（物理化学专业论文）尖晶石型复合氧化物的制备、表征及光催化活性研究.pdf

原创性声明 本人卢明：所节交的学位论文是本人在导师的指导f 进行的研究i ：作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果也 不包含为获得内苤直太兰及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同：作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 奇论文作者签名：狴塾 日期：邈：堡： 指导教师签名：未嗽 日期：磁：缪 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期闻主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：拯亟毒 日期：盘z 童丛： 指导教师签名：她 日 期：盈趁2 笸! 谚 内蒙古大学硕士学位论文 尖晶石型复合氧化物的制备、表征及光催化活性研究 摘要 本文以葡萄糖为络合剂，采用溶胶一凝胶法制备了z n a 1 0 ，z n c r - o 和 z n m n o 三种尖晶石型催化剂，采用x r d 、t p r 、f t - i r 、f s 、d r s 和t e m 等手 段对催化剂的性质进行表征。分别用这三种物质作催化剂，以苯酚溶液为目标 反应物，高压汞灯为紫外光源，苯酚溶液的初始浓度l o o m g l ，催化剂投加量 l g l ，反应器底部鼓入定量的空气，光照3 h 进行光催化反应，以苯酚的降解率 和c o d 去除率对其催化活性进行评价，从而找出性能最好的光催化剂z n a i 0 。 其次我们对z n - a 1 0 催化剂b 位进行铁掺杂，考察掺杂对光催化活性的影响。最 后对反应条件进行优化，考察催化剂煅烧温度、反应液初始p h 值、反应液的初 始浓度、催化剂的投加量、反应液中是否充气等对光催化活性影响，选择最佳 反应条件。 研究结果表明：使用上述方法可制备单一的尖晶石型z n a l 2 0 4 相、z n c r 2 0 4 相和z n m n 2 0 4 相，且z n a l 2 0 4 催化剂具有较好的光催化活性。尖晶石型z n a l 2 0 4 的b 位掺铁量为0 1 时，对苯酚的光催化降解活性较未掺杂有所改善。以z n a l 2 0 4 为催化剂，反应的最佳条件为：催化剂的煅烧温度为8 0 0 。c ，苯酚溶液的浓度为 2 0 m g l ，催化剂的投加量为l 叽，反应液为弱酸性。 光催化氧化反应的动力学研究表明，以z n a l ：0 4 为催化剂的苯酚光催化氧化 反应为一级反应，反应速率遵从多相催化动力学方程l a n g m u i r o h i n s h e l w o o d 方程。 关键词：尖晶石型化合物，光催化，性能表征，溶胶凝胶法，苯酚 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第一章前言 我国有丰富的煤炭资源，煤炭产量和消费量均居世界首位。在石油消费量和进口量不断 增加的形势下，大力发展煤化工技术是保证我国能源安全及化学工业持续发展的一项重要而 紧迫的任务。但随着煤化工的发展，产生了大量的含酚废水，对水体造成了严重的污染。 含酚废水1 1 】主要是指含有一元酚为主的工业废水，大部分来自煤化工厂、绝缘材料厂、 炼油厂、制药厂、塑料、合成纤维等工业部门。随着工业生产的飞速发展，其排放量和种类 日益增多。含酚废水不仅使b o d 值增大，其毒性还对人体、鱼类以及农作物产生严重的危害， 我国制定了严格的含酚废水的排放标准。 酚类化合物是难降解原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用，长期引用被酚污染的 水，可能引起慢性中毒，出现头痛、头晕、失眠、耳鸣、贫血及记忆力衰退等症状。另外含 酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响：酚浓度大于0 i m g l 时，水中的鱼肉有酚味 不能食用；浓度大于l m g l 时，对鱼的生殖等项活动产生破坏作用；而当水中酚类含量大于 l o m g l 时鱼类等水生生物不能生存。另外，酚的毒性大大抑制水中微生物的生长速度。此外， 含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗透进入农田，影响农作物的正常生长。鉴于含酚 废水对人们的正常生产和生活造成的严重影响和危害，含酚废水在我国水污染控制中被列为 重点解决的有害废水之一。因此大力开展含酚废水的污染防治是保护环境、维护自然生态平 衡和造福人类的重要任务。 在含酚废水的处理中，对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用；对含酚浓 度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则必须进行进一步无害化 处理，做到达标排放。目前，含酚废水处理方法一般分为物理法、生化法和化学法三大类。 物理法只能对污染物进行分离处置，而不能将污染物彻底消除或虽然消除了但耗能高。 生化法在处理过程中受废水的p h 值、温度、含酚量等因素的影响较大，所以对操作条件要求 比较严格，另外反应过程副反应较多。化学法主要有化学氧化法，该法是在加温加压的条件 下，利用二氧化氯、过氧化氢和臭氧等氧化剂将废水中的酚类物质氧化为二氧化碳和水。该 堕茎直查兰堡圭兰垡丝苎 方法工艺简单、反应速度快、净化率高，但反应操作条件复杂、设备费用大。因而，开发高效、 低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。 光催化技术从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，它利用半导体氧化物在光照 下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和 消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂自身无毒、 无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次污染， 所以是一种比传统的化学氧化法更具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 1 2 尖晶石型光催化剂的结构及研究现状 目前在多相催化反应所使用的半导体催化剂中，t i 0 2 以其无毒、结构和化学性能稳定、 抗光腐蚀等优良性能成为首选【2 。3 1 。但t i 0 2 较宽的能隙( e g = 3 0 - 3 2 e v ) 决定了其吸光阈 值位于紫外区，因而太阳能利用率低。为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催化效率， 人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术 4 1 ，设计研制高效能反应器【5 】 等，但大多都没有根本解决其能隙较宽的制约因素。因此寻找新型高效催化剂仍是一个重要 课题。 长期以来，人们几乎对所有的金属氧化物、硫化物等半导体光催化材料都进行了深入的研 究并且找到了一些具有光催化性能的半导体，如z n o 、w 0 3 、s n 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 、 s r t i 0 3 、z n f e 2 0 4 等 6 - 7 1 。然而真正具有自洁、杀菌、去污、除臭、去除n o x 等功能 图1 1 各种半导体材料的能带图 f i g1 ib a n dg a po f s o m es e m i c o n d u c t o r s 6 塑茎直查兰堡主兰垡堡兰 的半导体光催化剂却不多，因为这里一方面牵涉到寿命问题另一方面还要解决激活所需的光 能的成本问题。图1 1 列出了几种受到人们关注的半导体光催化剂材料的能带结构。像c d s e 等材料带宽仅为l7 e v , 光照极易激活，然而过分窄带的半导体光催化剂材料，在光催化反应时 会发生光溶解反应( 如式1 1 所示) ，这种材料在光照射下极不稳定。 c d s e + 2 h + 一c d 斗_ + s e ( 1 1 ) 为了得到长寿命的半导体光催化剂材料，人们也开展一些除了t i 0 2 以外其它体系的光催 化剂研究。尖晶石结构的光催化剂也引起了研究者的兴趣。 尖晶石结构的氧化物在自然界中广泛存在。由于其结构特殊，具有耐热、耐光、无毒、 防锈、耐火、绝缘等特点，在冶金、电子、化学工业等领域都有广泛的用途。广义的尖晶石 型复合金属氧化物的分子式为a x b y c z 0 4 。式中a ，b ，c 等分别代表不同的金属元素， o 为氧元素。其中，x ，y ，z 等满足x + y + z + = 3 ：x m a + y m b + z m c + = 8 ，m a 、 m s 、m c 等代表a ，b ，c 的化合价。具有尖晶石结构的复合金属氧化物中，最常见和研究 最广泛的是a b 2 0 4 型，a b 2 0 4 型尖晶石属于立方晶系，空问群为0 7 t ( f d - 3 m ) ，其中0 2 。 为面心立方紧密堆积( c p p ) ，其结构见图1 2 ( a ) 。每个尖晶石晶胞中含有3 2 个0 2 。，1 6 个b ”，8 个a 2 + 离子，相当于8 个a b 2 0 4 分子。3 2 个0 2 。作立方密堆积时，共产生“个 四面体空隙和3 2 个八面体空隙。a 2 + ，b 3 + 离子可填充在四面体空隙或八面体空隙内，结构 见图1 2 ( b ) 。若所有a 2 + 都填充在四面体空隙，而所有b 3 + 都填充在八面体空隙，该结构的 尖晶石称作正型尖晶石。若a 2 + 占据八面体空隙，而b ”同时占据四面体空隙和八面体空隙， 该结构尖晶石称作反尖晶石。当a 2 + ，b 3 + 两种离子对四面体空隙和八面体空隙的选择性没有 大的差异时，它们都既填充在四面体空隙内，又填充在八面体空隙内，就形成无序的尖晶石 构型。 图1 2 尖晶石的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f s p i n e l 7 塑錾查查堂堡主兰竺堡苎 目前对尖晶石型光催化剂的研究剐刚起步。尖晶石型化合物的种类较多，且组分具有可调 性，因此有望筛选出高效稳定的光催化剂。 d e f a w a n g 掣8 】发现b a c r 2 0 4 在紫外光和可见光的照射下，均有显著的光催化活性。同时 作者也发现，在紫外光或可见光照射下，h 2 和0 2 同时产生，而在波长大于5 4 0 n m 的可见光照 射下，仅有h 2 产生，且氢气产率达到最大值。作者从能带的角度对b a c r 2 0 4 的光催化机理进 行解释，不同波长的光源照射会发生不同的跃迁，因而产生不同的气体。 y b e s s e k h o u a d i g l 利用固相法合成了a m n 2 0 4 ( a = c u , z n ) 粉体，并以其为光催化剂进行分解 水的研究。在含s 2 。和s 0 3 2 的碱性溶液中，在可见光下对a m n 2 0 4 ( a = c u ，z n ) 光催化分解水的 活性进行了分析，发现负载p t 的c u m n 2 0 4 在o 1 ms 0 3 2 及i mk o h 溶液中h 2 的产率达到了 0 2 6 x1 0 。m l m g 。1 h 1 ，并且在碱性溶液中a m n 2 0 4 ( a = z n , c u ) 能够稳定存在。 李新勇，李树本等【lo 】采用化学沉淀法制备了不同平均粒径的z n f e 2 0 4 纳米晶体。研究了 不同粒径对z n f e 2 0 。光催化产氢性能的影响，给出了纳米z n f e 2 0 。光催化活性随粒径大小变 化的规律。在平均粒径为i i 7 r i m 时，光催化产氢达到最大值。 尖晶石型化合物作为一种新型光催化剂，其优异的光催化性能已日益引起国内外学者的 关注，但尖晶石型氧化物用于光催化降解苯酚还未见报道，因此本论文选取尖晶石型氧化物 作为光催化剂，用于光催化降解苯酚溶液。 8 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 试剂及仪器 第二章实验部分 所有实验所用药品及仪器设备见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验用药品试剂表 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dr e a g e n t s 9 内蒙古大学硕士学位论文 表2 2 实验用仪器设备表 t a b 2 2e x p e r i m e n l a li n s t r n m e a aa n de q u i p m e n t s 2 2 尖晶石型光催化剂z 2 0 4 、z n c r 2 0 4 、z n m n 2 0 4 的制备 采用葡萄糖为络合剂，以z n f n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 ，a ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，c r ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 ，m n ( n 0 3 ) 2 ( 5 0 ) 为原料，按n ( z n ) ：n ( a 1 ) ，n ( z n ) ：n ( c r ) ，n ( z n ) ：竹( m n ) 为1 ：2 的比例配制溶液，分别加入 与金属离子等物质的量的葡萄糖，待其充分溶解成透明液后，7 0 下成胶，红外成干胶，1 1 0 下过夜，5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、1 1 0 0 c 分别焙烧3h ，制得z n - a i o ，z n - c r - o ，z n - m n o 催化剂试样。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 2 3 光催化反应性能评价 2 3 1 实验装置 2 3 2 催化剂评价方法 囱 图2 1s g y 1 型光反应器示意图 f i g2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep h o t o r e a c t o rs g y - i 实验采用s g y i 型多功能光化学反应器。光源采用3 0 0 w 的高压汞灯 ( 入m a 】( = 3 6 5r i m ) 。基本的反应条件为：苯酚初始浓度为1 0 0 m g l ，催化剂用量l g l ，电 磁搅拌，容器底部鼓入一定量的空气，反应器的有效容积为3 0 0m l 。进行光催化反应之前， 先将悬浮液在暗态下搅拌3 0m i t t ，使苯酚在催化剂表面达到充分吸附。反应过程中定时取样， 光照3 h ，反应结束后溶液离心分离3 0m i n ( 4 0 0 0 转m i n ) ，然后用u v - 7 5 0 4 p c 型紫外 一可见分光光度计测其滤液在2 7 0n m 时的吸光度，根据吸光度的变化推知苯酚浓度变化。用 t l = 竺i 二兰1 0 0 ( 为苯酚水溶液的初始吸光度a 为光照3 h 后苯酚水溶液的吸光度) 表 a o 示苯酚光降解率，以重铬酸钾法测苯酚原液及降解后苯酚溶液的化学耗氧量c o d ( c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ，缩写为c o d ) 值，计算含酚废水的光催化c o d 去除率 d ( d = ( c o d o - c o d ) c o d o 1 0 0 ，其中c o d o 、c o d 分别为苯酚原液及光照3 h 后苯酚溶 液的化学耗氧量。 内蒙古大学硕士学位论文 2 4 催化剂性质表征 2 4 1x 射线衍射表征( x r d ) 采用德国d 8 a d v a n c e 型粉末x - 射线衍射仪，c u k ( 扣o 1 5 4 0 6 n m ) 辐射，工作电压为 4 0 k v , 电流为4 0 m a ，扫描范围1 5 。8 0 。，扫描速度4 。m i n 。 2 4 2 程序升温还原测定( h z - t p r ) 催化剂经压片、破碎和筛分后，取颗粒直径为4 0 - 6 0 目的催化剂试样5 0m g ，进行程序升 温还原实验，以h 2 和n 2 的体积比为5 ：9 5 的混合气为还原气，流量为5 0m l m i n ，热导池 检测器检测耗氢量，升温速率1 0 c r a i n ，最高还原温度9 0 0 。 2 4 3 比表面积的测定( b e t ) 使用北京分析仪器厂s t - 0 3 表面孔径测定仪，以高纯氮( 9 9 9 9 9 ) 为吸附气体，氦气为 载气，流动色谱法测定吸附量，b e t 公式计算比表面积。 2 4 4 红外光谱测试( 兀：瓜) 采用美国n i e o l e tn e x u sf t - i r6 7 0 型红外分光光度计，k b r 压片。将完全降解的反应体系 过滤，对干燥后的催化剂及反应前催化剂分别作红外吸收光谱，检验苯酚分子是否被催化剂 吸附。 2 4 5 荧光测试( f s ) 采用s h i m a d z ur f 5 3 0 1p c 型荧光光谱仪对催化剂进行荧光测试。 2 4 6 空气中不同温度下电导的测定 将焙烧粉体在玛瑙研钵中稍加研磨后，于1 0 m p a 压成直径为1 3 m m 左右的圆片，于两 侧涂抹a g 浆，两面各连结银丝作引线，在5 0 0 0 下灼烧o 5 h 后，用z l 5 智能l c r 测试仪测 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 定不同温度的电阻值，并利用公式( 2 1 ) 计算电导率o ( s m 1 ) ： o = l ( r s )2 1 式中r 为电阻( q ) ，s 代表样品的截面积( m 2 ) ，l 指厚度( m ) ，通过游标卡尺测定。 2 4 7 紫外可见漫反射光谱测试( d r s ) 紫外漫反射吸收光谱( d r s ) 测定采用装有积分球的v a r i a nc a r r y5 0 0 型u v - v i s - n i r 分 光光度计，以b a s 0 4 白板作参比，中等速度扫描，扫描范m 2 5 0 n m 8 0 0 n m 。 2 4 8 透射电镜测试( t e m ) 透射电镜测试( t e m ) 使用日本株式会社生产的厄m 2 0 1 0 型高分辨透射电镜。 2 4 9c o d 的测定( 重铬酸钾法) 标准溶液的配制 1 硫酸- 硫酸银a 9 2 s 0 4 - h z s 0 4 试剂 向5 0 0 m l9 8 h 2 s 0 4 中加入5 9 a 9 2 s 0 4 然后放置l 2 天使其溶解并混匀，使用前小心 摇动。 2 重铬酸钾k 2 c r 2 0 7 标准溶液 将1 2 2 5 7 9 9k 2 c r 2 0 7 预先在1 0 0 c 干燥2 小时，溶于水中稀释至1 0 0 0 m l 所得k 2 c r 2 0 7 的浓度为o 0 4 1 6 7 m o l l ，此溶液至少在一个月内使用。若配制o 0 0 4 1 6 7m o l l 的k 2 c r 2 0 7 溶 液，则取上述溶液稀释l o 倍。 3 硫酸亚铁铵【( n h 4 ) s 0 4 f e s 0 4 6 h 2 0 标准溶液的配制( c = o 1 m o l l ) 将3 9 0 0 9 硫酸亚铁铵溶解于约6 0 0 m l 水中，缓慢加入2 0 m l9 8 的硫酸，冷却后稀释 至1 0 0 0 m l 。注意：每次使用前必须标定。 附：硫酸亚铁铵标准溶液的标定： 取1 0 0 0 m lk 2 c r 2 0 7 标准溶液放置于锥形瓶中，用水稀释至约1 0 0 m l ，加3 0 m l9 8 的浓硫酸，混匀，冷却后加3 滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标定，溶液由黄色经蓝绿色 变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵的消耗量v ，用下式计算 c f ，= l o 0 0 0 0 4 1 6 7 6 v 4 1 ，1 0 邻菲罗啉指示剂( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) 溶液 内蒙古大学硕士学位论文 将0 7 9 水合硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 0 溶解于约5 0 m l 水中，加入1 5 9 1 ，1 0 - 邻菲罗啉 ( c 1 2 h s n 2 t t 2 0 ) ，搅动至溶解，加水稀释至l o o m l 。 测定c o d 值的实验步骤： a 1 将水样充分摇匀，取出2 5 0 0 m l 于锥形瓶中，如果预计水样的c o d 值将超过8 0 0 m g l 应取少量水样，当c o d 值小于5 0 m g l 时，应注意：再取纯水、蒸馏水2 0 0 0 m l 进行 空白实验。 m 水样中加入5 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液和几粒玻璃珠，摇匀，按装置将锥形瓶接到球形冷 凝管的下端，再通冷却水，从冷凝管顶端缓慢加入3 0 m l a 9 2 s 0 4 一h 2 s 0 4 试剂，不断旋动 锥形瓶使混合均匀，防止溶液喷溅，待试液冷却至8 0 c 左右，将混合液加热回流2 小 时( 时间自溶液沸腾时算起) ，时间到，冷却后用3 0 r a l 水从冷凝管顶端倾入冲洗冷凝管， 取下锥形瓶加水稀释至1 5 0 m l ，共加水9 0 m l 左右，溶液冷却后加3 滴邻菲罗啉指示 剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。此 时消耗的f c 2 + 量为v l 。 c ) 空白实验 取蒸馏水2 5 m l 重复上述操作，此时消耗的f e 2 + 量为v o 。 m 水样c o d 值的计算 c o d ( m g l ) = ( c ( v o - v d v ) x 8 0 0 0 c ：f e 2 + 标准浓度m o l l ；v o ：空白实验所耗f e ：+ 的体积m l ；v l ：试样测定实验 所耗f e 2 + 的体积m l ；v ：稀释前试样的体积m l ( 2 5 m l ) 。 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 引言： 第三章溶胶一凝胶法制备的z n b o ( b = a l 、c r 、m n ) 的 光催化性能比较研究 尖晶石型化合物的种类较多，且组分具有可调性，但尖晶石型复合氧化物用于光催化降解 含酚废水还未见报道。近几年来大比表面积尖晶石型催化剂的制备方法大多采用较为简单的 溶胶凝胶法 i h 2 1 。该方法突出的优点：原料各组分可达原子级的均匀混合，产品化学均匀性 好，纯度高，化学计量比可精确控制。在该法中所用的络合剂一般为柠檬酸或醋酸，而目前 用葡萄糖作络合剂制备尖晶石型催化剂的研究报道较少。本课题组在前期研究中采用葡萄糖 为络合剂，制备出了性能较好的稀土掺杂钙钛矿型催化剂【1 3 】。本论文采用葡萄糖为络合剂， 用溶胶凝胶法制备复合氧化物z n b 一0 ( b = a j 、c r 、m n ) 催化剂并对其结构进行表征，用于光 催化降解苯酚溶液。 3 1z n - a i - o ，z n - c r - o ，z n - m n - o 三种催化剂的制备 采用葡萄糖为络合剂的溶胶凝胶法制备三种含锌尖晶石型复合氧化物，具体方法见第 二章2 2 。 3 28 0 0 1 2 焙烧z n - a i - o ，z n - c r - o ，z n m n - o 三种催化剂的性能比较研究 3 2 1 催化剂的x r d 及比表面积( b e 砷分析 图3 1 为溶胶凝胶法在8 0 0 c 焙烧3 h 制备的催化剂x r d 谱图。由图可见，三种催化剂 均为单一的尖晶石型物相，分别是立方晶系尖晶石型z n a l 2 0 4 、立方晶系尖晶石型z n c r 2 0 4 相 和四方晶系尖晶石型z n m n 2 0 4 相，根据样品的x r d 数据，计算其晶胞参数、晶胞体积及平 均晶粒尺寸等。首先在x r d 衍射谱图中，根据立方晶系晶胞参数的计算公式3 1 和四方晶系 内蒙古大学硕士学位论文 晶胞参数的计算公式3 2 计算： 口= “x 压i f 了 1h 2 + t 2 j 2 万2 丁+ 7 3 2 采用 ( c 。s 2 0 s i n 口) + c o s 2 口口) 】作外推函数，即分别以【( c 。s 2 0 s i l l 口) + ( c 。s 2 口口) 】为横坐 标，a 为纵坐标，再将直线外推至横坐标为零处，所得a 值为精确的晶胞参数值【1 4 】。平均晶 粒尺寸d 根据校正后的x r d 谱线半高宽数据，按照x r d 线宽法( 谢乐法) 公式求得。 d = 0 8 9 m d c o s o ) 3 3 式中d 为经仪器校正后( h i d ) 衍射峰的半高宽，口为该衍射峰对应的布拉格角。 图3 1 三种催化荆的x r d 图谱 f i 审1x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h r e es a m p l e s ( & z n m n 2 0 4e z n c r 2 0 4i i g n a l 2 0 4 ) 表3 1 是z n b 2 0 4 ( b = a i 、c r 、m n ) 三体系样品经8 0 0 ( 2 焙烧后，依照相应公式计算的晶 胞参数数据。分别与z n a l 2 0 4 、z n c r 2 0 4 和z n m n 2 0 4 的标准卡片( 卡号分别为6 5 3 1 0 4 ( c ) 、 8 7 - 0 0 2 8 ( c ) 和7 7 - 0 4 7 0 ( c ) ) 对照，晶胞参数及晶胞体积几乎与理论值完全相同。 1 6 内蒙古大学硕士学位论文 表3 1 催化荆的平均粒径、比表面积、晶胞参数和晶胞体积 t a b l e3 1a v e r a g ep a r t i c l es i z e ( d ) a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dc e l lp a r a m e t e r sa n dc e l lv o l u m eo f c a t a l y s t s c e l l口a r a m e t e r ( a , ) s p e c i f i cs u r f a c e 叠bc c c i lv o l u m e c a t a l y s td ，n m 帕，m 2 g - 1( 的 z n a 1 - o2 5 0 85 5 6 e x p t 8 0 4 4 2 28 0 4 4 2 2 8 0 4 4 2 25 2 0 5 4 n e o 8 0 8 7 0 08 0 8 7 0 0 8 0 8 7 0 05 2 8 8 9 z n - c r - o3 3 3 73 8 4e x p l8 3 2 3 6 78 3 2 3 6 78 3 2 3 6 7 5 7 6 6 9 t h 8 3 2 6 7 08 3 2 6 7 08 3 2 6 7 05 7 7 3 2 z n 舶- o5 6 4 31 6 8 e x p t 5 7 0 3 9 85 7 0 3 9 89 2 】6 1 22 9 9 8 5 n o o5 7 2 0 0 05 7 2 0 0 09 2 4 0 0 03 0 2 3 2 由表3 1 - i n ，z n - a i o 催化剂的比表面积最大( 5 5 6m s g 。1 ) ，z n - m n o 催化剂比表面积 最小( 1 6 8m 2 g - 1 ) ；而且三种催化剂的粒径均在1 0 0 n m 以下，在纳米粒子尺寸范围。b 位离 子从a j c 卜+ m n ，平均晶粒尺寸逐渐增大。因此可以认为采用葡萄糖为络合剂的溶胶一凝胶法 制备的催化剂8 0 0 1 2 下焙烧3 h 后，可制备出粒径在1 0 0 n m 之内z n a l 2 0 a 催化剂和z n c r 2 0 4 催化 剂和z n m n 2 0 4 催化剂。 3 2 2 催化剂的t p r 分析 t e e p m m n e 1 2 图3 2 三种催化荆的t p r 谱图 f i 9 3 2t p rs p e c t r ao f t h r e es a m p l e s 图3 2 为经8 0 0 焙烧3 h 制备的催化剂的t p r 谱图。由图可看出，z n - a i o ，z n - c r - o 催化 1 7 塑鍪直查兰堡主兰垡堡壅 剂在9 0 0 。c 之内基本上没有出现还原峰，根据x r d 分析可知，z n m o ，z n c r - o 催化剂经8 0 0 c 焙烧3 h 后形成了较稳定的尖晶石z i l 舢2 0 4 相和z r l c r 2 0 4 相；而且，a 1 3 + 和c ，半径较m n 3 + 半径小， a l - o 键和c r - o 键较m n - o 键晶格能的绝对值大，离子键牢固，所以不易被还原。而z n m n 2 0 4 催 化剂在5 4 8 处出现了较强的还原峰，8 5 8 c 处有一个弱的还原峰，我们把前者归属于尖晶石 z n m n 2 0 4 表面锰的还原，后者归属为尖晶石z n m n 2 0 4 体相锰的还原，比文献【”1 报道的m n ：0 3 的 这两个还原峰的还原温度高，说n z n m i l 2 0 4 0 e 的m n ”比较稳定，与m n 2 0 3 中的m n 3 + 相比不易被 还原。 3 2 3 催化剂的红外光谱分析( 咖1 ) 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 05 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图3 3 三种催化剂的红外谱图 f i g 3 3f t - i rs p e c t r ao f t h r e ec a t a l y s t s ( 1 ) z n - c r - o ；( 2 ) z n - a i o ；( 3 ) z n - m n - o 图3 3 为经8 0 0 焙烧3 h 制备的催化剂的f t - i r 谱图。对于三种尖晶石型催化剂，图中 均在1 2 0 0c m 4 4 0 0 0c m 4 范围内出现了较弱的特征红外吸收峰，我们将其归属为催化剂对空 气中水分和二氧化碳等气体的吸附所造成的吸收峰。1 0 0 0c m 1 以下的吸收峰归属为晶体中金 属离子的振动峰。在所有的尖晶石型氧化物的红外图中均可看到两个主要的金属氧键的伸缩 振动峰，分别对应于四面体位的金属氧键的伸缩振动峰和八面体位的金属一氧键的伸缩振动 峰1 1 6 】。( 1 ) 是锌铬复合氧化物催化剂的红外光谱图，由图谱可知，分别在6 3 4 c m - 1 、5 3 7c m l 处出现吸收峰，参照文献【l6 j ，我们把5 3 7c n l - 1 处的特征吸收峰归属为z n c r 2 0 4 中的z n o 的吸 收峰，与文献l l q 报道z n f e 2 0 4 的z n - o 的特征吸收峰( 5 6 1c m - 1 ) 相比较发生较弱的红移现象。 ( 2 ) 是锌铝复合氧化物催化剂的红外光谱图，我们把5 5 5c m - 1 处的特征吸收峰归属为z n a l 2 0 4 1 8 堕鍪直查兰堡主兰垒丝苎 中的z n 0 的吸收峰，4 9 6c m - 1 处的特征吸收峰归属为z n a l 2 0 4 中的一o 的吸收峰，与文献 u 6 1 中的z n - o 的伸缩振动峰相比也发生了红移现象。( 3 ) 是锌锰复合氧化物催化剂的红外光 谱图，根据文献我们把5 5 3 c m - 1 处的吸收峰归属为z n - 0 的特征峰，与文献相比发生了红移， 把4 2 5 c m - 1 处的吸收峰归属为m n o 的特征峰。结合) m 我们也进一步证实了合成物为 z n a l 2 0 4 、z n c r 2 0 4 和z n m n 2 0 4 尖晶石型氧化物。z n o 的伸缩振动峰的红移我们认为是由于 b 位离子的不同导致z n - o 键结合强度不同。 3 2 4 催化剂的紫外一可见漫反射光谱分析( d r s ) i i $ 1 图3 4 三种催化荆的紫外一可见漫反射谱图 f i g 3 4u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u mo f t h r e ec a t a l y s t s ( 1 ) z n - a i o ；( 2 ) z n - c r - o ；( 3 ) z n - m n - o 由图3 4 可见，三种催化剂的最大吸收峰的位置从3 7 0 3 7 3 ，逐渐增大，相对z n a l 2 0 4 的最大吸收峰略红移，说明催化剂的粒径增大了，这与x i t d 的测试结果一致。三种催化剂的 漫反射吸收系数从( 1 ) 一( 3 ) 逐渐增大，文献【t 9 认为吸收光能力越强，光照产生的电子一空 穴对越多，当被分离的电子和空穴被底物俘获时，引起氧化还原反应的几率越大，光催化反 应的活性也就越高。按照这种规律，样品的光催化活性似乎应该从( 1 ) 一( 3 ) 逐渐增大， 但是与图3 7 中样品光催化反应活性的测试结果相反，这表明吸收光能力并不是影响光催化 性能的主要因素。通常认为影响催化剂的光催化活性是由催化剂的氧化一还原电位、吸光特性、 电荷分离和向底物转移的速率决定，催化剂的吸收光能力大小只是影响光催化活性的因素之 一。另外从图中我们还可以看出，z n a l 2 0 4 只在紫外区有吸收，而z n c r 2 0 4 和z n m n 2 0 4 均在 1 9 内蒙古大学硕士学位论文 可见区也有吸收，我们认为是由于c r 和b i n 的3 d 电子在八面体场发生分裂，导致不同光照 产生不同的跃迁，与文献8 1 报道的b a c r 2 0 4 在紫外和可见光下产氢现象类似。另外，我们在 可见光条件下进行的光催化实验也证明了这一点。 3 2 5 催化剂的电导分析 催化剂的半导性不同，其所含的氧物种也不同。p 型半导体的载流子是空穴，n 一型半导 体的载流子是电子。p 型半导体表面氧物种的生成是因为空穴向体相移动而留下电子所致， 其过程不受带负电荷的表面吸附氧与可流动电子的排斥作用，因此表面氧物种可达到饱和； 而在n 型半导体上，非化学计量氧物种是通过体相中的电子迁移而形成的，带负电荷的表面 吸附氧与可流动电子的排斥作用使得吸附氧的数量有限，因此，n 型半导体的非化学计量氧 物种少于p 型半导体。可分类半导体催化剂的类型，预测可移动氧的产生机理，对同一类型 半导体，通过比较电导率大小，可间接反应可移动氧的相对多少1 2 0 1 。 图3 5 是z n a l 2 0 4 、z n c r 2 0 4 、z n m n 2 0 4 三种催化剂在空气中不同温度下的电导率与温度 ( 1 9 0 l f f ) 关系图。由图可见，在整个测试温度段，对于p 型半导体z n c r 2 0 4 、z n m n 2 0 4 催化 剂 9 1 来说，l g o 和l 厂r 接近线形关系，z n c r 2 0 4 催化剂的电导率较大，即晶体中形成的表面氧物 种较多【2 0 j ，在光催化降解中活性较好，这与光降解实验结果一致。对于n 型半导体z n a l 2 0 4 ， 在测量温度范围内，尖晶石结构的z 1 1 a 1 2 0 4 样品随着温度的升高其导电率逐渐降低，8 0 0 c 达 到最低，电导率低说明体相中电子消耗多，形成的表面活性氧物种多，光催化活性高，这与 第五章提n 8 0 0 焙烧的z n a 1 2 0 4 催化剂光催化活性最高的结果一致。 。目 、 口 o j i1 d 1 j1 41 f l1 - 8 2 07 - 2 “拍柚托 1 0 _ o r l ) 图3 5 z n b 2 0 4 ( b = a i 、c r 、m n 滩化剂l o g o l 厂r 关系曲线 f i g 3 5 t h er v l a t i o n s h i pc u e o f l o g o l t f o r z n b 2 0 4 0 3 = a i 、c r 、m n ) o x i d e s 内蒙古大学硕士学位论文 3 2 6 紫外光照下催化剂的光催化活性 对三种催化剂均进行了光催化活性测试，实验方法见第二章2 3 。对反应前后三种催化 剂进行了红外光谱扫描( 以z n a l 2 0 4 催化剂为例，另外两种催化剂红外光谱扫描见附图) ，如 图3 6 。由图3 6 可看出反应前后催化剂的红外图中峰的位置几乎未发生变化。可以看到反应 后催化剂的红外谱图上并未出现苯酚的特征峰，说明这个过程不是吸附过程，而是光催化过 程【2 。 图3 6 样a i , f t - i r 图谱 f i 9 3 6f t - i rs p e c t r ao f s a m p l e s 利用紫外一可见分光光度计在2 7 0 n m 处测试苯酚溶液吸光度的变化，由此可知苯酚溶液浓 度的变化。苯酚溶液吸光度随时间变化关系见图3 7 。在光催化剂作用下，苯酚溶液吸光度随 紫外光照时间而降低，吸光度降低越大，此种催化剂的光催化效果越好。从图3 7 中可见，苯 酚溶液分别在三种催化剂和紫外光照同时存在下，吸光度均先增大然后降低，吸光度升高是 由于在降解过程中先生成了吸光度值较大的二酚或苯醌1 2 2 。在z n a l 2 0 。催化剂的作用下，苯酚 溶液吸光度值降低最大，说明其光降解速率最大，光催化活性明显好于其它尖晶石型光催化 剂。比表面积测定结果表明z n a l 2 0 4 催化剂的比表面积较另外两种催化剂的比表面积大，说明 光催化活性较好的样品其比表面积较大，与前人在研究t i 0 2 光活性时的结果相类似1 2 ”。 z n c r 2 0 4 尖晶石的光降解速率较z n a l 2 0 4 的光降解速率稍差一点，因此我们认为z n a l 2 0 4 是三种 2 1 内蒙古大学硕士学位论文 催化剂中最好的光催化剂，值得进一步研究。 i r r 舡i i t i o nt i m 血i t l ) 图3 7 不同催化荆对苯酚的光催化降解 f i g 3 7e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so i lp h o t o d e g r a d a t i o nr a t eu n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n 紫外光照射下，不同催化剂对苯酚降解3 h 后溶液的c o d 去除率见表3 2 。实验方法见 第二章2 4 9 。降解过程中c o d 值的变化反映了苯酚的降解或矿化的程度。表3 2 表明，在 催化剂和紫外光同时存在的条件下，c o d 值明显降低，由此可知，这三种尖晶石型复合氧化 物均有不同程度的光催化活性，还表明紫外光照下光降解的过程中发生了迅速的矿化。c o d 数值越小，即c o d 的变化率越大，表明催化剂的光催化效果越好。z n a l 2 0 4 作催化剂时苯酚 的c o d 去除率为8 6 2 ，光催化效果最好，这与吸光度值的变化一致。 表3 2 不同催化剂对苯酚的光降解率及c o d 去除率 t a b3 2e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so np h o t o d e g r a d a t i o nr a t ea n dc o dr e m o v a lo f p h e n o ls o l u t i o n u n d e ru vl i g h ti r r a d i m i o n c a t a l y s t z a a l 2 0 4z n c r 2 0 4z i i m b 2 0 4 c o dr e m o v a l 8 6 2 7 9 8 2 8 1 p h o t o d e g r a d a t i o nr a t e9 0 0 8 2 5 2 9 8 3 2 7 可见光照下催化剂的光催化活性 对三种催化剂均进行了光催化活性测试，实验方法：采用s g y i 型多功能光化学反 堕鍪壹查兰堕主兰垡堡苎 应器。光源采用5 0 0 w 的卤灯。基本的反应条件为：苯酚初始浓度为2 0 m g l ，催化剂用量 l g l ，电磁搅拌，容器底部鼓入一定量的空气，反应器的有效容积为3 0 0m l 。进行光催化反 应之前，先将悬浮液在暗态下搅拌3 0m i n ，使苯酚在催化剂表面达到充分吸附。反应过程中 定时取样，光照2 0 h ，反应结束后溶液离心分离3 0r a i n ( 4 0 0 0 转m i n ) ，然后用u v - 7 5 0 4 p c 型紫外一可见分光光度计测其滤液在2 7 0 姗时的吸光度，由此可知苯酚浓度变化。苯酚吸光 度随时间变化关系见图3 8 。在光催化剂作用下，苯酚吸光度随可见光照而降低，吸光度降低 越大，此种催化剂的光催化效果越好。由图可见，三种催化剂在可见光照下对苯酚降解均有 一定的活性，z n m i l 2 0 4 的活性较高，这可能与z n m n 2 0 4 的能隙较低有关( z n m n 2 0 4 的能隙为 1 2 3 e v l 2 4 】) 。z n a l 2 0 4 的活性最低，z n a l 2 0 4 的能隙为3 8c v l 2 ”。 图3 8 可见光照下不同催化剂时苯酚的光催化降解 f i g 3 8e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so i lt h er a t eo f p h o t o d e g r a d a t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 小结 采用葡萄糖作络合剂的溶胶凝胶法，在8 0 0 c 下焙烧3 h 后可制备出单一相的z n a l 2 0 4 、 z n c r 2 0 4 和z n