（安全技术及工程专业论文）模拟含铀废物晶格固化研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t t h eo b j e c to ft h i sr e s e a r c hi s ”5 un u c l i d e ，b yu s i n gt h ea s s e m b l a g eo f z i r c o n o l i t ea n ds p h e n et od ot h er e s e a r c ho fc r y s t a ll a t t i c ei m m o b i l i z a t i o nt h a t c o n t a i n su r a n i u mw a s t es y s t e m a t i c a l l y ，i tp r o v e st h a tz i r c o n o l i t ea n ds p h e n e c r y s t a ll a t t i c es o l i d i f i c a t i o nh a v ew e l lp r o p e r t i e s u s i n gn a t u r a lz i r c o n i t e c a l c i u m c a r b o n a t e ，f u t i l ea n dn i t r i ca c i du r a n i u ma c y la sr a wm a t e r i a l s ，t h ec r y s t a ll a t t i c e s o l i d i f i c a t i o nl o a d e dw i t hu 0 24 9 w t 、9 8 4 w t 、1 4 7 0 w t 、1 9 5 3 w t a n d 2 4 3 2 w t r e s p e c t i v e l ya r ef a b r i c a t e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s er e a c t i o ni n t h ee x p e r i m e n t t h ep h a s ea s s e m b l a g e so fs o l i d i f i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e s ，p h a s e c h e m i c a la s s e m b l a g e sa n dc h e m i c a ld u r a b i l i t ye t c a r ea n a l y z e db ym e a n so f x r d 、s e m e d sa n dm c c 1l e a c h i n gt e s t t h er e s u l to f t h er e s e a r c hs h o w st h a t t h eq u a n t i t yo ft h em i x e du r a n i u mh a sal i t t l ee f f e c to nt h ea i mm i n e r a lp h a s e s y s t e m i z a t i o na n ds i n t e rt e m p e r a t u r eo fs o l i d i f i c a t i o na n dt h el o w e s ts y n t h e s i z e t e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tf o r m u l a ei s1 2 0 0 t h eb e s ts i n t e rt e m p e r a t u r eo f d i f f e r e n tl o a d e dc a p a b i l i t ys o l i d i f i c a t i o ni s1 2 9 0 d u r i n gt h es i n t e ro f1 2 9 0 s o l i dp h a s er e a c t i o ni ns o l i d i f i c a t i o ni sc o m p l e t e d m i n e r a lp h a s ec o m b i n ei s c o m p a c ta n dt h es t r u c t u r eo fc r y s t a li sf a s t t h ef a b r i c a t e ds o l i d i f i c a t i o ni nt h i s t e m p e r a t eh a dg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw i t hh i 【g hd e n s i t y ( 3 9 9 ，c m ) ，f e w p o r o s i t i e s ( 3 ) a n dh i g hs h r i n k a g er a t e ( 1 2 ) t h ee n t i r ee l e m e n ti nt h e d i s t r i b u t i o no fs o l i d i f i c a t i o ni su n i f o r l na n dt h e r ei sn od i s t i n c tc o n g l o m e r a t i o n e x i s t s u ”m a i n l yi n c o r p o r a t ei nz rs i t eo fz i r c o n o l i t ea n dw h e nt h el o a d i n go f s o l i d i f i c a t i o ni se x c e s s i v e ，u pt oo 5f o r m u l au n i to fu ”i n c o r p o r a t e di nt h ez r s i t ei nl o c a la r e a , r e a c t i o np r o d u c t sp r o d u c ep y r o c h l o r ep h a s e t h em c c - lt e s t s s h o wa l lt h es a m p l e sa r eh i g h l yd u r a b l ea n dl o wl e a c h i n gr a t e ，t h ea c c u m u l a t i v e l e a c h i n gr a t ea n dt h eu n i t a r yl c a c h i n gr a t eo fu n u c l i d ei sl e s st h a n1 1 0 一c m d 1 x 1 0 。c ma n d2 1 0 4 m 2 dr e s p e c t i v e l y a l lt h ed a t e sa r el o w e r2 3o r d e ro f m a g n i t u d et h a ng l a s sw a s t ef o r l n k e yw o r d ：c r y s t a ll a t t i c ei m m o b i l i z a t i o n ；u r a n i u m ；z i r c o n o l i t e ；p y r o c h l o r e ； s p h e n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意i 签名：日期：碑，f f 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签 导师签名： 日期：多，。驾多i j 一口 材锤首 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 自1 8 9 6 年贝克勒尔发现铀的放射性以来，核能和核技术就逐渐得到研究 和开发，并广泛应用于工业、农业、国防、科研和医学等诸多领域。核能在 为人类做出巨大贡献的同时，也产生了大量的核废物，它们对人类生存和自 然环境造成了直接或潜在的危害。因此，如何安全有效地处置核废物，使其 最大限度与生物圈隔离，已成为核科学和核工业面临的日益迫切的重要课题 与任务，是影响核能可持续利用的关键因素之一。 1 1 核废物的产生与特性 核废物是含有放射性核素或被放射性核素所污染，其放射性核素的浓度 或活度大于监管机构确定的清洁解控水平并且预期不再使用的物质。生产、 使用和操作放射性物质的部门和场所都可能产生核废物，其基本来源有7 个 方面：( 1 ) 铀、钍矿山、铀或钍水冶厂、精炼厂、浓缩厂、钚冶金厂、核燃料 元件加工厂等，也称核工业的前处理厂矿；( 2 ) 各类动力堆( 包括核电站、核 动力船舰、核动力卫星等) 的运行；( 3 ) 乏燃料后处理工业活动；( 4 ) 核废物处 理、处置过程；( 5 ) 放射性同位素的生产、应用与核技术应用过程，包括医院、 大学和研究所的有关活动：( 6 ) 核武器的研究、生产和试验活动；( 7 ) 核设施( 设 备) 的退役活动n n ”。其中主要产生于核工业厂矿和核电站，同位素和核技术 应用所产生的核废物量少、核素半衰期短、毒性相对较小。 核废物主要以固态、液态和气态形式存在，其物理和化学特性、放射性 浓度或活度、半衰期和毒性可能差别很大。核废物与其他废物及其他有毒、 有害物质有两大不同：一是核废物中放射性的危害作用不能通过化学、物理或 生物的方法来消除，而只能通过其自身固有的衰变规律降低其放射性水平， 最后达到无害化；二是核废物中的放射性核素不断地发出射线，有各种灵敏 的仪器可进行探测，所以容易发现它的存在和容易判断其危害程度n ，。 1 2 核废物的处置 核废物处置的根本目的是将废料进行隔绝封闭处理，以防止核素通过扩 散和迁移进入生物圈对人类和环境构成威胁。对于短寿命中低放废物的处置， 世界上已建有一百多个处置场，主要有4 类，即工程近地表处置场、简近地 表处置场、洞穴处置库和废矿井处置库，其中以工程近地表处置场最普遍和 最成熟”m ，。短寿命中低放废物的安全处置问题在技术上已得到较好解决，而 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 对于长寿命中低放废物和高放废物的处置，为了确保与人类生活圈安全的隔 离l o 万年以上，人们还在做各种研究和论证，迄今考虑过的高放废物处置方 案有许多种：深地质处置、太空处置、深海海床下的处置、岩熔处置( 置于地 下深孑l 利用废物自热使之与周围岩石熔化成一体) 和分离一嬗变( 置于反应堆 中子流中使长寿命核素变成短寿命核素) 等，这其中经过研究和评价认为比较 现实可行的办法是深地质处置u 。，。深地质处置的概念模型见图1 1 。 图1 1固化体地下处置概念模型“， f i g 1 1 d is p o $ i t j o rc o n c e p t i o no fw a s t ef o r m su n d e ri a n d 深地质处置采用一整套设施将核废物圈闭起来，以防止或减缓放射性物 质向生物圈迁移。一般选择地层稳定性好、含水性差、远离人类活动区的地 区作为处置场址。由地表打竖井至深部( 一般在地表5 0 0 m 以下) ，而后由竖井 底部开凿水平坑道，再在水平坑道中打竖井或支坑道，作为废物的存放场所， 地下处置库便是由这些坑道、竖井构成的工程设施。高放废物地质处置一般 采用多屏障系统的设计，即设置一系列天然和人工屏障于废物本身和生物圈 之间，以增强处置的可靠性和安全性。这些屏障包括：废物包装( 废物固化材 料、废物罐和可能的外包装) 、工程屏障( 处置库工程建筑物和回填材料) 和天 然屏障( 主要指地质介质本身) 。在这样的体系中，地质介质起着双重作用， 既保护源项，也保护生物圈。具体地说，它保护人工屏障不使人类闯入，免 受风化作用，在相当长的地质时期内为工程屏障提供良好的环境。同时通过 一系列物理化学作用，如吸附作用、生物作用、稀释作用等，以限制放射性 核素向生物圈迁移一，。表1 - 1 列出了世界各国部分高放废物处置研究状况。 我国于1 9 8 5 年制定了高放废物深地质处置研究发展计划( s d c 计划) ，以 高放玻璃固化体和超铀废物为处置对象，以花岗岩为处置介质进行地质处置。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 目标是在2 0 4 0 年左右建成一座国家地质处置库目前，初步筛选甘肃北山地 区，作为我国高放废物处置库首选地区，正在开展对该地区的评价工作。 裹1 1世界各国部分高放废物地质处置研究状况“ t a b 1 _ 1 s t u d ys t a t u so fh i g hl e v e ir a d i o a c t i v ew a s t ed is p o s i t i o ri n t h e w o r i d 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 3 核废物的固化处理 把核废物固结在固化体中为设计的第一道屏障，称为固化处理。对其进 行有效的固化处理可以达到三个目的：一是使液态的放射性物质转变成便于 安全运输、贮存和处置操作的固化体；二是将放射性核素固结，阻挡放射性 核素进入人类生物圈；三是减少废物的体积。核废物经固化处理得到的固化 体在长期贮存和处置过程中会受到地下水、地面水侵蚀，气候变迁，本身衰 变热和射线辐照以及植物、微生物影响等各种各样物理、化学、生物的破坏 作用，因此希望固化体满足以下要求n ”： ( 1 ) 有足够机械强度，能经受运输操作和事故撞击。若容易破碎成许多小 块和形成粉末，则会增加表面积，使放射性核素容易被水浸泡出来与形成放 射性气溶胶污染环境； ( 2 ) 有优良抗浸出性能。在处置状态下，地下水是核素浸出的重要介质， 因此固化体的抗浸出性能及其重要，浸出率越低，安全性越高； ( 3 ) 辐照稳定性好，即使废物自身产生的辐照剂量累计到很大时，也不产 生很多辐解气体和显著降低废物性能； ( 4 ) 热稳定性好，受到外火源短时间作用不着火，不熔解，不分解。自身 蜕变热引起的温升不引起自燃，不引起固化体性能明显劣化； ( 5 ) 不含有游离液体，不腐蚀包装容器，不逸出气体，不发生燃爆反应， 不易受细菌、微生物的侵蚀作用。 选择固化工艺还要求考虑经济效应和技术可行性。影响经济效应的重要 因素是废物包装量。包容量大，产生的固体废物重量和体积小。技术可行性 要求工艺过程简单、安全、可靠，设备条件容易满足。此外，还希望固化设 备投资和运行成本低，处理各种废物适应性强。 目前，核废物固化处理方法主要有水泥固化、沥青固化、塑料固化、玻 璃固化及现在极具发展潜力的晶格固化( 人造岩石固化) 。其中，水泥固化、 沥青固化主要针对中低放废物，发展较早，技术上也比较成熟，己在相关国 家得到工程化应用。塑料固化由于其工艺复杂，固化体的长期稳定性较差， 目前仍处于实验室研究阶段。而针对含有大量锕系元素的高放废物，目前研 究较多的是玻璃固化和晶格固化“”1 。 玻璃固化是将无机物与放射性废物以一定的配料比混合后，在高温( 9 0 0 1 2 0 0 c ) 下煅烧、熔融、浇注，经退火后转化为稳定的玻璃固化体。用于 固化处理高放废物的玻璃主要有两类：硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃，以硼硅 酸盐用的最多。近年来，玻璃固化技术得到了很大发展，人们不仅研究用它 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 来固化处理高放废物，而且用它来处理中低放废物，超铀元素废物等m ，。 2 0 世纪5 0 年代，法国开始研究高放射性废物的玻璃固化技术，2 0 世纪 7 0 年代率先进入工程化应用。玻璃固化处理高放废物的工程化应用已经有3 0 多年的历史，是目前固化处理高放废物较成熟的技术，在法国、英国、比利 时、美国、俄国、日本等发达国家得到了工程化应用。我国对玻璃固化处理 高放废物技术也进行了实验研究”o ”“。 它是利用玻璃是化学性质不活泼的物质，在较高热状态下具有液体性质， 能溶解很多氧化物，使强放废液中的元素化学结合在无定形的玻璃网络结构 中而形成玻璃产品。由于它具有较高的废物包容量，合理的熔制温度，能够 适应废液的组分变化，抗辐射性能、化学稳定性较好的优点，受到广泛的重 视，是目前主要的高放废物载体。同时，它也存在不可忽视的缺点：玻璃本 身是无定形体，属于介( 亚) 稳相，与晶体相比，稳定性较差；玻璃性脆而易碎， 破碎后易呈粉末状，这会增加其表面能，降低玻璃的化学稳定性；玻璃经一 段时间的辐射后，其中会出现气泡( h e ) ；在数百度的高温和潮湿条件下，玻 璃将变得不稳定，浸出率迅速上升，这要求对处置库作降温和去湿处理以保 证固化体的安全，但处理成本将大幅增加”“。由于玻璃固化存在的这些问题直 接影响到核废物最终地质处置的长期安全性，因此本课题拟开展模拟含铀废 物的晶格固化研究工作。 1 4 晶格固化 最早的晶格固化是1 9 7 8 年由澳大利亚地质学家r i n g w o o d 教授等提出的一种 利用人造岩石( s y n t h e t i cr o c k ，简称s y n r o c ) 固化放射性核素的方法。它从地球 化学的观点出发，根据“类质同象”“矿相取代”、。低温共熔”原理研制开发 的一种多晶相钛酸盐陶瓷固化体，其主要的矿物包括碱硬锰矿( b a a i 。t 1 。0 。) ， 钙钛锆石( c a z r t i ：0 ，) 及钙钛矿( c a t i o 。) 三种钛酸盐类和金红石( t i o ：) 等物理、 化学性稳定的矿物相。其固化处理的实质是通过高温固相反应，将高放废液 中的核素与这些盐类形成一种热力学稳定的、多相钛酸盐矿物固溶体，大部 分废物元素直接进入矿相的晶格位置，一部分废物元素被还原成金属单质， 包容于合金相中，晶粒 碱硬锰矿 钙钛矿 合金相。包容放射性核素的3 种主要矿 相中，钙钛锆石的稳定性最高，碱硬锰矿居中，而钙钛矿的稳定性最差”。 澳大利亚核科学和技术组织( a n s t o ) 对合成的钙钛锆石和钙钛矿的水溶性进 行了研究“。结果表明，在p h = 7 时，钙钛锆石的浸出率较钙钛矿约低1 个数 量级。假定表面积按几何值保守计算，9 0 时静态浸泡1 0 0 天钙钛锆石和钙 钛矿中c a 的浸出率分别是l o 。3 和1 0 1 9 i 2 d 。c a 是两种矿相中最易浸出 的元素，而硼硅酸盐玻璃中最易浸出元素n a 、b 和s i 的相应值约为l g 仰。q 。 许多证据表明，天然钙钛锆石经过长期复杂的地质经历，包括接触地下水， 风化和侵蚀等，能稳定存在数亿年甚至更长的时间，也充分说明了钙钛锆石 具有特别优良的化学稳定性“”。 ( 2 ) 抗辐照稳定性 高放废物固化体包容放射性核素会产生自辐照效应。对于多晶型固化体， 包容的锕系核素的a 衰变所产生的原子位移损伤是引起固化体结构蜕晶质， 体积膨胀和浸出率增大的主要因素。 用天然钙钛锆石试验表明，天然钙钛锆石具有固定a 放射性核素及其子 体产物的能力。o 衰变剂量( 累积d 衰变次数) 达1 0 ”d g ，天然钙钛锆石也 能稳定存在，且a 自辐照损伤对其浸出性无显著影响。 在合成的钙钛锆石中，添加少量短寿命的锕系核素( 如”8 p u 和“c m 等) 进行加速d 辐照试验，结果发现，a 辐照损伤明显高于天然钙钛锆石。基本 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 结论是：a 衰变剂量达1 0 ”a g 的钙钛锆石发生蜕晶质使结构无定型化；体 积膨胀约6 ；锕系核素和主要基体元素的浸出率增高约1 个数量级1 。 人们已经注意到，提高温度可以抑制晶相固化体由口衰变引起的结构损 伤。对s y n r o c c ( 商用高放废液人造岩石固化体) 的研究表明，即使在加速 d 辐照的实验时间内，温度保持在2 0 0 ，可使固化体总体积膨胀减小到约 3 。2 0 0 这样的温度在温度梯度为3 0 i 锄的深地质处置库中是可以达到的。 而且，实际固化体的a 衰变剂量率较加速实验条件小得多。因此，固化体实 际处置后，由n 衰变引起的钙钛锆石结构损伤几乎能全部修复。 ( 3 ) 机械稳定性 钙钛锆石在自然界以矿物的形式存在，它们所经历的地质作用证明了其 承受气候变化和机械冲击的能力。钙钛锆石是不含水、硬度大和无解理的晶 体，本身不易破碎，即使破碎也不呈粉末n ”。 ( 4 ) 热稳定性 对同成分无机物质而言， 体 ；_ 蕞t 块体 t 奢，例如， i * t _ = 1 6 w m l k 1 ( 2 5 ) ， 镕 5 * 岩= 5 8 ( 0 ) ， 。一石英= 8 7 ( 平均值，2 5 ) 。对固化 体而言，多晶相构成的致密块体 尚没有数据可用，但可以肯定，其 比单 晶相块体的 要低，如花岗岩的九= 2 6 。已知九的绝大多数矿物晶体的 i 2 ，尽管有关高放废液矿物固化体的入数据不全，但可预计其 大于1 2 。 物质的热导率因其中含水量的增加而增大，这一点正有利于处在地下高温潮 湿环境中的高放废液晶格固化体“”。 2 2 1 3 锕系元素在钙钛锆石中的包容机制 地质处置库条件下，固化体中锕系核素必须呈稳定的价态，应避免大于 + 4 的高价态，否则就会增加锕系核素的溶解性。因此，在还原条件下制备的 人造岩石固化体主要存在的价态分别为：u ( +