（凝聚态物理专业论文）形貌、结构及修饰对纳米tio2光催化性能的影响研究.pdf

d o c t o r a l d i s s 一 摘要 纳米技术、信息技术及生物技术将成为世纪社会经济发展的三大支柱。纳米材料是纳米技 术的基础，功能纳米材料是纳米材料科学中最富有活力的领域，它对信息、生物、能源、环境、 宇航等高科技领域，将产生深远的影响并具有广阔的应用前景。光催化是光化学反应的一个前 沿领域，它能使许多在通常情况下难以实现的反应可以在比较温和的条件下进行，而光催化材 料的开发则是通过光催化技术实现各种光催化化学反应的关键之一。纳米t i 0 2 光催化材料是当 前最有潜力的一种光催化剂，它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定， 对生物无毒性，来源丰富，能隙较大，有很强的氧化性和还原性。 本文采用不同方法制备了不同形貌与结构的纳米t i 0 2 材料，分别用碳纳米管( c n t s ) 负载和 用c u 2 + 掺杂两种方法来对t i 0 2 进行修饰，研究了光催化剂形貌、结构及修饰对其光催化性能的 影响。具体总结如下： 1 用五种方法制备了纳米t i 0 2 粉体材料，包括气相法、溶胶凝胶法、m g o 沉淀法、超声法和 水热法，选择活性艳红为降解对象研究了所制备纳米t i 0 2 的光催化性能，得到如下结论： ( 1 ) 用改进气相法制备了纯度较高的锐钛矿型t i 0 2 微球。反应温度越高，t i 0 2 颗粒越致 密，尺寸均匀性越差。载气流量对产物形貌和结构的影响较小，对产量影响较大，最佳载气流 量为2 0 0 s c c m 。该方法制备的t i 0 2 尺寸较大，大部分为微米球，且结构致密，光催化效果差。 ( 2 ) 用传统的溶胶凝胶法得到无定形小颗粒t i 0 2 ，为提高其结晶度，改善其稳定性，需对 其进行高温烧结。但烧结后t i 0 2 小颗粒发生了团聚，光催化效果较差。 ( 3 ) 对传统的溶胶凝胶法进行改进，用m g o 沉淀法制备了颗粒状的纳米t i 0 2 。其粒径小、 分布均匀，颗粒问的团聚有所改善，光催化活性优于溶胶凝胶法制备的t i 0 2 。 ( 4 ) 以t i c h 为前驱体，用超声法，通过调整t i c h 的浓度和超声时间制备了束状和棒状的金 红石型纳米t i 0 2 。产物均匀分散，比表面积较大，热稳定性能好，束状t i 0 2 的光催化效率比棒 状t i 0 2 的高。 ( 5 ) 采用水热法，通过调整t i c h 的浓度、反应温度和初始压强，制备了不同形貌和结构 的纳米t i 0 2 粉体材料。8 0 c 加压和不加压时得到的分别是棒状锐钛矿型和颗粒状无定形t i 0 2 ； 1 6 0 ( 2 时得到的是花状锐钛矿型t i 0 2 ；3 2 0 。c 时得到的是片状金红石型t i 0 2 。锐钛矿型t i 0 2 的光 催化活性比金红石型t i 0 2 高；花状t i 0 2 的光催化活性比颗粒状t i 0 2 高，棒状t i 0 2 的光催化活性 低于颗粒状t i 0 2 但高于片状t i 0 2 。 总结上述方法制备的不同形貌和结构的t i 0 2 及其光催化结果，可以得出如下结论： ( 1 ) t i 0 2 的形貌决定其分散性和稳定性。颗粒状的产物虽然尺寸很小，表面活性高，但是易团聚； 花状、束状和棒状t i 0 2 的分散性较好，表面积较高；片状的产物最稳定，分散性最好。 ( 2 ) 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e 】r 1 a ：n o h t i 0 2 的结构影响其光催化性能，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 高；溶胶一凝胶法 制备的无定形t i 0 2 基本不具有光催化活性，必须经过4 5 0 。c 高温烧结后形成锐钛矿型t i 0 2 才具 有光催化活性；超声法直接得到的金红石型t i 0 2 的束状形貌以及表面的小孔，使其光催化活性 比水热法制备的金红石型t i 0 2 高。虽然气相法得到的产物是锐钛矿型t i 0 2 ，但是t i 0 2 的尺寸 太大，没有表现出优异的光催化性能。比较几种制备方法，水热法可以制备出尺寸小、分散性 好、结构稳定、具有优异光催化性能的锐钛矿型t i 0 2 ，优于其他的制备方法。 2 以c n t s 作载体材料，用溶胶凝胶法制备了c n t s 负载t i 0 2 纳米材料。 首先研究了c n t s 制备过程中的工艺参数，包括：裂解温度、时间、气源流量和碳源等因素 对c r s 制备的影响。对于c 2 h 2 作碳源，f e a 1 2 0 3 催化剂制备c n t s ，最佳反应温度为6 4 0 ，气 源流量为2 0 0 s c c m ，反应时问为3 0 m i n 。用c 0 2 作碳源，c r f e m g o 催化剂，气源流量为2 0 0 s e e m ， 反应时间为3 0 m i n ，裂解温度为9 3 0 ，得到的产物是纳米碳棒而不是c i n t s 。 用水热法，以f e c l 3 6 h 2 0 为原料，制备了直径在6 0 8 0 n m ，长度在2 0 0 n m 左右的均匀分散的 棒状纳米f e 2 0 3 。用该棒状f e 2 0 3 作催化剂，c 2 h 2 作碳源，6 4 0 * ( 2 制备出了直径约3 0 n m ，长度在 微米级的c n t s 。纯化处理后的c n t s 中，棒状催化剂的残余量少于颗粒状催化剂。 以t i c h 为原料，用溶胶凝胶法制备了c n t s 负载t i 0 2 纳米材料，并应用于光催化还原c 0 2 和h 2 0 的实验中。结果显示，c n t s 的加入提高了t i 0 2 的光催化效率，但c n t s 加入量过多会 妨碍t i 0 2 光催化剂对光的吸收。相对于活性炭来说，c n t $ 更有助于增强t i 0 2 的光催化活性。 在循环利用过程中，c n t s 负载t i 0 2 催化剂的光催化活性比纯t i 0 2 高。在c n t s 负载t i 0 2 纳米 材料的制备过程中进行水热处理有助于催化还原产物的选择，经水热处理后的催化剂能催化生 成更多的甲酸，而溶胶凝胶法制备的产物更有利于生成乙醇。 3 、采用c u 2 + 对t i 0 2 进行修饰，使t i 0 2 的光吸收向可见光方向扩展。 用t i c l 4 和c u c l 2 为原料制备了c u 2 + 掺杂的金红石型t i 0 2 。随着c u 2 + 加入量的增加，t i 0 2 的晶体尺寸逐渐减小，超过2 0 的c u 2 + 掺杂对t i 0 2 的晶体结构影响和2 0 掺杂的样品相似。 2 c u 2 + 掺杂的t i 0 2 的光吸收向可见光方向移动，超过5 的c u 2 + 掺杂引起了t i 0 2 吸收峰的蓝 移。c u 2 + 的掺入有利于提高光催化降解活性艳红的效率，2 的c u 2 + 掺杂的金红石t i 0 2 的光催 化活性最高，约为没有掺杂样品的3 倍，不掺杂的样品光催化活性最低。 4 、以c u ( n 0 3 ) 2 和n a o h 为原料，分别用溶胶一凝胶法和水热法制备了纳米c u o 。 与溶胶凝胶法相比，水热法可以制备出晶格缺陷少、表面能低、自分散的片状纳米c u o 。 增大压力是减小纳米c u o 尺寸的主要途径，适当控制溶液的p h 值也有利于减小纳米c u o 的尺 寸。用水热法制备的纳米c u o 比表面积大，用于锂离子电池负极可以提高电池的比能量；- i z 作 稳定；嵌锂平稳、脱锂容易；可克服衰减，延长电池使用寿命。 关键词：t i 0 2 ：形貌；结构；修饰；光催化；c n t s ；c u o 博士学位论文 d o ( 玎d r a ld i s s e r r 仰o n a bs t r a c t n a n om a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c et h e yh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei n i n f o r m a t i o n , b i o l o g y , e n e r g y , a n de n v i r o n m e n t p h o t o c a t a l y s i si sa l s oah o tr e s e a r c ha 啪i nr e c e n t y e a r s ，b e c a u s ei tc a ne x p l o d em a n yr e a c t i o n sw h i c hc a nn o tt a k ep l a c ei nn o r m a le n v i r o n m e n t t h e d e v e l o p m e n to fp h o t o c a t a l y s ti so n eo ft h ek e yf a c t o r st or e a l i z et h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s a m o n g t h ev a r i o u ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，t i t a n i ai sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t ss t r o n go x i d i z i n gp o w e r , a b s e n c eo f t o x i c i t ya n dl o n g - t e r mp h o t o s t a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，w ef i r s ts y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e dt h ep h o t o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h et i 0 2 w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ep r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，s o l - g e l ， m g od e p o s i t i o n , u l t r a s o n i ca n dh y d r o t h e r m a im e t h o d s a n dt h e n , w es t u d i e dt h ee f f e c to f m o d i f y i n gw i t hc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dc u 什o nt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i 0 2 t h e d e t a i l e dc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f i v em e t h o d sw e r eu s e dt op r e p a r en a n ot i 0 2p h o t o c a t a l y s ta n dt h ec a t a l y s t sw e r et e s t e di nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fx 一3 b f i r s t l y ，w ep r e p a r e dt i 0 2m i c r o s p h e r e su s i n gt h ec v d m e t h o d a tl o w e rt e m p e r a t u r e ，t h es p h e r e sw e r ec o m p o s e do fs m a l lr o d sg r o w nf r o mt h ec e n t e r a th i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h er o d sm e l tt o g e t h e rt of o r mm o r es m o o t hs p h e r e s s i n c et h es p h e r e sa r e i nm i c r o m e t e r s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h e mw a sv e r yl o w t h eo p t i m a lf l u xi s2 0 0 s e e m c o n s i d e r i n gt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t s e c o n d l y ，w eh a dp r e p a r e dt i 0 2n a n op a r t i c l e sb ys o l g e l m e t h o da n da l li m p r o v es o l - g e lm e t h o d t h ep a r t i c l e sp r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o d sa r ev e r y s m a l lb u tt h e ya g g l o m e r a t e db a d l y t h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o dc o u l ds o m ee x t e n ti m p r o v et h e p h o t o e a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft i 0 2b u tt h ea g g l o m e r a t i o ns t i l le x i s t t h i r d l y ，t i 0 2n a n o r o da n d a r r a y sw e f es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h eu l t r a s o n i cm e t h o d , t h et i 0 2a r r a y se x h i b i t e db e t t e r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yt h a nt h et i 0 2r o d ss i n c et h e r ea r es o m es m a l lh o l e so nt h es u r f a c eo ft h e a r r a y sw h i c hr e s u l t s i nb i g g e rs u r f a c ea r e a ，n l ei n c r e a s eo ft h es u r f a c ea r e ai sb e n e f i c i a lt o p r o m o t et h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h ed y e s f o u r t h l y , w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt i 0 2 p a r t i c l e s ，r o d s , f l o w e r sa n ds h e e t sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n t h e m o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sc o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft i c l 4 p r e s s u r ei sh e l p f u lf o rt h ef o r m a t i o no ft h en a n o r o d sa t8 0 a n dt h e n a n o f l o w e r sa tl6 0 ni sa l s of a v o r a b l ef o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e 弱一p r e p a r e dt i 0 2 n a n o s t r u c t u r e s t h ef l o w e r - l i k es t r u c t u r eh a st h eb e s ta n dt h es h e e t - l i k es t r u c t u r es h o w st h ew o r s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w 油t h ei n c r e a s eo f t i c l 4c o n c e n t r a t i o n , t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e sa n dt h e i i l 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r r a 耵o n s u r f a c ea r e aa sw e l la st h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h es a m p l e sd e c r e a s ee x c e p tf o rt h e f l o w e r - l i k es t r u c t u r e i nc o n c l u s i o n ，t i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n ds 仃u c t u r e sw e r ep r e p a r e d b yt h ef i v em e t h o d s t h ed i f f e r e n c e si nt h em o r p h o l o g ya n ds n u c t l j r er e s u l ti nt h ed i f f e r e n c e si n t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h ep r o d u c t s ( 2 ) c n t sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c ei t sd i s c o v e r y t h r o u g ht h ep r e v i o u sm s e a r c hr e s u l t s ， c n t sa r es u i t a b l ef o rs u p p o r t i n gt i 0 2 s ow eh a dp r e p a r e dc n t si no u rl a ba n ds t u d i e dt h e f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r e p a r i n go fc n t s a sf o ra c e t y l e n e ，i r o nc a t a l y s tc a l le f f e c t i v e l yc a t a l y z et h eg r o w t ho fc n t s 6 4 0 ci st h eb e s t t e m p e r a t u r ea n d2 0 0 s e c ms h o u l db et h em o s ts u i t a b l eg a sf l u x , 3 0m i n u t e si se n o u g hf o r5 0 0 m g c a t a l y s tt op r e p a r ec n t s w h e nc 0 2w a su s e da st h ec a r b o ns o u r c e ，i tb r o k et oca t o m s a t9 3 0 c ， a n dt h ep r o d u c t sa r ec a r b o nn a n o r o d sr a t h e rt h a nc n t so nt h ef e c r m g oc a t a l y s t r o d - l i k ef e 2 0 3w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n di tw a su s e da st h ec a t a l y s tt o p r e p a r e dc n t s x r dr e s u l ts h o w st h a tt h ep r o d u c ti sa - f e 2 0 3c r y s t a la n dt h es e mi m a g e ss h o w t h a tt h e ya r er o d - l i k ew h i c ha r ea b o u t6 0 8 0 n mi nd i a m e t e ra n d2 0 0 n t oi nl e n g t h c n t sw i t h d i a m e t e ro fa b o u t3 0 n ma n dm i c r o m e t e r si nl e n g t hw e r es u c c e s s f u l l yp r o d u c e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nm e t h o du s i n gt h er o d l i k ef e 2 0 3c a t a l y s t f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fr o d l i k en a n of e 2 0 3 w a sa l s od i s c u s s e d t h ec n t sp r e p a r e db yt h er o dl i k ec a t a l y s ti se a s i e rt ob ep u r i f i e dt h a nt h e p a r t i c l el i k ec a t a l y s t t h ep u r i f i e dc n t sw e r et h e nu s e da ss u p p o r tf o rt i 0 2b ys o l - g e lm e t h o d t h ec n t s u p p o r t e dt i 0 2c o m p o s i t e sh a v eb e e nu s e da sp h o t o e a t a l y s ti nt h er e d u c t i o no fc 0 2w i t hh 2 0 t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fc n t sc o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f t i 0 2a n dt h ec n t sh a v eb e t t e re f f e c tt h a na c t i v ec a r b o n c 2 h s o hc a nb es e l e c t i v e l yp r o d u c e db y t h es o l g e lm e t h o dp r e p a r e dc n ts u p p o r t e dt i 0 2 ，w h i l eh c o o hi st h em a i np r o d u c tc a t a l y z e db y t h eh y d r o t h e r m a lt r e a t e do n ea n dp 2 5 t h ec n ts u p p o r t e dt i 0 2p r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d e x h i b i t sh i g h e re f f i c i e n c yt h a np u r et i 0 2i nt h er e u s i n gc y c l e s t a k i n gi n t oa c c o u n to ft h e s e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft i 0 2 ，t h e s ec n ts u p p o r t e dt i 0 2n a n o c o m p o s i t e sc a na l s ob ea p p l i e d t os e u s o r s ，h i g h - 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d o p e dr u t i l et i 0 2e x h i b i t e dr e l a t i v e l yt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h i c hi sa b o u t3 t i m e so ft h eu n d o p e dt i 0 2i nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fa q u e o u sb r i l l i a n tr e dx - 3 bs o l u t i o n t h e i m b e d d i n go ft h e2 c u + a l s oc a u s e dt h er e d s h i f to ft h ea b s o r p t i o no ft i 0 2 e x c e s s i v eo fc u + i m b e d d i n gc o u l dn o tp r o m o t et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft i 0 2 ，w h i c ha l s os h o u mb ed u et o t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h et i 0 2p h o t o e a t a l y s t ( 4 ) n a n oc u ow a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gc u ( n 0 3 ha n dn a o h 嬲t h es o u r c e m a t e r i a l s p a r t i c l el i k ec u op r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw a sa l s ou s e df o rc o m p a r e t h e m o r p h o l o g yo ft h es h e e tl i k ec u ok e p ts t a b l ea f t e r5 0 0 cs i n t e r i n 吕w h i l et h ep a r t i c l el i k ec u o a g g l o m e r a t e de v e na f t e r2 0 0 。cs i n t e d n g a n dt h es h e e tl i k ec u oh a sl a r g e rs u r f a c ea r e aa n d d i s p e r s e db e t t e rt h a nt h ep a r t i c l el i k ec u o t h et w ok i n d so fc u ow e r eu s e di nt h en e g a t i v e e l e c t r o d eo fl i - i o nb a t t e r y t h el i - i o nb a t t e r yu s i n gs h e e tl i k ec u oa st h en e g a t i v ee l e c t r o d eh a s h i g h e rs p e c i f i ce n e r g ya n dw o r k e dm o r es t a b l et h a nu s i n gt h ep a r t i c l el i k ec u o k e yw o r d s ：t i 0 2 ；m o r p h o l o g y ；s t r u c t u r e ；m o d i f y i n g ；p h o t o c a t a l y s i s ；c n t s ；c u o v 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i i o n 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 吸蝴z 一 日期：砷年，月二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 日期：纱7 | 导师排泓参 日期口7 年f 百哳 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人的 学位论文提交“c a l i 规定享受相关权益。 储签名：馕函；z ，作者签名：。拔刚j 厶一 日期：砷年厂月“日 导师签 日期： ”中的 ， 日 2 灰“该月 夏钌 博士学位论文 i ) o c - 叮o r a ld i s s e 】r 1 ：射i o n 第一章绪论弟一早珀下匕 纳米科技的基本含义是在纳米尺寸( 1 - 1 0 0 n m ) 范闱内，通过一定的微细加工方式，直接操 纵原子、分子或原子团、分子团，使其重新排列组合，形成新的具有纳米尺度的物质或结构， 研究其特性，并由此制造具有新功能的器件及其他各个方面应用的科学与技术。著名理论物 理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼曾经预言晗1 ：用大工具制造出适合制造更小工具的小工 具，直到得到能够直接操纵原子和分子的工具，这意味着这样一件事情精确地按照你的安 排去一个个地摆放原子。前i b m 公司首席执行官埃马在1 9 9 1 年曾说：如果说微米技术引发了 2 0 世纪7 0 年代信息革命成为信息技术的核心，那么纳米技术将成为2 1 世纪信息革命的核心。 著名的扫描隧道电子显微镜的发明者、1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖获得者罗雷尔说，7 0 年代重视微 米技术的国家如今都成为发达国家，从现在开始，重视纳米技术的国家很有可能成为2 1 世纪的 先进国家。这些预测表明了纳米技术在2 1 世纪的主导地位。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 n m ) 的材料，并具有不同于 常规材料的性能。按照维度可以将纳米材料划分为零维、一维和二维纳米材料瞄1 。纳米材料的 特性不同于普通材料。这是因为当物质的尺度小到一定程度时，传统力学就不能解释它的特征， 必须改用量子力学来描述。如纳米微粒会表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观 量子隧道效应等特点，从而导致纳米微粒热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规材 料，这就使得它具有广阔应用前景，同时也将推动基础研究的发展h 。 1 1t i 0 。纳米材料及其光催化原理 t i 0 2 有3 种晶体结构悔一1 ：板钛矿、锐钛矿和金红石型。这些结构的共同特点是基本单元都 是t i 0 6 八面体，区别在于t i 0 b 八面体是通过共顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而板钛矿和金红石结构则是由t i 0 6 且共顶点且共边组成。板钛矿和锐钛矿属 于t i 0 2 的低温相，金红石属于t i 0 2 的高温相。一般情况下，板钛矿和锐钛矿向金红石相的相转 化在5 0 0 - - 6 0 0 范围内。由于晶体结构的不同，锐钛矿、金红石和板钛矿型t i 0 2 具有不同的物 理化学性质h 1 。板钛矿t i 晓结构不稳定，是一种亚稳相，极少应用。锐钛矿和金红石型t i 0 2 工 业用途较广，它们虽属于同一晶系，但是金红石t i 0 2 的原子排列更致密，相对密度和折射率较 大，对紫外线有良好的屏蔽作用而被应用为防紫外材料嘈1 。由于锐钛矿t i 0 2 的结构不如金红石 t i o z 稳定，因此锐钛矿t i 如具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降剑纳米级后，催化 活性更强，在环保方面有广阔的应用前景。 t i o z 属n 型半导体，其能带不连续，在价带与导带之间存在禁带，当用能量大于禁带宽度 的光照射时，价带上的电子就会被激发越迁到导带，价带上产生空穴( h + ) 而导带上带有电子( e 一) ， 光生空穴能与周围的o h 一和h ：o 分子生成自由基，这些自由基具有很强的氧化性，其标准电极电 位为2 8 0 v ，几乎可氧化降解所有的有机物。由于t i o 。在光催化及其他领域的巨大应用前景， 它的制备和表征一直受到人们关注。目前制备t i o z 纳米材料的方法有很多种，大致可分为两大 类：气相法和液相法。 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变化或化 学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。主要有化学气相沉积法( c v d ) l g - 1 2 、 等离子体c v d 法陋1 6 1 、t i c l 。氢氧火焰水解法引、t i c l 。气相氧化法 、钛醇盐气相水解法u 蝴、 钛醇盐气相分解法他、钛醇盐气相氧化法心副等。气相法制备t i o , ，主要利用的是金属钛、钛的醇 盐或无机盐在较高的温度下水解或氧化得到t i 0 2 。过程包括：气相化学反应、表面反应、均相 成核、非均相成核、凝结聚集。由于反应温度高，成核过程快，粉体的结晶度高，团聚少、纯 度高等特点，气相法是一种快速制备粉体的方法。缺点是设备的一次投资大，对设备的材质要 求高，能耗相应较大。 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的基本原理是：选择一种或多种合适的可溶 性金属盐，按照计量配置溶液，再选择一种沉淀剂使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。液相制 备纳米t i o 。可以分为溶胶一凝胶法( s o l _ g e l ) 2 3 - 2 0 , 沉淀法侧、醇盐水解法眦3 、微乳液法 a a 、水热法等3 h 。 使用各种方法制备了纳米t i 0 2 材料后，需要借助各种不同的手段来检测所制备的产物，观 察其形貌、尺寸，检测它的晶型及各方面的物理、化学性能。t i0 2 纳米材料常用的表征方法主 要有x 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热分析、拉曼光谱、x 射线光电子谱等 j 盘【3 8 j 1 亍。 用t i o 。作为光催化剂进行光催化反应，主要是异向光催化。异向光催化分为两类：催化光 反应和敏化光反应。当光辐射被吸附分子吸收时，该分子与基态催化剂相互作用，是催化光反 应；当光辐射发生在催化剂上时，处于激发态的催化剂将电子或能量转移给基态的吸附分子， 是敏化光反应。在不同的体系和环境下，可能发生催化光反应，也可能发生敏化光反应。异向 光催化反应多数发生在催化剂表面，因此，t i 0 2 表面的性质和结构对反应有重要的影响，催化 剂表面存在的品格缺陷对光催化反应来说是必要的啪。 t i o 。的光催化反应多数情况下都离不开空气和水，这是冈为氧气或水分子和光生电子及空 穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由以下的过程来表示 【伽4 2 j ： 用波长小于3 8 5 n m 的光照射后，t i 0 2 材料被激发产生光牛电子一空穴对，一般情况f ，激发 态的导带电子和价带空穴又重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i o b + hv t i o b + h + + e h + + e 一复合+ 能堵( hv 1 0 1 0 k s ) 。超卢被坯口r 以产q - 微射“l 和强烈冲击波。 在纳术材科的制备中，超声被可以有效的促进固体新相的牛成，控制颗粒的凡寸耵| 分布。产物粒 径小且分布均匀，不易发生团聚，与其他方法台成的材料# f 比，在光学、磁学、催化曾方而且有 博士学位论文 d o c i d r a i ，d i s s e r i ：l ( 玲l 。 t