（理论物理专业论文）带电胶体系统中有效作用的研究.pdf

摘要 胶体是近年来人们很感兴趣的一种物质，它广泛存在于生活中。它不仅 与生命活动有关，如血浆、蛋白质胶原、病菌；也广泛应用于工业上，如 清洁剂、化妆品、油漆、墨水、食品等等。显然胶体对于我们的生活有很 重要的意义，有着广阔的应用前景，我们希望对其有更深的研究。带电 胶体系是一个很复杂的体系，近年来科学家们对于这个领域的研究有很 大的进展。研究带电胶体之间的相互作用，有助于改善胶体的结构，提 高其性能。本文采用四维超球面方法与m o n t ec a r l o 模拟研究了带电胶体 系统中的的相互作用，我们寄希望于通过对理想模型的研究，为工业生 产者提供一些有意义的信息，为了解生命物质提供更为丰富的材料。 全文共分为四章第一章简要介绍了软物质的基本情况，胶体的性 质，带电胶体的基本研究情况、部分理论、实验和模拟结果以及本文的 研究方法。第二章主要讨论了在对称几何约束下带电胶球体系因静电作 用的存在对胶球之间排空势与排空力的影响。第三章研究了带电胶球系 统中的有效相互作用，在研究体系有效相互作用的基础上，研究了大小 胶球带电量比值对体系库仑作用的影响。第四章我们对本文的工作进行 了简要的总结，并对这一研究领域的发展前景作了简要的展望 关键词：软物质；胶体；四维超球面方法；排空作用；有效作用；接 受率方法；m o n t ec a r l o 模拟 a b s t r a c t c o l l o i di sac o m p l e xm a t e r i a lw h i c hh a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nd u r i n gt h e s ey e a r s i nf a c t ，c o n o i de x i s t si nm a n yf i e l d s i ti sn o to n l yr e l a t e dt ot h el i f e ，s u c ha sb l o o d c o l l a g e n ，v f f u s e s ，b u ta l s oc o m m o n l yu s e di nt h ei n d u s t r yl i k ed e t e r g e n t sc o s m e t i c s lp a i n t s ， i n k s ，f o o d ，e t c i ti sc l e a rt h a tt h ec o l l o i di si m p o r t a n tt oo u xl i f ei nw h i c hi th a sb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h ec o l l o i d a ls y s t e m ，t h ei n t e r a c t i o no fc h a r g e dc o l l o i d si sm o r e c o m p l e x i ti sm e a n i n g f u lt os t u d yt h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o n sa m o n gt h ec h a r g e dc o l l o i d a l p a r t i c l e s ，w h i c hc a l lh e l pu sg e tt h es t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fc o l l o i d s f o r t u n a t e l y , m a n ys c i e n t i s t sh a v em a d em u c hp r o g r e s so ni t m a k i n gu s eo ft h eh y p e r s p h e r em e t h o d a n dm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s jw eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o n so ft h ei d e a l m o d e li nt h ec h a r g e dc o l l o i d a ls y s t e mi nt h i st h e s i s w eh o p eo u rs t u d yc a nh e l po t h e r s g e tu s e f u li n f o r m a t i o ni ni n d u s t r ya n dm o r ea b u n d a n tk n o w l e d g eo fl i v i n gt h i n g s t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s i nc h a p t e ro n ew eb r i e f l yi n t r o d u c et h es o f t m a t t e r ，i n c l u d i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec o l l o i d s ，t h ep r o g r e s s ，t h e o r i e s ，s o m er e s u l t so f e x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n so nc h a r g e dc o l l o i d a lp a r t i c l e s i nt h es e c o n dc h a p t e r ，w e m a i n l yd i s c u s st h ei m p a c to fe l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l so dt h ed e p l e t i o ni n t e r a c t i o ni nt h e c h a r g e ds y s t e mu n d e rs y m m e t r i c a lc o n f i n e m e n t st h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o ni nt h ec h a r g e d c o l l o i d a ls y s t e mi si n v e s t i g a t e di nt h et h i r dc h a p t e r i na d d i t i o n ，s o n l er e s e a r c h i n gr e s u l t s o ft h ec o u l o m bi n t e r a c t i o ni nt h ec h a r g e ds y s t e m sw i t hd i f f e r e n tc h a r g er a t i o so ft h e c o l l o i d a lp a r t i c l e sa r eg i v e ni nt h i sc h a p t e r f i n a l l y , as u n l m a r yo ft h ew o r ka n dao u t l o o k o ft h i sa s p e c ta r eg i v e n k e y w o r d s ：s o f tm a t t e r ；c o l l o i d s ；h y p e r s p h e r em e t h o d ；d e p l e t i o nh l t e r a c t i o n ；e f f e c - r i v ei n t e r a c t i o n ，a c c e p t a n c er a t i o nm e t h o d ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n i i 第一章绪论 1 1 软物质 2 0 世纪的物理学开拓了对物质世界的新认识，研究和探讨了“硬物 质”，如：金属，半导体，陶瓷等，对于物质材料科学产生了极大的推动作 用。目前正在发展而且热门生命科学是建立在软物质的基础之上，这是 由于构成生命分子的软物质在起作用。软物质的许多奇特的现象、行为 被大量的科学研究工作者所关注。软物质已经作为- r 前沿学科发展起 来，充满了挑战性。软物质物理代表了2 1 世纪凝聚态物理发展的重要趋 势【1 ，2 】。对软物质的深入研究，将对生命科学、化学化工、医学、药物、 食品、材料、环境、工程等领域以及人们的日常生活有广泛的影响。 1 9 9 1 年法国著名物理学家p g d eg e n n e s 以软物质研究工作获得了诺贝 尔物理学奖，从此软物质作为物理学的一个重要方向得到了广泛的认可 【3 】，开始出现在物理、化学、生物领域里，从而出现了一个前沿的交叉 科学一一软物质科学。软物质是指其某种物理性质在小的外力作用下能 产生很大变化的凝聚态物质，软物质包括的范围很广，属于复杂体系。 其运动规律和行为主要不是由量子力学和相对论的基本原理直接导出， 而是由内在特殊相互作用和随机涨落而引起。软物质的基本特性是对外 界微小作用的敏感和非线性响应、自组织行为、空间缩放对称性等。软 物质物理已成为物理学的一个新的前沿学科，是具有挑战性和迫切性的 重要研究方向。软物质与一般硬物质( 如金属、陶瓷等) 的运动变化规律 有许多本质区别。例如：拉伸橡皮的恢复力是熵力所致，与拉伸弹簧的 恢复力明显不同；双亲分子的界面作用与其他物质界面有很大差别；生 命物质的活性不能用普通物质的运动规律去理解等等。千百年来，人们 就知道：一点骨胶可以让墨汁维持多年的稳定，一点卤汁可以使豆浆变 成豆腐。日常生活中，几滴洗洁精会产生一大堆泡沫，一颗钮扣电池可 以驱动液晶手表工作几年这些例子都展现了软物质的神奇本质：只 要提供相对微弱的作用力，它们就可以发生改变一一从形状到性质的改 变。生物系统的神奇之处也体现在这里：人们的肉眼能够感受到几千光 年之遥的星系发出的光；一条嗅觉灵敏的狗，可以根据脚印中残留的气 味跟踪某个人，并且在闹市中把这个人的踪迹跟其他人区别开来。生物 系统展示着软物质的本质。软物质大多来自有机物质，其结构介于固体 硕士学位论文 和液体之间，虽然在宏观尺度上没有晶体结构的周期性，在微观尺度上 表现出是无序，但是在介观尺度下却存在规则的结构。软物质表现出与 固态和液态不同的特性在于介观尺度下这种规则结构的出现：一方面是 流体的热涨落和动力学相互作用支配着整个系统的；另一方面是如果系 统受到约束，那么在介观尺度下其会显示出类似于固体的行为。在整个 软物质系统中，熵是至关重要的。 1 1 1 软物质熵驱动下的自组织 日常生活中，软物质渗透到各个领域，人们所面对的是分子所构成的 聚集态，而且物质的性质通过这样的分子集合体来表现。构成软物质的 基本分子由于其特有的结构，容易自组装聚集成介观尺度下的的有序结 构，如层状、膜和液晶等，从而体现出相应的宏观独特行为。不同分子由 于自组装导致的聚集，会产生其相应的功能，即所谓物质自组装产生某 种特定的功能【4 ，5 1 。因此决定软物质性质的，不仅仅是组成它的分子的 本身，更大程度上依赖于这些分子所经过的自组装过程。所谓自组装， 就是在一定条件下，分子在溶液中通过空间自组织自发地产生一个结构 确定、具有一定功能的微观有序结构的过程。实际上软物质的一个非常 重要的响应就是通过分子自组装、外界驱动或者熵作用在空间区域形成 一种相干的有序结构。软物质的自组装影响了其材料的性质，所以研究 软物质的自组装是研究他的结构形态、性质和功能、应用的基础。软物 质自组装形成的结构稳定性是软物质的一个重要问题。一方面由于动力 学作用和熵驱动会影响软物质的重构，甚至有可能形成一种完全不同的 新结构；另一方面在外界的驱动下形成的结构，一旦由于外界作用的消 失，是否仍会继续保持长时间的稳定。通常人们认为动力学流动、熵作 用和涨落这些因素不利于系统出现有序结构的，而在软物质系统中，这 些因素却导致了在介观尺度下观察到高度有序的结构 5 】。 熵是用来度量系统中无序的程度，b o l t z m a a 表示式给出熵的定义 s = k b i n w 这里妇是b o l t z m a n 常数，w 是与宏观状态对应的微观状态数。无序越 大，熵越大。根据热力学第二定律，在这种意义下表明系统从无序相到 有序相的转变必须要求熵的损失由更多的内能降低来补偿。我们可以直 观的定义各向同性的液体为无序，晶体为有序。从各向同性的液体到晶 体的自发相变要求冻结过程必须充分降低系统的内能以抵消熵的损失。 带电胶体系统中有效作用的研究 这种有序相变是能量驱动的，即能致相变。根据公式( 1 ) 来解释所有的宏 观有序常常导致误解。通常被认为的许多有序相变实际上是属于熵致相 变，而并非能致相变【6 】。原因是这时体系的内能对相变无贡献，自由能 降低会导致熵增加，即微观无序度增加，而导致的结果是宏观有序度增 加。这种现象会引起许多与宏观世界所见相反的现象，例如在熵驱动下 的胶体晶化和相分离等。造成这种与直觉相反的原因在很大程度上是由 于对宏观有序的定义，实际上，微观无序度的增加也有可能导致宏观有 序的增加【7 】。 为了观察这种熵致相变，我们考虑系统内能是温度的函数，而不是 密度的函数，即在温度不变时内能是不发生变化的，这时唯一的办法只 有通过增加熵来实现自由能的降低，硬球胶体是一个好的说明。我们以 胶体聚集过程中熵作用为例说明熵致相变的重要性。表面看来，胶体出 现丰富的相互行为需要了解离子间的复杂的相互作用。但是实验告诉我 们，在胶体系统中似乎只有简单的胶体接触引起的排斥相互作用在起作 用。因此只有熵才是胶体有序化( 如晶化) 的驱动力。熵作为有序的驱动 力似乎与人们的直觉相悖。早1 9 4 9 年，o n s a g e r 指出，一个各向同性的液 晶系统随着液晶棒浓度的增加，一定会出现一个由液晶棒沿某一方向取 向有序的向列晶相的转变。他认为，在浓度足够高时，取向有序导致的 熵损失一定会有向列晶相中液晶棒更多的自由体积增加引起的平移熵增 图1 1 ：( a ) 胶体粒子分离时由于排斥体积引起聚合物小分子浓度较高。( b ) 粒子聚集后聚合物小分子浓度降低，自由体积增加。 3 硕士学位论文 女俐警f n n v 鼻t 、i 盘篁黧警薯譬l 埘靛l 燃。雾黑l 譬篁拳墨篁拳掰i 驸鞭m 国灞蕊l 翻篇篙篇墨= “l 笙擎搿蒿圆麓露! 瞪i 一戳 图1 2 ：胶体球和胶体棒在溶液中由于熵致相变产生的微相周期结构 量来补偿。从各向同性的无序相到相列晶向过程中，取向熵和平移熵的 作用不断增加。实际上，取向几乎平行的液晶棒所占有的自由空间肯定 比无规取向的棒自由空间大，从而导致液晶棒有更大的平移熵。对由硬 球组成的胶体晶化过程也可以类似的理解。当浓度很高时，( 如图11 ) f 8 1 ，胶体晶化导致位置有序的混合熵损失被更多胶体聚集后小分子自由 体积增加引起的平移熵增加所补偿。对于硬球组成的胶体晶化和液晶棒 形成的有序相列晶转变，都说明了熵是这类存在排斥相互作用的粒子聚 集和有序化的驱动力。进一步，由胶体球和棒组成的胶体系统将会出现 更为丰富的相转变行为( 图1 2 ) 。自然，这种相行为导致的最后状态同 样要求熵最大。因此，系统取向，位置和 昆合熵的损失一定会由最终有 序相出现而引起更多的自由体积增加贡献的熵增量来补偿。由不同大小 的硬球组成的混合物中，自由体积效应是相当明显的，这对理解熵致相 变是极有意义的。 我们可以来分析由两类半径分别为n ，和咋h n ) 的胶体球组成的一 个简单体系。假定胶体分散在同一液体中，液体的唯一作用被假定是辅 助胶球在溶液中作b r o w n i a n 运动，而胶球之间唯一相互用作用是接触时 的排斥相互作用，即体系可以看成是一个二元硬球混合物。于是，大球能 否均匀分散在溶液中保持稳定成为一个人们感兴趣的问题。表面看来， 4 带电胶体系统中有效作用的研究 图1 3 ：排斥体积引起的耗尽效应。( a ) 半径为的小球中心不能进入半径的大球 周围厚度为的壳层。( b ) 两大球重叠产生更多小球可达的体积。 系统混合熵的贡献要求大球均匀分布在大量小球组成的系统是合理的。 实际上，随着大小球尺寸相差足够大，在某些胶球浓度范围系统发生相 分离的现象，即由大球和小球组成的两相，大球聚集或晶化。为了理解 驱动这类相分离的物理机制，我们首先考虑一个大球和一个小球接触的 情形，如( 图1 3 a ) 1 9 1 所示。由于硬球不可侵入，在大球周围厚度为h 的 区域对小球来说其质心是不可到达的。但是如果两个或更多大球接近到 大球表面间距不到2 r 。时，( 图13 b ) ，这些排斥体积将会部分重叠，这将 增加小球可到达的体积，因而导致体系总的熵增加。由于小球的数量远 远超过大球，熵贡献主要来自于小球部分，如何调节大球在溶液中分布 使得系统或者说小球的熵贡献最大是系统达到稳定的原因。于是，胶体 溶液的熵致相变原理是非常简单的，通常增加溶液小球的自由体积，会 导致系统平移熵的增加，但同时也降低了混合熵。在大的胶体粒子浓度 较低时，由于混合熵的作用也许会导致溶液相溶。随着胶体粒子浓度增 加，为了保证溶液中小球有足够的平移熵，导致相分离发生，胶体出现 聚集。即使粒子间相互作用是排斥的，同类粒子也许会经受有效吸引。 这类现象在物理和化学中称为排空吸引。在目前的系统中，有效的排空 吸引完全来自熵贡献【5 1 。 1 1 2 软物质主要研究进展及意义 目前，国际上有关软物质前沿问题研究主要进展及其科学意义，包 括： a 从简单的有序结构到复杂的结构( 如海绵状或有序的复杂液晶相) 相变过程的统计物理研究：超分子自组装和分子聚集形成各种有序程度 不同的结构( 如胶体、乳微液、液晶等) 过程中，随着分子浓度的增加有 o o 鳞叩 o o 8 y 硕士学位论文 序结构发生变化的相变机理仍是今后软物质研究的基本问题。 b 悬浮胶粒、微乳液或分子聚集之间相互作用导致进一步的有序化 过程，生物大分子的折叠以及晶华过程是今后软物质研究的主要研究方 向。目前的主要进展包括：微乳液、胶粒等分散在各向异性介质( 如向列 液晶) 聚集成链；耗散介质中外力驱动下结构有序化研究；改变溶液组 成成分，在临界涨落附近将大大提高蛋白质结晶成核的速度；超分子组 成的高分子结构由于空间螺旋形将会自组装形成更大的螺旋结构等等。 c 软物质性变化熵作用的理解：胶体等颗粒在耗散介质如聚合物溶 液和液晶溶液中聚集过程熵作用的影响。 d 各种不稳定性导致软物质形貌变化是软物质物理在生物技术和化 学工业中具有重要应用背景的课题。包括高分子溶液和超分子溶液等复 杂液体的相分离和相行为控制等。相互作用竞争( 失措) 反映不稳定模 式的存在，这类系统的临界涨落如普适定律还有待实验的进一步研究。 e 衬底和表面模板诱发软物质形貌变化是今后工艺、器件( 如光子晶 体) 设计和新材料、新结构发现的重要途径。主要进展如高分子聚合物 和超分子混合溶液因衬底花样导致的微观相分离结构和采用溶胶一凝胶 手段形成巨多空晶体等。 由于软物质本身的特点，软物质形貌的可控制和新材料的可设计性 将使材料科学工作者不断地去研究、开发和实现新功能材料，同时需要 物理工作者不断地去探索新材料形成过程中形貌变化和新有序结构产生 的内在机制。如何控制和设计软物质形貌的变化在材料制备和生产中具 有重要的应用前景。因此，研究软物质自组装、自组织过程中复杂相互作 用的竞争、熵力和外界能源的驱动对自组织有序结构的形成具有重要的 学术和实际意义，将有助于我们理解软物质在不同尺寸下的形貌生成， 结构稳定性和非平衡动力学演化和生长速度等控制机理【5 l 。 1 2 胶体的性质、相互作用和结构 1 _ 2 1 胶体学科的简单介绍 胶体系统是指微小颗粒散布于分散介质中而形成的系统，是软物质 的一种。胶体颗粒的尺寸大小一般在1 0 6 1 0 9 m 范围内，形状可以是球 形，柱状或其它形状，颗粒比原子的尺度大得多，量子效应并不重要， 6 带电胶体系统中有效作用的研究 但同时又足够小，在常温下可以表现出布朗运动，从而不会在引力的作 用下很快沉淀，胶体系统广泛存在于自然界，颗粒和分散介质都可以处 于气、液或固态，如雾就是水的颗粒在空气中而成的胶体系统，烟尘则 是固态颗粒散布在空气中而成的胶体系统；其他胶体系统如肥皂泡、牛 奶、牙膏、面包、泡沫塑料、珍珠、玛瑙、冰淇淋等。 胶体的研究有非常悠久的历史，但是通常认为1 8 6 1 年英国科学家t h o m “ g r a h a m 对很多物质的扩散速度等的研究是胶体科学的开始，胶体的概念 就是由他引入的。同时他还命名了一系列胶体系统如溶胶、凝胶等，这 些名词已经成为胶体化学家们日常词汇。本世纪初显微镜的发明大大促 进了胶体科学的发展，随着实验技术的不断进步，胶体科学的研究也不 断深入，胶体化学已经成为一门独立的学科。 由于胶体系统是一个多相系统，胶体粒子的形状多种多样，大小不一 且尺寸的分布也随体系而异，因而是极其复杂的系统，从物理的观点对 胶体粒子的相互作用，结构等进行精确定量的理论研究极其困难。加之 本世纪以来，以量子论和相对论的发现为标志的现代物理学的研究吸引 了理论物理学家的几乎全部注意力，因而胶体物理的理论研究相对比较 少，深度也不够相对来说，胶体化学则取得了很大的成就，胶体化学 家也对胶体物理的理论研究做出了贡献。在过去的三十多年，制备技术 的不断进步，已经可以制备出大小十分均匀的球形高分子胶体粒子，对 于这些精心制备胶体的实验和理论研究已经大大深化了人们对于胶体的 相互作用、结构、动力学行为的认识。在适当的实验条件下，胶体粒子可 以处于气态、液态和固态这些原子系统可以达到的状态，而且由于可以 通过改变制备条件，或对胶体粒子进行再加工等方式改变胶体粒子的性 质，因此胶体系统可以表现出更为丰富的结构和对称性| l o 】。 1 2 2 胶体体系的性质 胶体的性质包括动力学性质、光学性质、电学性质、稳定性质。 分子运动论指出，分子都以不同的速度进行着极其曲折而复杂的运 动；就每个分子而言，由于分子之间的相互碰撞，它的速度也在不停的 改变。胶体溶液中的b r o w n 运动是指胶粒的b r o w n 运动，这种运动是分散 介质分子以不同大小和不同方向力量对胶粒的不停撞击而产生的。粒子 在各瞬间所受到的撞击次数随粒子的增大而增加，粒子越大，在周围受 到撞击相抵销的可能性也越大。当粒子直径大于5 p ，n 时，b r o w n 运动消 硕士学位论文 失。所以胶体粒子具有b r o w n 运动的程度是由粒子大小决定的。扩散与 b r o w n 运动既有联系又有区别，胶粒的扩散是通过b r o w n 运动的方式来完 成的，扩散是b r o w n 运动运动的总效果，b r o w n 运动无定向，而胶粒的扩 散有方向性，扩散是物质的高浓度区域自发的移向低浓度区域的过程， 它是热力学第二定律的必然结果，即均匀分布使体系的熵最大。同时胶 体粒子在外场的作用下会产生定向运动，这种运动称之为沉降运动。沉 降是溶胶动力不稳定的主要表现。沉降的结果，使得溶胶下部的浓度增 加，上部浓度降低，破坏了它的均匀性。这样又引起了扩散作用，下部较 浓的粒子将向上移动，使体系浓度趋于均匀。沉降作用与扩散作用恰恰 相反。沉降与扩散，可以看作是矛盾的两个方面，构成了体系的动力稳 定状态。 胶体的光学性质主要表现在丁铎尔现象。当一束光线通过胶体时，在 入射光的垂直方向可以看到一个混浊发亮的光柱，这种现象最早被t y n d a a l 发现，所以称为t y n d a l l 效应，它是胶粒对光的散射的结果。入射光是白 色时，光柱成蓝紫色，成为乳光。 当一束光线射向溶胶时，只有一部分光能通过，其余部分则被吸收、 散射或反射。光的吸收主要取决于体系的化学组分，而散射和反射与体 系的分散度有关。当粒子直径大于入射光的波长时，主要发生反射，如 粗分散体系因反射作用而呈现混浊。当粒子直径小于入射光波长时，主 要发生散射。胶体粒子比可见光波长( 4 0 0 7 0 0 n m ) 小，因而散射明显，产 生t y n d a l l 效应或乳光。小分子真溶液或纯溶剂因粒子太小，光散射非常 弱，用肉眼分辨不出来。所以t y n d a l l 效应是胶体的一个重要特征，是区 分胶体溶液和小分子真溶液最简便的方法。 胶体系统会出现电动现象。早在1 8 0 3 年，俄国科学家p e h c c 发现水介 质的粘土颗粒在外场作用下会向正极移动。1 9 6 1 年q u i n c k e 发现，若用压 力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或多孔塞得两端 产生电势差。这种在外电场作用下使固一液两相发生相对运动以及外力 使固一液两相发生相对运动时而产生电场的现象统称为电动现象。电动 现象包括以下四种：电泳、电渗、流动电势和沉降电势。 1 1 溶胶是高度分散的多项相系，有巨大的界面能，因而是热力学不稳定 体系。粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，这称之为聚结不稳定 性。另一方面，由于粒子极小，强烈的b r o w n 运动能阻止其在重力场中的 沉降，因而具有动力学稳定性。稳定的溶胶必须同时具备聚结稳定性和 8 带电胶体系统中有效作用的研究 图1 4 ：硬胶球相互作用势 动力学稳定性，其中聚结稳定性更为重要。一旦失去聚结稳定性，粒子 相互聚结变大，最终将导致失去动力学稳定性。 1 2 3 软球胶体 在物理上最感兴趣的是球形胶体粒子构成的胶体系统，这主要是由 于其几何形状简单，易于制备，易于理论处理，同时也包含了足够多的 物理信息。谈到软球胶体，那么一定存在硬球胶体。其实大小均一的硬 胶球组成的体系是最简单的胶体系统，在这种系统中，胶体粒子之间除 了不能互相渗入之外没有其它的相互作用( 图1 4 ) 。即便对于这样的简 单系统，它的配分函数也无法精确求得。在上个世纪，人们对于硬球系 统的认识不断深化，利用积分方程理论如p e r c u s y e v i c k 方程，超网链方程 ( h n c ) ，平均球近似( m s a ) 等以及蒙特卡罗方法、分子动力学模拟 等方法仔细研究了硬球系统的平衡结构，相变等一系列性质。相同大小 硬球构成的硬球胶体是目前了解的比较清楚的胶体系统。该系统在不同 密度下可以处于不同的状态，在z0 5 4 以上为固态。固态的结构目前认 为是f c c 和玻璃态，但还没有完全确定。 由于硬球之间没有相互作用，因而硬球系统的相变完全由熵来决定。 一种简单的物理论证可以由计算自由体积得到，从完全处于密堆的f c c 结构出发，此时的体积密度为如= 以6 z0 7 4 0 4 8 ，设想把整个系统均匀 放大而保持硬球的大小不变，则硬球不再互相接触，此时的体积密度为 十，每个硬球可以在一定范围内运动。如果硬球的平均位置保持为f c c 结 构，可以近似求出硬球的自由体积为y ( 如一) ，从而自由体积对熵的贡 硕士学位论文 献为昂。k l n ( y 一刊) ；如果硬球处于液体，则由同样的计算可得到 跏v 一耳l n ( y 【妇一训) ，其中z0 6 4 为无规密堆积的体积密度。另一方面， 固体结构下硬球的相对取向大致确定，在熔化体积密度下，取向的涨落 大致为0 1 ”3 ，而液态的相对取向涨落大致为”3 ，因此固态的取向熵为 s o k l n ( o 1 v ( 1 3 ) ) 而液态的取向熵为s o 一l n ( ( 妇一删( 1 3 ) ) ，这里y 为 单位硬球的体积，长度以热波长a = 以而行为单位。当砂很小时，取向 熵占主导地位，为液态，当增加到固化体积密度时，固态和液态的熵 可以比拟，而随的继续增加固态的熵将超过液态的熵从而发生相变。 由于其他结构对应的自由体积较小，固态的可能结构应为f c c 或h c p 结 构，这两种结构具有相同的体积占据分数，两者都可以由六角密排面堆 积而成，f c c 结构对应于a b c 的周期重复排列，而h c p 则对应于a b 的 周期重复排列【1 2 】。 软球胶体是与硬球胶体完全不同的另一类胶体。它是由带电胶球散 布于电解溶液中而成的。软球胶体是自然界存在比较多的胶体，这种胶 体颗粒的表面都带有电荷，因此这种胶体系统也是实验上比较容易制备 的，具有极强的实用价值。带电颗粒的静电相互作用一般是长程相互作 用，因而这种胶球被称为软球胶体。 处理软球胶体的相互作用是比较目前胶体学界比较关心的问题，也 是一个热点问题，下面我们从d l v o 理论开始来探讨软球胶体相互作用。 1 2 4d l v o 理论 t a d r o s 认为，粒子间的相互作用力可以分为四种类型，即电子云的重 叠、静电、v a n d e rw a a l s 力和空间效应。d l v o 理论就是用静电力和v a n d e r w a a l s 力描述胶体稳定性的一个理论。这一理论是由前苏联学者d e r j a g u i n 和b a n d u a ( 1 9 4 1 ) 1 3 以及荷兰学者v e r w e y 和o v e r b e e k ( 1 9 4 8 ) 【14 】分别提出的， 因此称为d l v o 理论。该理论提出胶粒之间存在v a n d e rw a a l s 引力势能和 双电层排斥势能，据此对溶胶的稳定性进行了定量处理，形成了能比较 完善的解释胶体稳定性和电解质影响的理论，先简单介绍如下： ( 一) 胶粒间的v a n d e rw a a l s 引力势能 分子间的v a a d e rw a a l s 引力包括d e b y e 引力( 诱导力，指永久偶极子与 诱导偶极子间的相互作用) 、k e e s o m 引力( 偶极力，指永久偶极子与永久 偶极子间的相互作用) 和l o n d o n 引力( 色散力，指诱导偶极子与诱导偶 极子间的相互作用) ，其大小与分子间距的六次方成反比，也称六次律。 1 0 带电胶体系统中有效作用的研究 胶粒是大量分子的聚集体。h a m a k e r 假设，质点间的相互作用等于组 成它们的各分子对之间的相互作用的加和。由此可推导出不同形状粒子 间的v a n d e rw a a l s 引力势能。两等同球形粒子： = 一筹， ( 1 2 ) 式中坛表示引力势能( 引力势能规定为负值) ，“。是球的半径；r 是两 球间的最短距离；a 为h a m a k e r 常数，它与粒子性质有关，是物质的特征 常数，具有能量单位，一般在1 0 1 9 1 0 。o j 之间。上式表明，k 随距离 的增大而下降。 ( 二) 双电层的斥力势能 因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使s t e r n 层和扩散 层中的反离子浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外的任何一点不受 胶粒电荷的影响，因为胶粒电荷对它的作用被双电层中反号粒子的作用 所抵消。由于这种反离子的“屏蔽作用”，当两粒子的扩散层不重叠时， 它们之间不产生任何斥力当两粒子的扩散层重叠时，胶粒对重叠区的 作用不能被反粒子完全屏蔽。重叠区反粒子浓度增大，这样既破坏了扩 散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前一种平衡的破 坏使粒子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产渗透性的排斥力； 后一种平衡的破坏引起胶粒间静电性排斥力。它们的大小与粒子的形状 有关。 考虑c 个电荷为吼的带电胶球处于电解液中，电解液的介电常数为 e ，液体中具有电荷为g + 和q 一的离子，离子数分别为+ 及_ 。为了保 证电中性，必须有c 啦+ + 口+ + 儿q 一= 0 。胶体系统中的电势满足泊松方 程： e v 2 妒( r ) = 一4 p ( r ) ，( 1 3 ) 电荷密度p ( r ) 由离子和胶球的分布给出 p ( 7 ) = ? l c ( r ) q c + n ( 7 ) + g + + n 一( r ) g 一， ( 1 4 ) 式中代( r ) ，n f r ) ，n 一( r ) 分别为胶球，正离子和负离子的数密度分布，在平均 场近似下，由玻尔茨曼分布给出【1 5 】： n i ( r ) = n i o e x p q i 妒( r ) k t 】( 1 5 ) 硕士学位论文 k 八：、，、 f。，t；：孟：二e e e t v v e e nt “ 图1 5 ：势能曲线图 其中n l o 由归一化条件m = f d r n ；( r ) 确定。方程( 1 3 ) ，( 1 4 ) 和( 1 5 ) 构成一 组求解电势的方程组，在给定边界条件下，可以用来求解电势妒并进而 得到带电胶体小球的相互作用，这组方程称为泊松一玻尔茨曼方程( p b 方程) 。泊松玻尔茨曼是一高度非线性方程，求解非常困难，一般只能 用数值方法求解。如果q 咿( r ) k t ：磊( n ) ， ( 1 1 8 ) 吾 式中咖( n ) 为在位于离子i 处的静电势 酬= 丙， ( 1 1 9 ) 3 , n 式中加和表示是是对所有周期映像n 及所有粒子j 进行，条件是当n = 0 和j i 。式( 1 1 9 ) 不能用于模拟计算静电势能，因为它含有收敛性较差 的加和式。为了改进静电势能表达式的收敛性，可以用电荷密度的形式 重写表达式。在式( 1 1 9 ) 中，可以将电荷密度表示成为6 的函数的加和。 这些点电荷对静电势能的贡献随1 r 衰减。因为有一被屏蔽的电荷引起 的静电势是r 的快速衰减函数，所以在点r 处因为一组被屏蔽的电荷所 产生的静电势的贡献部分可方便的通过直接加和计算得到。 我们必须计算在点n 处因包含高斯周期加和的电荷分布p l ( r ) 引起的 静电势，其电荷分布p ，( r ) 为： p l ( r ) = 勺( a 口) 3 2 e z p 一af 一( 7 j + n 卯】1 ( 1 2 0 ) 为了计算由这一电荷分布引起的静电势- ( r ) 可应用p o i s s o n 方程一v 。九( r ) = 4 7 r p 。( r ) 对电荷密度进行傅立叶变换可得 州) = 吉二e 州每西小沙 = 吉二e 丹蟊而著n 莓矧驯，2 e x p 一o if 一( 弓+ n 1 ) 1 2 】 = 吉二e 叩( 一面刁薹n 勺( a 叫2 e 叩【- a i 尹一引2 】 = 古刁唧( 一z 弓唧( 一2 4 n ) ； ( 1 2 1 ) 将上式代入泊松方程，得 州弘坐k 2v 薹a 。一矗涮埘伽) ： ( 1 。) 1 9 硬士学位论文 必须注意，只有0 时上式才成立。这就是e w 圳加和条件收敛的直接 结果。 u ，= ；莩五州n ，一v 。岳y , 4 舻7 r 专娄五一，c 蟊刮2 e 印c 一聊a 毗 c ， 应用e w a l d 加和法计算带电粒子之间的相互作用能时，实际上就是把 能量分成几部分来计算：计算傅立叶空间能项( 1 2 3 ) 式，再计算因被屏蔽 电荷引起的真实空间贡献。最后可得e w a l d 加和法计算的相互作用能： 。：；警圳2e x p ( 球伽) ( 叫。) ；妻管 k 0i = 1 + ；z l z j e r f c ( 听峋) ， ( 1 2 4 ) i # j 尽管e w m d 加和有许多应用，但是其与o ( ) 成正比的计算量使得很 大的体系的计算开销较为昂贵。为了克服这些不足，提出了了几个比较 有效的方法，如e a s t w o o d 和h u k n e y 2 4 的粒子一粒子粒子网格( p p p m ) 法，其计算量与o ( n l o g n ) 成正比，以及g r e e n g a r d 和r o k h l i n 2 5 1 的快速多 极法，其计算量与o ( v ) 成正比而c a i l l o l 和l c v e s q u e 2 6 开发了e w m d 方法 的一个有趣的代替方法一一四维超球面法，下面对这一方法作一较详细 的介绍。 ( 二) 、四维超球面方法 四维超球面方法是针对处理静电之间的长程相互作用而提出来的， 它作为一种有效的处理长程相互作用的方法与其他的方法相比有它的优 点，具体表现在如下几个方面：( 1 ) 与有效截距法其提高了精度的同时 也提高了速度( 耗费的c p u 时间减少) ( 2 ) 以往的一些较好的方法如 e w a l d 加和方法虽然有较高的精度，但是它不能应用于各项异性的带电系 统。( 3 ) l e k n e r 加和法目前也还只应用于棒状聚合物体与带电板之间的 相互作用研究。四维超球面方法有着它不可替代的优势而成为了处理长 程相互作用的的主导方法。下面从几个方面介绍四维超球面以及如何将 这种方法如何应用于实际模拟： 1 、四维球中的几何量 带电胶体系统中有效作用的研究 p o i e _ i e s p 7 ： f e q “ i t 。r 图1 6 ：四维球的示意图 一个四维球( 图1 6 ) 其半径为r 在欧几里得空间是一个封闭的，各向 同性的球，非常适合数值模拟液体相2 6 - 2 9 。球面( 我们记为s 3 空间) 上的任何一点可以用四维球坐标( u ，v ，日) 来表示。我们令z i ( i = l ，2 ，3 ，4 ) 为 单位矢量牙= 石商佃的笛卡儿坐标分量，那么有如下关系： o l = s i n o s i n c o s u ，z 2 = s i n 0s i n s i n “ z 3 = s i n o c o s ，魂= c o s 0 ， 0 u 2 丌0 2 0 ( d 。+ d e ) 2 r d c r d c ( 2 2 ) ( 2 4 ) 其中d m ，d c 分别是大、小胶球的直径。 整个模拟盒子是一个体积为y ，尺寸大小为l 。xl 。l ；的长方体； 两块平行带电板置于x 方向，其坐标为z 。= 一l = 2 和z 。= l 。2 ；两个大胶 球置于盒子的中央且沿z 方向。示意图见图2 1 。大小胶球的半径之比为 r m r 。= 5 ，大小胶球的带电量之比为z q = 1 0 0 。整个体系的小胶球的数 量由体积分数q 给定， 定义为q = n c v c ( v2 v ，。) ，其中k 是小球的体 积，是大胶球的体积；当两个大胶球粒子接触的时候他们的球面距离 3 0 带电胶体系统中有效作用的研究 h = 0 。不论是在带电系统还是硬球系统，我们模拟的盒子( 即元胞) 大 小均取l 。= 2 0 ，l 。= 3 6 r s 和l 。= 2 0 r 。由于整个带电体系呈电中性， 一旦确定了小胶球的数目，大、小胶球的带电量，那么整个体系的模拟 参数均确定。但是小胶球的数目是随体积分数而改变，由于在不同体积 分数的情况下我们取得大、小胶球的带电量均不变，那么只有板的带电 量随着小胶球的数目的变化而变化，才能使得体系满足电中性条件。为 了研究静电相互作用对系统的影响，我们研究了三种体积分量的几种情 况：q ：0 1 0 0 ，o - 1 1 6 ，0 1 5 0 。 2 3 计算方法 系统的模拟初始参数目ll 。，l 。一旦给定，大胶球的球面距离也确 定之后，我们就可以运用m o n t ec a r l o 方法进行模拟了。进行m o n t ec a r l o 模 拟要严格遵循其步骤，跳过任何一步都不能达到目的。首先根据所需要 的条件构造粒子的初始位型，然后按照标准的m e t r o p o l i s 算法进行抽样， 遵循步骤。被选中的小胶球给予一个随机尝试位移，新位置下小胶球不 与大胶球、其他小胶球和两块平行板发生重叠；在带电体系中，同时还 要考虑体系能量的增减所引起的系统的稳定性，我们用r a n d ( ) e p 一来 判断体系能量增减对体系稳定性的影响，其中r a n d ( ) 是随机函数，这样 上述条件都满足时就接受小胶球的移动。但是在硬球系统中由于粒子之 间除相互碰撞外无其它相互作用，不需要考虑体系能量的增减，只要小 球的移动不与其它粒子以及平行板发生重叠就是可行的。结合我们所研 究的模型，由于两块带电板置于x 方向，我们在x 应用硬壁条件，而在 y ，z 方向运用周期性边界条件。在整个抽样过程中我们调节小球的随 机移动位移以使小球的移动接受率在0 3 0 5 之间。由于两个系统的相 互作用不同，因而每次取定参数的完整测试所用的m o n t ec a r l o 步( 简记 为m c s ) 也不一样。在硬球系统中，由于整个系统中的粒子之间除了相 互碰撞之外没有其它相互作用，整个系统不论是在平衡过程中，还是统 计数据的过程中所需的m o n t ec a r l o 步均多于带电系统。在硬球系统中， 我们采用了2