚烷基、亚苯基、取代亚苯基等：n 为l 3 0 的某一整 数。 2 含硅烷组分二胺单体，其结构一般可用以下通式表示。 h 2 n r 2 一n h 2 其中r i 为含有l 1 4 个碳原子的单价基或取代基，如甲基、乙基、苯基、 甲苯基等；r 2 可以是亚烷基、亚苯基、取代亚苯基等；n 为l 一3 0 的某一整 数。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 1 1 2 含硅二胺单体的合成 早在1 9 6 5 年的美国专利u s 3 1 8 5 7 1 9 中，通过硅氢化反应制备了含硅二 胺；还有利用环硅氧烷在硅醇钾催化下开环共聚制备含硅二胺l l 2 1 。除上述利 用硅氢化反应制得了含硅氧二胺单体外，还可以利用硝基还原法和三甲基硅保 护氨基法合成两种开环共聚制备含硅二胺p 4 1 。此外，含硅氧烷芳香族二胺单 体还可以先用二乙胺对二甲基二氯硅烷进行保护，然后和对乙酰氨基酚反应制 得1 5 1 。 f u r u k a w a 等【6 i 采用聚二甲基硅氧烷与热塑性芳香族聚酰亚胺进行嵌段共聚 来制取聚硅氧烷聚酰亚胺的。二胺基聚硅氧烷中的聚硅氧烷( p o l y s i l o x a n e ，p s x ) 的平均聚合度n = 7 1 5 ，可选用不同链节长度以开展研究。 p r a t t 等【7 i 以溴代苯胺为起始原料，首先用一氯三甲基硅烷将氨基保护起 来，然后在正丁基锂醚存在下与二氯二烷基硅烷反应，反应结束后脱去保护 基团制得含硅组分二胺单体。 1 1 3 含硅二胺单体的应用 a k i y a m a 等1 8 j 制各了连接有长链聚硅氧烷的二胺单体，并与4 ，4 二氨基二 苯醚和4 ，4 ( 六氟异丙叉) 二苯二甲酸酐缩聚，制各了一系列侧链含聚硅氧烷的 聚酰亚胺。 于善普等1 9 1 在甲撑二苯胺的亚甲基上接上聚二甲基硅氧烷短链，并与均苯 四甲酸酐反应制取了侧链型含聚二甲基硅氧烷短链的聚酰亚胺。 f u r u k a w a 等【6 】采用不同分子量的含硅二胺单体和普通芳香族二胺、二酐单 体，通过溶液缩聚反应制备了一系列的聚硅氧烷一聚酰亚胺嵌段聚合物。嵌段 聚合物的表面和界面经接触角、x p s 、a f m 、s e m 分析表明，聚合物的组成 和聚硅氧烷的分子量对聚合物的表面张力和形貌具有重要的影响。其所用聚硅 氧烷二胺( p s x ) 结构为： 厂乍h 3午h 3 h 2 n ( c h 2 ) 3 斗- 串i o 十一$ i 一( c h 2 ) 3 n h 2 。 亡h 3。r l 亡h 3 日本相模中央化学所用带有二氨基的硅氧烷与芳香族四羧酸二酐反应得到 硅氧烷接枝的聚酰胺酸，在1 0 0 , - 4 0 0 ( 2 下加热脱水酰亚胺化就可得到含硅氧烷 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 侧基的聚酰亚胺。聚硅氧烷侧基的引入，可增强其溶解性能，聚酰亚胺呈现更 低的吸湿性、更低的介电常数和更低的表面能，同时其膜的韧性和粘附性也得 到很大的提高。当其暴露在0 2 中时分解变成一层保护性涂层而使下面的材料 不受侵蚀。这些优良的性能在许多领域中得到了应用，如用作结构粘合剂，用 于微电子工业层间绝缘材料。另外，含聚二甲基硅氧烷支链的聚酰亚胺可用于 气体分离膜的制备，其气体渗透系数大于非含硅聚酰亚胺。 1 2 含硅聚酰亚胺简介 聚酰亚胺( p ) 是一种主链中含有亚胺环的梯形芳杂环聚合物，具有优良的耐 高温性能，在5 5 0 能短期保持其主要的物理性能，可以长期在接近3 3 0 下 使用。同时它具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能、尺寸和氧化稳定 性、耐化学性和耐辐照性能，已广泛用于航空、航天、电子、电气等领域【l o l 。应用领域的扩展也对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求，如更好的溶解 性、粘接性、耐高低温性和加工性，更低的吸湿率及更低的介电常数等。传统 的手段是采用含氟单体改性聚酰亚胺，然而含氟单体昂贵，成本很高。而用有 机硅改性聚酰亚胺具有较好溶解性、粘接性、耐高低温性和加工性，更低的吸 湿率及更低的介电常数等【1 2 i 。 上世纪6 0 年代k u c k e r t z 首先合成了聚酰亚胺硅氧烷之后，又有人以同样 的方法合成出了热塑性聚酰亚胺硅氧烷，并成功地将它用作高强粘接剂和模塑 料【1 3 1 。近4 0 多年来大量的研究工作主要集中在探索研制低成本、耐热性、耐 候性及其优良机械性能和加工性能好的可溶性共聚型聚酰亚胺。含硅聚酰亚胺 的研究表明，向聚酰亚胺骨架引入柔性硅氧烷嵌段可以得到具有较好加工性、 耐热性、耐候性和机械性能的可溶性共聚型聚酰亚胺【1 4 】。 硅氧键是一种具有较长键长和较高键能的共价键，对所连烃基基团起到屏 蔽作用，可以提高抗氧化稳定性。同时，这种连接键具有较大的旋转灵活性， 因而将硅氧键引入亚胺单体中，可以有效地降低单体中连接单元的刚性，从而 达到改善聚酰亚胺韧性的目的。由于有机硅所具有的独特优点，将有机硅引入 聚酰亚胺分子链中，能够使聚酰亚胺在保持原有高耐热性等优异性能的同时具 有耐化学腐蚀性好、低吸湿性、低介电常数、高湿机械强度保持率高、溶解性 好等优点，可加工性也大为改善l l 卯。采用共聚、掺混、接枝共聚等方法来合成 主链含硅氧或带有含硅氧侧基的含硅聚酰亚胺树脂可以用于微电子工业、宇 航、印刷线路板、半导体器件涂料、f p c 基材、射线阻挡层、保护膜、耐高温 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 气体分离膜、定向膜、高速数据电缆电绝缘层、光敏材料以及复合材料用粘合 剂等行业【1 6 ，1 7 1 。 含硅聚酰亚胺也有其缺点，主要是用于合成含硅聚酰亚胺的原材料，诸 如：含硅二胺、含硅二酐十分昂贵，比如美国已商品化的含硅氧二胺单体双( 3 一 氨基丙基) 四甲基二硅氧烷，每l o o g 超过5 0 0 美元。因此，目前除了一些特殊 领域外，很难得到广泛的应用。 1 3 含硅聚酰亚胺的分类及特性 含硅聚酰亚胺按结构大致可分为两类，一类是由含有二甲基硅基团、二硅 氧烷、聚硅氧烷等活性单体所合成的聚酰亚胺，另一类是硅酸酯的聚酰亚胺。 其分类及特性可如下表1 1 所示1 1 3 1 。 表1 1 含硅聚酰亚胺的分类及特性 t a b l e1 - 1s o r t sa n dp r o p e r t i e so f s i l i c o n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s 在聚酰亚胺骨架结构中引入硅氧烷链段或含硅基团将导致性能发生很大变 化。表1 2 列出了普通芳香族聚酰亚胺与含聚硅氧烷嵌段聚酰亚胺的一些性能 指标1 1 9 2 0 l 。 与普通聚酰亚胺相比较，含聚硅氧烷聚酰亚胺的抗张弹性模量、在1 m h z 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 频率下测定的介电常数、吸湿率、玻璃化转变温度、起始热分解温度有所下 降，而在有机溶剂中的溶解性增加。同时含聚硅氧烷聚酰亚胺比普通芳香族聚 酰亚胺易成膜，与无机材料，包括金属材料等基材的粘接性能较好。 表1 2 芳香族聚酰亚胺和含硅聚酰亚胺的性能 t a b l e1 2p r o p e r t i e so ft h ea r o m a t i cs e r i e sp o l y i m i d e sa n ds i l i c o n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s 1 4 有机硅改性聚酰亚胺的研究进展 酗出- l y 八以y 卜斟夺一 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 材料，从而增加粘接可靠性和稳定性l ：2 1 。 由于硅烷封端聚酰亚胺末端有可水解基团，水解形成的羟基在适当条件下 可脱水形成交联结构。根据此原理，t s a im e i h u i t 2 3 】用对氨基苯基三甲氧基硅 烷、二苯醚二胺与二苯醚二酐共聚制得末端含硅基的聚酰胺酸，然后脱水环化 形成聚酰亚胺聚倍半硅氧烷膜( p i p s s q l i k e ) 。研究发现，降低聚酰亚胺嵌段 链长使交联网络的刚性增加，从而可增加其储能模量、弯曲模量及玻璃化转变 温度，降低伸长率和吐松弛阻尼峰的强度。但由于引入了更多的自由体积，使 聚酰亚胺链段间的作用力下降，同时也使膜的介电性和憎水性提高【2 4 j 。 1 4 2 接枝共聚型聚酰亚胺 接枝共聚型聚酰亚胺是用一末端为二胺基的硅氧烷低聚物与芳香二酐和二 胺共聚，得到以聚酰亚胺为主链、聚硅氧烷为支链型的梳型接枝共聚物。此类 共聚物可用作气体分离膜材料，这种膜是两相分离结构，具有良好的力学性 能。但由于它们采用的是透气性很低的聚酰亚胺组分，因此所得膜的气体分离 性能较差；若采用透气性较好的聚酰亚胺组分可能会得到气体分离性能较好的 气体分离膜1 2 5 1 。 1 4 3 含硅二胺单体合成的聚酰亚胺 此类聚酰亚胺最常见的是由双( 3 氨基丙基) 四甲基二硅氧烷、双( 4 氨基丁 基) 四甲基二硅氧烷、双( p 或m 氨基苯基) 四甲基二硅氧烷和二双( p 或m 氨基 苯基) 六甲基三硅氧烷、双( p 或m 氨基苯氧基) 二甲基硅等含硅活性单体和酐类 聚合而制得。关于此类含硅聚酰亚胺的合成国外研究的比较早，也比较多。 赖坐等1 2 6 i 在侧链中加入叔丁基二甲基硅氧基基团，合成了新型的含硅侧链 型二胺3 ，5 二氨基苯甲酸( 4 叔丁基二甲基硅氧基) 苯酯。考察了其聚酰亚胺薄 膜的取向性能，在引入含硅侧链后可用于液晶显示器中用作取向膜材料。 m a u d g a l 等【2 7 l 利用双( 3 氨基丙基) 四甲基二硅氧烷苯氧基苯四甲酸二酐 3 ，3 二氨基苯氧基苯合成了三元共聚物。虽然在耐热性方面有所降低，但是其 t g 很小，粘接强度、溶解性、抗氧化性都得到较大的提高，此聚合物完全可 用于耐2 5 0 以内的电子、航空、航天等工业用胶粘剂：采用x x ( p 氨基苯) 四甲 基二硅氧烷、3 ，3 - 二氨基苯氧基苯和苯氧基苯四甲酸二酐反应合成出了热塑型 含硅聚酰亚胺，可广泛应用于胶粘剂和膜塑料中。 l e e 等f 2 剐研究了用氨基丙基聚硅氧烷合成的聚酰亚胺硅氧烷( p i s ) 在氮气中 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 裂解所得硅碳分子筛( s i c m s ) 的透气性，表明硅氧烷链段有助于形成微孑l ， 使h e n 2 的分离系数达至u 1 0 3 3 且随着裂解温度升高，产品的透气性降低而选择 性升高。 b o t t 等【2 9 】采用两种不同的方法，在二甲基乙酰胺与四氢呋哺或n 甲基吡咯 烷酮与四氢呋喃的混合溶剂中，用二苯酮二酐与不同相对分子质量( 9 5 0 - , 1 0 0 0 0 ) 的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷以及间位取代的二胺二氨基二苯砜或联苯二胺 扩链剂反应，制得硅氧烷改性的聚酰亚胺。得到结构可控制的一系列强度高、 透明、柔软、可溶的聚合物。该聚合物产生了明显的微相分离，其较高温区的 玻璃化转变温度接近未改性的聚酰亚胺的玻璃化转变温度。 1 4 4 含硅二酐单体合成的聚酰亚胺 此类含硅聚酰亚胺目前主要有：n y e 掣3 0 i 用硅氧烷平衡的l ，3 双( 3 ，4 二羧 基苯基) 1 ，l ，3 ，3 四甲基二硅氧烷二酐( p a d s ) 作为软段，【( 1 甲基亚乙基) 双( 1 ，4 亚苯基氧基) 】双1 ，3 异苯并呋喃二酮( b p a d a ) 为硬段，与对或间苯二胺反应制 得共聚型聚酰亚胺，这些共聚型聚酰亚胺含有不同链长的硅氧烷和不同含量的 硅。研究表明，其弹性模量、断裂伸长率及磨穿温度与硅氧烷链长和总硅含量 之间存在线性关系，且这些材料在氯仿中的溶解性较好。 张超等【3 1 l 以联苯四酸二酐( b p d a ) 、双( 3 ，4 苯四酸二酐) 二甲基硅烷( s i d a ) 和二苯醚二胺( o d a ) 为原料合成了一系列均聚和共聚型聚酰亚胺，并研究了它 们的透气性能。s i d a o d a 的透气系数比b p d a o d a 约高一个数量级，但是其 h 2 n 2 和0 2 n 2 分离系数比b p d a o d a 低两倍左右。为了兼顾透气性和选择性， 他们合成了一系歹u ( b p d a s i d a ) o d a 无规共聚物。随着s i d a 含量的增加，透 氢系数和透氧系数均有较大的提高，而h 2 n 2 和0 2 n 2 分离系数则略有降低。 林保平等【3 2 3 3 】借鉴别人从4 溴1 ，2 二甲基苯出发，经过三步反应合成了双 ( 3 , 4 苯二甲酸酐) 二甲基硅烷单体，并用该单体与4 ，4 。二氨基二苯醚共聚合制得 了含硅聚酰亚胺，透光率比一般的聚酰亚胺树脂有明显的提高。 j o h n s t o n 等【3 4 l 利用双( 3 ，4 苯二甲酸酐) 二甲基硅烷与4 ，4 二氨基二苯醚反应 合成了含硅聚酰亚胺。研究结果表明，与传统聚酰亚胺相比含硅聚酰亚胺具有 较低的抗张强度、玻璃化转变温度，但是热稳定性有所下降。 k o t o n 掣3 5 i 也由双( 3 ，4 苯二甲酸酐) 二甲基硅烷与一些芳香二胺反应制备了 一系列的含硅聚酰亚胺。结果表明含硅聚酰亚胺耐热性有所降低，但是其成型 性能大大改善，同时储存得到很大的提高。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 k u m a r 等1 3 6 】采用含酮醚基团的二胺与双( 3 ，4 一苯二甲酸酐) 二甲基硅烷反应制 备出了具有高的光学透光率的聚酰亚胺。 h a m c i u c 等【3 7 】制备了含硅苯基喹啉酰亚胺聚合物，研究了聚合物的热稳定 性和光学性能。 1 4 5 含两反应活性端基含硅单体改性聚亚酰胺 g h a t g e 等【3 8 i 用均苯四酸二酐和二苯酮二酐与有机硅二异氰酸酯反应制得共 聚型聚酰亚胺。反应式如下： 锵+ 删。险一群b 险玛n 嘲为颞 c h a n g l 3 9 】等采用3 ，3 ，4 ，4 二苯甲酮四羧酸二酐，4 ，4 二氨基二苯醚和具有 不同分子量的端氨基聚硅氧烷制备了一系列聚酰亚胺聚硅氧烷嵌段聚合物。 热重分析表明，在氮气中嵌段聚合物的分解活化能随聚硅氧烷分子量的增加而 下降。 研究表明，当r 为c 6 h 5 时，所得聚酰亚胺的热稳定性更好，但不溶于有 机溶剂二甲基乙酰胺。也有研究1 4 0 】表明，r 为c h 3 的聚酰亚胺比r 为c 6 h 5 的 聚酰亚胺在空气中的热稳定性好；在氮气中，前者的起始失重温度较高，但最 大失重温度稍低。 1 4 6 共混改性 把聚酰亚胺( 如u l t e m l 0 0 ) 溶解在溶剂中，与改性硅油( 用量不大于3 0 ) 一 起加热，可以得到一种网状结构的聚酰亚胺有机硅产物，其透明性、耐热 性、冲击强度及耐湿性等均得到改善。美国一家公司将醚亚胺硅氧烷共聚物 。y。 监蛆 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 与聚醚酰亚胺共混得到玻璃化转变温度大于1 9 0 的可注射成型的树脂。与聚 醚酰亚胺比较，该产物改善了耐氧等离子体性能和粘接性能，介电常数和吸湿 性降低。该公司还用碳酸酯硅氧烷嵌段共聚物与聚酰亚胺共混，得到具有优 异机械性能和抗分层性能的材料4 。 1 5 含硅聚酰亚胺的应用 综合含硅聚酰亚胺的主要用途主要有以下几类： 1 一些聚酰亚胺硅氧烷的嵌段共聚物，与别的聚合物如聚酯、环氧树脂 等有很好的相容性。其混合物具有极佳的耐热性、耐化学腐蚀性、润滑性和粘 附性，作为硅片、铝片、玻璃板、各种合金以及电子线路板的保护涂层，有良 好的防污性能、绝缘性和抗湿性能，或可用作优质磁带、软盘、传热带等涂 层，也可制成平面膜、绝缘膜以及电气电子产品的防腐膜1 4 2 1 ： 2 将无机金属( 如锡、铁、钛、铜、铋等) 的盐类化合物( 硼酸盐、磷酸盐 等) 掺入到含硅聚酰亚胺中，可得到具有阻燃性质的聚合物，且不产生环境污 染1 4 3 i ； 3 聚酰亚胺硅氧烷嵌段聚合物作为液晶显示器的液晶取向膜材料，涂布 于玻璃基材上，不仅与玻璃基材有良好的粘合性，而且具有良好的取向性和抗 热冲击性l ： 4 将聚酰亚胺硅氧烷溶液与一定比例的环氧树脂、金属粉末、有机溶剂 等混合得到的复合物，具有良好的可印刷性，经丝网印刷、干燥、加热制得印 刷线路板，具有高耐热性和很低的单位体积电阻率【4 5 1 ； 5 将含硅聚酰亚胺制成薄膜可用于多种气体的分离m 。 1 6 课题来源及主要研究内容 1 6 1 课题来源 该项目为哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目( 2 0 0 7 r f x x g 0 2 4 ) 。 1 6 2 主要研究内容 本论文在总结前人工作的基础上，采用两种反应路线合成了双( 4 氨基苯氧 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 基) 二甲基硅烷。比较两种反应路线，确定合成目标产物最佳的方法。然后， 用合成出的含硅二胺活性单体替代部分4 ，4 二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐合 成一系列含硅聚酰亚胺。主要研究内容可以概括为： 1 双( 4 氨基苯氧基) 二甲基硅烷的合成。方法一，由对乙酰氨基酚、二甲 基二氯硅烷反应得到双( 4 乙酰氨基苯氧基) 二甲基硅烷，水解得到双( 4 氨基苯 氧基) - - 甲基硅烷。方法二，由二甲基二氯硅烷和二乙胺合成的二甲基二( 乙基 胺) 硅烷与乙酰胺基酚水解得到的对氨基苯酚反应，合成出目标产物。综合实 验讨论反应时间、反应温度、溶剂、分离提纯技术对反应收率的影响，确定最 佳的反应路线。利用熔点测定仪对单体的熔点进行测定；采用红外光谱、核磁 共振谱对单体的结构进行了表征。 2 以自制的含硅二胺替代部分4 ，4 二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐在非 质子极性溶剂中共缩聚合成一系列含硅聚酰亚胺。对合成的含硅聚酰亚胺的结 构、热性能、溶解性进行了测试和分析。 - 1 0 - 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 双( 4 氨基苯氧基) 二甲基硅烷的合成原理 含硅二胺单体双( 4 一氨基苯氧基) 二甲基硅烷是本论文的关键，直接关系到 最终目的合成物含硅聚酰亚胺的性能及其应用。因此，本文尝试用两条路线， 选择最佳的方法合成目标产物。 2 1 1 合成路线1 在冰盐浴作用下，用丙酮将对乙酰氨基酚溶解，以吡啶作为缚酸剂，再将 二甲基二氯硅烷缓慢滴加入溶液中。滴加完后，室温、4 0 各反应2 h ，得到中 间产物双( 4 - 乙酰氨基苯氧基) 二甲基硅烷。然后用氢氧化钠水解，盐酸调节p h 值为8 - 1 0 ，最后抽滤、干燥得到最终产物双( 4 - 氨基苯氧基) 二甲基硅烷。其合 成路线如图2 1 所示。 + c h 厂占卜c h 3 苎i + c h 厂千卜c h ，翥 c i c h 仑肚毒心点心一 心士瑚z 图2 1 双( 4 - 氨基苯氧基) 二甲基硅烷的合成路线l f i g 2 1s y n t h e s i sr o u t elo f s i d a 二甲基二氯硅烷与对乙酰氨基酚在惰性溶剂中的反应按二级反应规律进 行，在溶剂中随着溶剂极性的增加而反应速率加快，反应是按双分子亲核反应 机理进行，如图2 2 所示。 哈尔滨理_ 大学理学硕士学位论文 c 卜c p h 3h 。仑勰h ，一c c h p - 譬c l 一心n h l c h ， 一c-军i曰inhcch3+hcich 、 _ c 卜辛卜。弋卜 + 3 。= 。 图2 - 2 双( 4 氨基苯氧基) 二甲基硅烷的反应机理 f i g 2 - 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo fs i d a 对于有催化剂( 吡啶) 存在的反应机理较复杂，可能形成了络合物，增大了 反应物的极性，加速了亲核反应，而且毗啶与h c i 形成盐还能再起到催化作 用。 酰胺的碱性水解是多步反应，反应机理见图2 3 。 oo f f i r c n h 2 + o h 二= = = = r 一c n h 2 o h oo ii+ r - - c i - - n h 2 = 卜罕= _ n h 3 o ho o 、 卜匆iu 。 图2 - 3 酰胺碱性水解机理 f i g 2 - 3h y d r o l y s i sm e c h a n i s mo fa m i d ei na l k a l i n e 酰胺不容易水解，n 烃基取代酰胺和n ，n 二烃基取代酰胺更难水解。许 多酰胺可以用水作溶剂进行重结晶，一般要与碱或酸一起加热才能水解。硅氧 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 键在通常条件下是稳定的，但在强酸存在时能使硅氧键发生断裂，特别是在高 温2 0 0 以上，少数极性物质( 某些元素得卤化物和氧化物) 会导致硅氧键断 裂。因此，本文使用碱性水解的方法。 本文测定酰胺水解程度的方法为薄层色谱法，薄层色谱是一种简便、快速 的平面色谱方法。它的分离原理是组分不断被吸附剂吸附，又被展开剂溶解而 解吸附，且随之向前移动。由于吸附剂对不同组分有不同的吸附能力，展开剂 对不同组分有不同的溶解、解吸附能力，当展开剂不断展开，各组分在吸附剂 和展开剂之间发生连续不断的吸附一解吸附而产生差速迁移得到分离f 4 7 l 。 由于各种化合物的极性不同，吸附能力不相同，在展开剂上移动，进行不 同程度的解析，原点至主斑点中心及原点至展开剂前沿的距离之比值为r f 值。化合物的吸附能力与它们的极性成正比，具有较大极性的化合物吸附较 强，因此i u 值较小。在给定的条件下( 吸附剂、展开剂、板层厚度等) ，化合物 移动的距离和展开剂移动的距离之比是一定的，即l 江值是化合物的物理常 数，其大小只与化合物本身的结构有关，可以根据r f 值鉴别化合物1 4 8 9 1 。分 离效果的好坏可以从以下几个方面判断： 1 能使成分间分开； 2 待测组分的i u 值在o 2 o 8 之间： 3 定量测定r f 在o 3 o 5 之间。 测定水解程度所用展开槽及展开板见图2 4 。 展开板 图2 4 展开槽与展开板 f i g 2 - 4d e v e l o p i n gt a n ka n dd e v e l o p i n gp l a t e 本实验中，吸附剂为硅胶；展开剂为乙酸乙酯，为了使展开剂展开效果更 - - 一t b j一 一 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 明显，滴加几滴氨水【州；显色剂为薄层层析硅胶和碘。 本实验的产率可以用下式计算： 产率= 昔1 0 。 ( 2 1 1 ) 式中：实测值为最后所得产物的质量( g ) ；理论值为以对乙酰氨基酚为基准，按 反应物完全反应计算所能得到的产物的质量( g ) 。 2 1 2 合成路线2 由二甲基二氯硅烷和二乙胺反应得到二甲基二( 乙基胺) 硅烷，再与对氨基 酚反应得到目标产物，合成路线如图2 5 所示。 g h 3 4 ( c 2 h 5 ) 2 n h “卜宁卜c 1 c h 3 牟h 3 呻( c 2 h 5 ) 2 n s ii - - - n ( c 2 h 5 ) 2 + 2 ( c 2 h 5 ) 2 n h h c i c h 3 州罩邮地2ho仑nh2一ch ( c 2 h 5 ) 2 n 一串i _ 一n ( c 2 h 5 ) 2+ 一- 3、222_ h 州仑士仑+ 2 ( c 2 h s ) 2 n h 图2 - 5 双( 4 一氨基苯氧基) 二甲基硅烷的合成路线2 f i g 2 - 5s y n t h e s i sr o u t e2o fs i d a 本实验的产率可以用下式计算： 产率= 昔x l o 。 ( 2 - 2 ) 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 式中：实测值为最后所得产物的质量( g ) ；理论值为以二乙胺为基准，按反应物 完全反应计算所能得到的产物的质量( g ) 。 2 2 含硅聚酰亚胺的合成原理 2 2 1 两步法制备聚酰亚胺的合成原理 两步合成法是合成聚酰亚胺的典型方法，先将二酐、二胺在适当溶剂中反 应生成聚酰胺酸预聚物，然后再通过化学( 催化剂、脱水剂) 方法或加热方法环 化脱水制备得到聚酰亚胺。形成聚酰胺酸的反应速度快，通常在室温或低于室 温时进行，而加热脱水则一般要在1 2 0 以上完成。本文制备聚酰亚胺采用两 步合成法，即在1 5 7 5 下，将四羧酸二酐加入二胺的强极性溶剂，如n ，n 二 甲基甲酰胺( d m f ) 、n n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 和n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 中。形成的聚酰胺酸通过加热升温形成相应的聚酰亚胺。图2 - 6 为两步合成法 的聚酰亚胺合成示意图。 p曰 融。 o o + h i 吣 吣 n h 2 一t 蜘 骂 p 图2 - 6 两步法合成聚酰亚胺示意图 f i g 2 - 6t h e s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp r e p a r a t i o no fp ib yt w os t e p s q 畸 玲 心 n o 、， o=咖删io o=父旷o 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 2 2 2 含硅聚酰亚胺的合成原理 含硅聚酰亚胺合成方法普遍都是采用含硅二胺或二酐单体替代部分普通的 二胺或二酐单体，在非质子极性溶剂下，采用两步合成法合成。但是其加料顺 序有所不同，常见的是将普通二胺单体先溶解在极性有机溶剂中，在高速搅拌 下分批加入二酐单体，然后加入含硅单体，最后经程序升温热亚胺化得到含硅 聚酰亚胺。以含硅二胺为例，其合成含硅聚酰亚胺的路线如图2 7 表示。 溶解 h j i k n h 2 臻嘴 0 纠