（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺tio2纳米材料杂化光电性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 花酰业胺衍生物( p t c ) 是1 类重要的有机光导材料。本文采用三芳胺 衍生物和3 ，4 ，9 ，1 0 一芤四酸二酐共缩聚，合成一种含有电子给体一受体结 构单元的花聚酰亚胺。测定了它的循环伏安特性和光电性能，并将其用 作敏化染料组装染料敏化t i o 。纳米晶太阳能电池( n p c 电池) 。实验证明 这种北聚酰亚胺具有良好的空穴传输性能，可以实现电荷转移在分子内 形成，光电转换能力较好。 我们还制各了纳米硒化镉并将其与二氧化钛复合，用于改进t i o ：薄 膜电极的性能。结果表明掺杂c d s e 后，t i o 。膜电极的电流增大，组装的 n p c 电池的i p c e 值增大2 3 倍，光电转换效率也有所提高。 n p c 电池是一种新型光电化学太阳能电池，研究结果在半导体光电 子学、纳米多孔材料和太阳能电池的应用等方面均具有重要的科学意义。 关键词：j e 聚酰亚股敏化染料循环伏安特性光电转换效率 黑龙江大学硕士学位论文 | i i i i i 萱i 薯一i i i a b s tr a c t 3 ，4 ，9 ，1 0 一p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i ci m i d e ( p t c ) i sat y p eo f j m p o r t a n to r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，an o v e l c o m p o u n dp o l y p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i ci m i d ew a ss y n t h e s i z e d w h o s es t r u c t u r ec o n t a i n se l e c t r o nd o n o ra n da c c e p t o ru n i t s i tw a s p r e p a r e db yr e a c t i n g3 ，4 ，9 ，1 0 一p e r y e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e w i t ha r y lt r i a m i n e i t sc y c l i cv o l t a n 硼t r i c p r o p e r t i e sa n d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r et e s t e da n di t w a su s e d a s d y e s e n s i t i z e rt oa s s e m b l ed y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 s o l a rc e l l ( n p c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h e w e dt h a tt h ep o i y m e r h a df i n ec a v i t yt r a n s f e ra b i l i t ya n dp h o t o e l e c t r i cc e n v e r s i o n e f f i c i e n c y c d s ew r sp r e p a r e da n dc o m p o u n d e dw i t ht i 0 2t ob e t t e rt h e p r o p e r t i e so ft h et i 0 2f i i m s t h ea d u l t e r a t i o no fc d s e m a d et h e c u r r e n to ft i 0 2f i l mp o l ei m p r o v e d t h em o n o c h r o m a t i ci n c i d e n t p h o t o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( i p c e ) a n dp h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o nr a t i 0w e r ea l s oi n c r e a s e d n p cc e l li san e wt y p ee ft h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls o l a r c e l l t h er e s u l t sa r es i g n i f i c a n to nt h ef i e l d so fs e m i c o n d u c t o r o p t o e l e c t r i o n i c s ，n a n o p e r o u sa n ds o l a rc e l l s k e yw o r d s ：p o l y p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i ci m i d e d y e s e n s i t i z e rc y c l i cv o l t a m m t r i cp r o p e r t i e s m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o n e f f ic ie n c y ( i p c e ) 1 1 第1 章绪论 第1 章绪论 随着世界人口的急剧增加，对能源的需求量也越来越大。在2 0 世纪 7 0 年代爆发石油危机之后，太阳能的利用得到了长足的发展，利用和转 换太阳能成为解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。 太阳能的光化学转换研究是当代的前沿科学领域，在能源、材料、信息 科学以及相关基础科学迅速发展的推动下，相关的能量转换研究工作进 行得非常活跃。 1 1 太阳能电池介绍 太阳能电池是一种将太阳能转换成电能的器件。它的工作原理是基 于半导体的光生伏特效应，因此又被称为光伏电池。自从2 0 世纪4 0 年代 发明了单晶硅太阳能电池，人们为从光电转化过程得到大量的电能付出 了巨大努力并取得了很大的发展。在太阳能电池中，目前发展较为成熟 的有硅系列电池，多元化合物薄膜太阳能电池，聚合物多层修饰电极型 太阳能电池和纳米晶体化学太阳能电池。 1 1 1 硅系列电池 1 1 1 1 单晶硅电池 在硅系列太阳能电池中，单晶硅电池的转换效率高，技术也最为成 熟“- “。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成熟加工 处理工艺基础上的。现在单晶硅的电池工艺已经接近成熟。在电池制作 中，一般采用表面织构化、发射钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主 要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是 靠单晶硅表面微结构处理和区分掺杂工艺。但由于受单晶硅材料价格及 相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本居高不下。要想大幅度降 黑龙江大学硕士学位论文 低成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产 品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池就是典型 代表。 1 1 1 2 多晶硅薄膜太阳能电池 通常的太阳能电池是在厚度3 5 0 4 5 0 1 j m 的高质量硅片上制成的，这 种硅片经提拉或浇铸而成，因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料， 7 0 年代中期人们就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅 膜晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒薄膜， 人们一直没有停止过研究并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池 多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积法( l p c v d ) 、等离子增强 化学气相沉积( p e c v d ) 和快热化学气相沉积( r t c v d ) 工艺。此外，液相外 延法( l p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率问题，并 且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率远 高于非晶硅薄膜电池”1 。因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电池 市场上占据重要的地位。 1 1 1 3 非晶硅薄膜太阳能电池 非晶硅作为太阳能材料是一种交好的电池材料，但由于其光学带隙 为1 7 v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就 限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时 间的延续而衰减，即所谓的光致衰退s w 效应“1 。使得电池性能不稳定。 解决这些问题的途径就是制备叠层太阳能电池。叠层太阳能电池是由在 制备的p 、i 、n 层单结太阳能电池上再沉积一个或多几个p 、i 、n 子电池 制得的。非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法又很多，其中包括反应溅射 法、p e c v d 法、l p c v d 法等，反应原料气体为h 。稀释的s i h 。基底主要为玻 第1 章绪论 璃及不锈钢，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺可分别制得单结电 池和叠层太阳能电池。 1 1 2 多元化合物薄膜太阳能电池 为了寻找单晶硅的替代品，人们除了开发多晶硅、非晶硅薄膜太阳 能电池外又不断研制其他材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓i i i v 族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。上述电池中，尽管 硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高， 成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，对环 境造成严重污染，因此并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。 砷化镓4 1 等i i i v 族化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换 效率受到人们的普遍重视。g a h s 属于i 一v 族化合物半导体材料，其能隙 为1 4 e v ，f 好为高吸收率太阳光的值，因此是很理想的电池材料。 铜镏硒c u a s e ：简称c i s ”。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光 电转换。另外，c i s 薄膜电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转 换率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。c i s 电池薄膜的制备主要 有真空蒸镀法和硒化法：真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和 硒。硒化法是使用h 。s e 层叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀的c i s 。 c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单 等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。 1 1 3 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电 池制备的研究方向。其原理是利用不同的氧化还原型聚合物的不同氧化 还原电势，在导电材料( 电极) 表面进行多层复合，制成类似无机p - n 结的 单向导电装置。其中个电极的内层出还原电位较低的聚合物修饰，外 黑龙江大学硕士学位论文 层聚合物的还原电势较高，电子转移的方向只能由内层向外层转移；另 一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上两种聚合物的还原电位均 高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放入含有光敏化剂 的电解液中时，光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极 上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过 外电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路有光电流产生。 由于有机材料柔性好、制作容易、材料来源广泛、成本低等优势，从而 对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。 1 1 4 纳米晶体化学太阳能电池 在这些太阳能电池中，硅电池的转换效率最高，对环境没有污染， 但其吸收系数低，消耗材料多；非晶态硅电池能量转换效率不高，稳定 效率不好；合金电池能量转换率高，性能稳定，但生产成本离。尚无法 大规模生产。其它光电池含有有毒元素如c d 、s e 、g a 、i n 或s e ，也不适 于大规模生产。前期研究开发的太阳能电池中还有一个共同的缺点，制 作工艺复杂，生产成本高。太阳能电池的发展相当缓慢。为此，人们一 直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发 展的纳米二氧化钛太阳能电池受到国内外科学家的重视。 8 0 年代以来，以瑞士洛桑高等学院m g r i t z e l 教授为首的研究小组一 直在致力于纳米多i l t i o 。的半导体电极的研究，以过渡金属r u 以及o s 等 有机化合物作染料，并配以适当的氧化一还原电解质研究出一种纳米晶体 化学太阳能电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l i s ) ，取得了在模 拟太阳光下( a m l 5 ) 7 1 ”的光电转换效率，从而实现了光电太阳能化学 电池的突破。1 9 9 1 年该电池的光电转换效率在模拟太阳光下达到了 1 0 1 ，太阳光下达到1 2 ，短路电流达至u 1 8 m h c m 2 ，开路电压达至u 7 2 0 m v 8 1 ， 4 第1 章绪论 而且使用寿命预计可达1 5 年以上。1 9 9 8 年g r i t z e l 等人。1 进一步研制出全 固念g r i t z e l 电池，使用固体有机空穴传输材料替代了液体电解质，使单 色光电转换效率达到3 3 ，从而引起了全世界的关注。1 9 9 7 年，这种 g r a t z e l 电池已经应用于电致变色器件“。，人们预计，在未来的几年内， 这种太阳能电池将进入实用阶段。 二氧化钛太阳能电池的优点十分突出：( 1 ) 制作简单，成本低：( 2 ) 性能稳定；( 3 ) 可以制成透明的产品，从而可应用在窗子、屋顶、汽车车 顶以及显示器上；( 4 ) 由于所使用的染料敏化剂可以在很低的光能量下达 到饱和，因此可以在各种光照条件下使用；( 5 ) 光的利用率高，对光线的 入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射光；( 6 ) 对光阴影不敏感；( 7 ) 可在很宽的温度范围内正常工作，允许工作温度可高达7 0 。c 。 我国自1 9 7 8 年进行光电化学能量转换方面的研究以来，其进展情况 大致分为三个阶段：七十年代后期，为寻找廉价光电转换太阳能的方法 和途径广泛地进行了各种半导体电极电解液体系的光电转换研究：八十 年代中期，随着人工化学模拟光合作用研究的深入，有机光敏染料体系 的光电能量转换很快兴起并得到很大发展；九十年代以来，由于新材料 的诞生和迅速发展，新型纳米结构半导体和有机纳米半导体复合材料成 为光电化学能量转换研究的主要对象和内容。 由于n p c 电池制作工艺简单、成本较低，性能稳定，并且对环境无污 染，它是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径，有可 能成为2 l 世纪人类利用太阳能的重要工具。目前，研究者们正致力于n p c 电池光电转换效率的提高和半导体光电极稳定性的研究工作。 1 2n p c 电池的结构和基本原理 染料敏化t i o ：纳米晶太阳能电池( 简称n p c 电池) 是一种新型光电化 黑龙江大学硕士学位论文 学太阳能电池，它是由一种窄禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能 隙半导体材料上形成的。根据位于阴极阳极之间的空穴传输介质的形态 可分为液体电解质电池和全固态电池。 1 2 1 液体电解质n p c 电池 1 2 1 1 液体电解质n p c 电池的结构 这种电池的结构比较简单，其结构如图1 1 所示，是一种“三明治” 结构”1 。它主要由以下几个部分组成：导电玻璃、染料光敏化剂、多孔 结构纳米二氧化钛薄膜、电解质和对电极。 n p c 电池的阳极由吸附了染料光敏化剂的二氧化钛纳米多孔膜构成。 染料的作用是吸收太阳光的能量产生电子，并注入到二氧化钛的导带上， 二氧化钛对电子进行收集并传输到导电玻璃上。 电池中的电解质主要眭j l i ”氧化还原对构成，如k i 、l ii 等低挥发性 盐，i i 的氧化还原速率对电子传输速度起决定性的影响作用“3 “1 。 图1 1 液体电解质染料敏化= 氧化钦电池的结构示意圈 电池的阴极一般由镀了白金的导电玻璃构成。导电玻璃厚度一般约 为2 m m ，它是由普通玻璃镀上一层0 5 o 7 1 m 掺杂s n o 。膜构成，并在s n o 。 膜和玻璃之间扩散一层纯的s i o 。( 约i 0 m ) ，目的是防止高温烧结过程中 营通玻璃上的n a + 、k + 离子扩散至u s n o 。膜中。导电玻璃的透光率要求在8 5 第1 章绪论 i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i | 一i m 7 i - 以上。其方块电阻为1 0 2 0q c m 2 ，导电玻璃起着电子的收集和传输作 用。光阴极上除了镀上层导电s n o ：膜外，还镀了一层p t ( 约为5 1 0 9 9 c m 2 ) ，这样可以提高太阳光的吸收率。m g r ；i t z e l 教授指出，p t 可以 降低电池中的暗反应速率，i j - + 2 e 一3 i 一，也作为催化剂来利用”“3 。 1 2 1 2 液体电解质n p c 电池的基本机理 牛体电扳 絷辩 电辫虞簿液 纛瞬对电经 图1 2 液体电解质敏化二氧化钛电池光电转化原理图 图1 2 是液体电解质染料敏化二氧化钛电池的光电转化基本原理图。 可以看出，电子能级的相对位置决定着光生电荷的产生和传输性质。1 。 当能量低于半导体纳米二氧化钛禁带宽度，但等于染料分子特征吸收波 长的入射光照射在电极上时，吸附在电极表面的染料分子中的电予受激 跃迁至激发态，然后注入到二氧化钛导带内，此时染料分子自身转交为 氧化态。注入n - ：氧化钛层的电子富集到导电基底，并通过外电路流向 对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子氧化溶液中的电子给体( 这种 在电解质溶液中的电子给体又称为超敏化剂) ，自身恢复为还原态，使染 料分子得到再生。被氧化的超敏化剂扩散至对电极，在电极表面被还原， 从而完成一个光电化学反应循环。整个过程如式( 1 ) ( 4 ) 所示“。 d + h v d (1)d+x一d+x ( 3 ) d 一d + + e 。(2)x+e。一x( 4 ) 4 f 导带( 二氧化钛)阴极 黑龙江大学硕士学位论文 其中，d 代表基态染料分子，d + 为激发态染料分子，d + 表示氧化态染 料分子，x 为卤素分子，x 一代表卤素阴离子( 超敏化剂) 。 在整个过程中，各反应物种总状态不变，而光能转化为电能。电池 的开路电压( v 。) 取决于二氧化钛的f e r m i 能级( e 把仃n 。) ，。和电解质中氧化 还原电对的能斯特电势之差( 陆r 一) ”+ ”1 ，用公式可表示为：v o 。= i q ( e 佑。) 。：一( 陆r ) ，其中q 为完成个氧化还原过程所需要的电子数。 1 2 2 全固态n p c 电池 1 2 2 1 全固态n p c 电池的结构 图1 3 全固态敏化二氧化铁太阳能电池结构示意图 l 域璃衬底：2 。导电金属氧化物：3 致密二氧化钛层； 4 染料敏化的多相结：5 金属电极 如图1 3 所示，全固态敏化二氧化钛太阳能电池由透明导电基片、致 密二氧化钛层、染料敏化的多相结和金属电极组成。其中，引入致密二 氧化钛层是为了防止导电基片与空穴传输材料直接接触而造成短路。染 料敏化的多相结主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴传输材料和一些添 加剂剐。 1 2 2 2 全固态n p c 电池的基本机理 全固态敏化二氧化钛太阳能电池光电转换原理如图1 4 所示，式 ( 5 ) ( 7 ) 为光电转换的表示式： d + hv d ( 5 ) d 一d + + e -( 6 ) d + 一d + h +( 7 ) 44 导带( 二氧化钛)价带( 空穴传输材料) 第1 章绪论 二氧化钛电搬巢料空亢传辅丰| 料 金属电掇 图1 4 全固态敏化二氧化钛电池光电转换原理图 其中h + 代表空穴，其它符号含义与式( 1 ) ( 4 ) 中相同。多相结中的 染料的电子受到能量低于二氧化钛禁带宽度的光激发跃迁至激发态，然 后注入到二氧化钛的导带内，而染料分子自身转变为氧化态。注入到二 氧化钛中的电子富集于导电基底，并通过外电路流向金属电极。处于氧 化态的染料分子通过空穴传输层得到电子( 或者说染料分子中的空穴注 入空穴传输层，并最终到达金属电极) 而得到还原。同样，在整个过程中 各种物质表观上没有发生变化，而光能转化为电能。电池的开路电压取 决于二氧化钛的f e r m i 能级和空穴传输材料的h o m o 能级之差。 1 3 纳米晶t i 0 。薄膜电极 在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样 的，如金属硫化物、金属硒化物“”。”1 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、 锆、铪、锶“”、铁“、铈1 等的氧化物。1 9 9 9 年，g u o 报道了n b 。0 ；染 料敏化的太阳能电池“”。2 0 0 0 年，p o z n y a k 等人m 3 还报道了纳米晶i n 。0 。薄 膜电极的光电化学性质。在国内，目前北京大学的研究者们对各种染料 敏化纳米薄膜研究得比较多。”“。 在这些半导体材料中，纳米级的t i o 。、z n o 、s n o 。“”等氧化物型半 黑龙江大掌硕士学位论文 - i i ii _ 导体因具有合适的禁带宽度和对光腐蚀的稳定性而被认为是最具有吸引 力的光电极材料。特别是t i o 。，与其它材料相比具有以下优点。1 ：( 1 ) 作 为光电极很稳定：( 2 ) t i o 。比较便宜，制备简单，并且无毒。 t i o 。在常温常压下有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金 红石最稳定，锐钛矿和板钛矿分别在1 0 0 0 和7 5 0 不可逆地转化成金红 石。其中金红石的带隙为3 e v ，锐钛矿的带隙为3 2e v 。”，吸收范围都在 紫外区，因此需要进行敏化处理，爿能吸收可见光。 1 3 1 纳米晶t i o 。薄膜电极的制备 纳米二氧化钛颗粒的制法有很多种，包括气象火焰法、液相水解法、 t i c l 。气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等。 染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的二氧化钛薄膜和 纳米多孔结构的二氧化钛薄膜。 致密二氧化钛膜可按如下方法进行制备：首先将洗净的i t o 玻片浸入 钛酸f 丁酯的石油醚溶液中( 其中钛酸正丁酯的体积分数为1 2 5 ) ，浸 泡时间从几秒钟至l j 6 0 m i n 。然后，将玻片慢慢从溶液中拉出；接着，把浸 泡过的玻片放置在室温下有水气氛中，保持两小时以上；最后，在5 0 下保持1 0 m i n ，在2 5 0 。c 下保持1 0 r a i n ，再在4 3 0 c 或更高温度下恒温3 0 m i n 。 纳米多孔二氧化钛薄膜的制备方法很多。”川，一种简单的方法是利 用溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛胶状液，将这种胶状液涂于玻片上，在 室温干燥l o m i n ，然后在5 0 c 下处理1 5 r a i n ，再以2 0 5 0 m i n 的速率升 温至4 5 0 。c ，而后在4 5 0 。c 时处理3 0 m i n 后冷却至室温。 另一种方法是用纳米二氧化钛粉加入分散剂、活性剂，经研磨后， 在导电玻璃上滴上t i o ：溶胶，用玻璃棒徐徐滚动，再经热处理即可制得 1 0 第1 覃绪论 纳米多孔的二氧化钛膜。 当然，制备t i o 。膜的方法很多，中科院的戴松元等人。”1 就使用阳极 氧化法制各了高纯、致密的t i o 。纳米膜。g 6 m e z 等人。”则在2 0 0 0 年报道了 溅射沉积法制备t i o ：膜。 当前国际上用于n p c 电池中的二氧化钛膜普遍是纳米多孔的，因为这 种二氧化钛膜的表面积大，吸附的染料多，电池的短路电流高。 1 3 2 纳米晶t i o 。薄膜电极的改性 提高太阳能电池的光电转换效率，其中最主要的就是找到最适合的 光电转换电极材料，目前光电转换材料大体可以分为无机半导体光电转 换材料、有机小分子光电转换材料和高分子光电转换材料。 在无机材料中，继硅和非晶硅之后，氧化物半导体作为太阳能电池 的电极材料得到了广泛的研究，而其中最有代表性的是t i o ：半导体材料。 然而t i o 。也具有一些缺点：( 1 ) 禁带宽度较大( 金红石的带隙为3 e v ，锐 钛矿的禁带宽度e g 为3 2 e v ) ，只能吸收波长小于4 0 0 r i m 的光子产生的 电流，因此仅仅对紫外线敏感，导致其太阳光谱利用率很低；( 2 ) 光生载 流予的复合几率过大。因此，单独使用t i o 。作为光电极材料是远远不够 的。于是有人提出通过掺杂敏化改变非平衡载流子的产生机制来扩展其 对太阳光的吸收波长范围，使产生的电子和空穴得到有效的分离，从而 提高光电转换效率。目前采用的方法有染料敏化，过渡金属离子掺杂敏 化，有机染料和无机半导体复合敏化，在半导体t i o ：表面沉积贵金属以 及无机窄带宽度半导体敏化等方法。通过敏化，可以使t i o 。薄膜的光吸 收波长明显红移，从而提高光电转换效率。 1 3 2 1 有机染料敏化t i o ，薄膜电极 自从1 9 9 1 年瑞士m g r ；i t z e l 等首次将过渡金属钉的有机配合物作为 黑龙江大学硕士学位论文 染料吸附在t i o 。纳米晶多孔膜的表面之后作了t i o ：纳米晶太阳能电池，其 光电转换效率达n 7 1 ，这种制作简单成本低廉的太阳能电池迅速引起 许多工作者的兴趣。近年来已经取得突破性进展，通过光敏化染料吸附 电池的总转化效率达n l o 4 ，接近许多多晶硅太阳能电池的水平。 染料敏化r i o ：薄膜的优点是：吸收光能和传输电荷分别由染料和半 导体承担，避免了窄禁带半导体可见光能损失大的问题，而且激发染料 传导到外电路的是多数载流子，降低了复合几率，从而提高了光电转换 效率。在这一过程中敏化染料具有决定性的意义，敏化染料分子的性质 是电子生成和注入的关键因素。合适的染料敏化剂应具有的条件是m 1 ： ( i ) 对太阳光的捕获能力强，在可见光区有较强的吸收和宽的吸收带；( 2 ) 能紧密吸附在t i o 。表面，即能够快速达到吸附平衡且不易脱落，要求染 料分子母体中含有易与纳米半导体结合的基团，如羧基、羟基、磺酸基 等极性基团；( 3 ) 染料分子的氧化态和激发态要有较高的稳定性：( 4 ) 激 发态寿命足够长”3 ，且具有很高的电荷传输效率；( 5 ) 具有足够负的激发 态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入二氧化钛导带；( 6 ) 在氧化还 原过程( 包括基态和激发态) 中要有相对低的势垒以便在初级和次级电子 转移中的自由能损失最小。 目前关于染料敏化t i o 。纳米晶薄膜电极的研究报道已经很多，研究 表明，r u 配体系列染料，钛菁系列染料，卟琳系列染料，叶绿素及其衍 生物染料等都可作为敏化染料。其中，r u 配体作为t i 0 。纳米晶多孔膜的 敏化染料效率最高。染料的种类大致有以下几种； ( 1 ) 羧酸多吡啶钉 这是用得最多的一类染料，属金属有机染料，它们具有特殊的化学 稳定性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的 激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏 1 2 第1 章绪论 化作用。目前，使用效果最好的染料为r u k ( s c n ) ：( l 代表4 ，4 。二羧基 一2 ，2 - 联吡啶) ”“2 2 ”蚓，结构如图1 5 所示。 ( 2 ) 磷酸多毗啶钌 羧酸多吡啶钌染料虽然具有众多优点，但是在p h 5 的水溶液中容易 脱附。g r a t z e l 等人”6 t ”发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露 在水中( p h = 0 9 ) 也不会脱附，缺点是激发态的寿命较短。 c n s c n h 0 0 c 图1 5r u l 2 ( s c n ) z 结构 4 再 图1 6 能量传递示意图 ( 3 ) 多核联吡啶钌染料 联吡啶钌配合物的一个极为重要的性质是，可以通过选择具有不同 接受电子和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此 可以通过桥键将不同的联吡啶配合物连接起来，形成多核配体，使得吸 收光谱与太阳光谱更好地匹配，从而增加吸光效率m 3 。这类多核配合 物的一些配体可以把能量转移给其它配体，被称为具有能量天线效应， 如图1 6 所示。 但g r i i t z e l 等人”的研究认为，天线效应可以增加吸收系数，可是在 单核钌敏化剂吸收效率严重降低的长波长区域，天线不能增鸯光吸收效 率。而且这类化合物需要在二氧化钛表面占有更多的空间，比单核敏化 剂更难进入纳米结构二氧化钛的空穴中。 黑龙江大学硕士学位论文 萱_ i i 一 ( 4 ) 纯有机染料 纯有机染料不含中心金属离子，包括聚甲川染料“、氧杂蒽类染料 “、以及一些天然染料，如花青素“2 6 “1 、紫檀色素。”、类胡萝h 素h 6 1 等。纯有机染料种类繁多，其吸光系数高，成本低，电池循环易于操作， 还可以节约稀有金属，但纯有机染料敏化太阳能电池的i p c e 和r l 乩m ( 总光 电转换效率) 比较低。 花酰亚胺衍生物( p t c ) 也是一类重要的有机光导材料，它具有特殊 的稠环结构，大的共轭n 电子体系赋予它显著的光电和电光性能。除了 这种大共轭”电子结构之外，p t c 分子中还有个显著特点就是具有酰 亚胺环结构。酰亚胺环是一个强的电子受体，它能与电子给体发生电荷 转移，正是这种电荷转移过程，才使p t c 具有良好的光导性。 1 3 2 2 过渡金属离子掺杂敏化t i o 。电极 1 9 9 0 年，v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后， 半导体的光催化活性改变。因此人们丌始通过金属离子掺杂来敏化y i o 。 薄膜。研究结果表明，通过在t i o ：中掺杂不同的金属离子，不仅能影响 电子一空穴的复合几率，还能使t i o 。的吸收波长范围扩大到可见光区，增 加了对太阳能的转换和利用。 金属离子作为光敏化剂，从化学观点来看，是由于金属离子掺杂可 在半导体晶格中引入缺陷位或改变缟晶度”，从而影响电子一空穴的复 合。金属离予掺杂的相对效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质，还 是成为电予一空穴对的复合中心。在金属离子掺杂的t i o 。纳米薄膜中，空 穴和电子的捕获以及它们在晶格中的释放和向界面迁移决定着光电转换 的效率。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同时捕获 电子和空穴，使它们能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子和空穴可以被释放 并迁移到界面。 第1 罩绪论 经过金属离子掺杂敏化的t i o ：薄膜具有比单一的t i o 。薄膜更广的光 吸收范围和产生更大的光电流，但是在这一方面还需要进一步的研究。 1 3 2 3 有机染料和无机半导体复合敏化t i o 。纳米晶电极 近年束，人们又开始用染料和无机半导体复合敏化t i o ：纳米晶电极 ”“。蔡生民教授研究组。在1 9 9 9 年和2 0 0 0 年先后报道了用p d s r u ”一 t i o 。配合物敏化掺杂cd 2 + 的t i o ：纳米晶电极，合用r u ( b p y ) 。( n c s ) ：染料敏化 c d s z n ”一t i o 。复合半导体纳米多孔膜的光电化学行为。研究结果显示： 经过复合敏化后的薄膜比单独用金属离子敏化t i o 。薄膜具有更广的吸收 光谱范围和更好的光电转换效率。 复合敏化的基本机理是：当染料分子s 吸收光子能量后从基态激发到 激发态s ，该激发态位于比金属离子t i o ：导带稍高的能级处，驱动s 向金 属离子一t i o 。的导带注入电子而将自身氧化为s + 。s + 可以与溶液中的还原 剂d 反应获得再生，或与导带中反向转移电子复合，注入导带的电子收集 到o e t 基底并经外电路输送到对电极上，在对电极上将氧化后的d 产物还 原从而开始下一个循环。 1 3 2 4 通过窄半导体敏化t i o 。形成复合半导体 半导体复合是提高光电转换效率的有效手段，通过半导体的复合可 以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围。从本质上看，半导 体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单 组合、掺杂、多层结构和异相结合等。 由于窄半导体的禁带宽度可以扩展薄膜在可见光范围内的光吸收， 另外由于两种禁带宽度不同的半导体材料可以形成异质结构，因此通过 适当的窄半导体对t i o 。薄膜敏化，可以有效地降低载流子的复合几率， 延长载流予的寿命，提高光电转换效率。合适的半导体敏化剂应该满足 的基本条件是：具有较t i o 。更窄的禁带宽度及具有比t i o 。更负的导带位 黑龙江大学硕士学位论文 萱瞄薯薯i 墨i i 鼍曹i i | 一 置。 在众多的半导体材料中，c d s e 、c d s 、p b s 、f e s 。等沉积到t i o ：薄膜上， 可以优化量子尺寸效应和氧化物基质界面能级的相对位置“，达到有效 的电荷分离，并且这些材料安全无毒，稳定，在自然界储量丰富，光吸 收系数高。但是与有机染料敏化相比，人们对半导体复合微粒的光物理 和光化学了解得不够透彻，大部分还停留在实验基础上，同时由于不同 的制备方法得到的复合半导体微粒的结构和尺寸也不相同，这些都将影 响到其光电转换性能，因此还需要进步的研究和探讨。 1 4 空穴传输材料 1 4 1 液态电解质存在的问题”4 1 长期以来，染料敏化太阳能电池一直使用液态电解质作为空穴传输 材料。液体电解质的选材范围广，电极电势易于调节，因此得到了令人 欣喜的结果。但是液态电解质存在以下缺点“”： ( 1 ) 液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附； ( 2 ) 溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料降解； ( 3 ) 密封工艺复杂，密封剂也有可能与电解质反应： ( 4 ) 由于扩散控制的载流子迁移速率很慢，在高强度光照时光电流变 得不稳定： ( 5 ) 离子迁移的不可逆性也不能完全排除，因为除了氧化还原循环之 外的其它反应不可能完全避免。 为了解决液态电解质带来的这一系列问题学者们以固态空穴传输 材料取而代之制备出全固态纳米太阳能电池，并取得了可喜的成就。 1 4 2 固态空穴传输材料 目前，全固态纳米太阳能电池已成为一个重要的研究方向，其研究 1 6 第1 章绪论 中心是寻求更好的空穴传输材料。可以作为空穴传输材料的有机化合物 是电离电势小的供或吸电子化合物，主要有：聚n 一乙烯基咔唑、多芳基 甲烷、取代三苯胺( 芳胺系) 、腙类化合物和丁二烯类化合物等。归纳起 来主要有：p 一型半导体“”1 、导电聚合物、高分子凝胶电解质等 1 4 2 1 p 一型半导体作为空穴传输材料 p 一型半导体材料一般应符合以下条件“： 在可见光区( 染料的吸收范围) 内必须是透明的：沉积p 一型半导体的 方法不能使吸附在二氧化钛纳米晶体上的染料溶解或降解。另外，染料 激发态能级在二氧化钛导带之上，而基态能级在p 一型半导体价带之下。 像s i c 、g a n 这样的材料，虽符合大部分条件，但高温蒸镀的方法会使敏 化染料分解，因而不能采用。 图1 7o m e t a d 结构 1 9 9 5 年，t e n n a k o n e 等人“”以p c u i 为空穴传输材料制备了全固态电 池，在阳光照射下得到了1 1 5 2 1 0 m a c m 2 的电流密度。m g r a t z e l 等人则 在1 9 9 8 年用2 ，2 ，7 ，7 一四( n ，n 二对甲氧基苯基氨基) 9 ，9 一螺环二芴 ( o m e t a d ，如图1 7 所示) 作为空穴传输材料，得至了效率高达3 3 的电池， 引起了人们对圃态空穴传输材料的极大兴趣。 1 4 2 2 导电聚合物作为敏化剂和空穴传输材料 利用光电化学方法聚合而成的导电聚合物具有优良的导电性能。它 奄帛哪 忡 咿 黑龙江大学硕士学位论文 i i 可以被掺杂成不同的半导体类型，而且本身具有网孑l 可以传输离子。另 外，它还有价格便宜、易于制备和环境稳定性好的优点。因此，在研制 全固态太阳能电池方面，导电聚合物有着很好的实用价值。到目前为止， 利用导电聚合物作敏化剂惜”和空穴传输材料“的报道屡见不鲜，如聚 乙烯咔唑、聚硅烷、聚丙烯酸酯等。国内目前固态染料敏化太阳能电池 报道较少，中科院感光所在这方面做了一定的工作，北京大学的郝彦 忠等人”则在电池中使用了聚吡咯，使总光电转换效率达到1 3 ，但他 们仍然同时使用了液态电解质。 1 4 2 3 高分子凝胶电解质作为电荷传输材料 高分子凝胶电解质作为一种空穴传输材料也是代替液态电解质的途 径之一，它有效的解决了液态电解质在实用中的缺陷。1 9 9 5 年，c a o 等人 ”利用高分子凝胶电解质制备出一种染料敏化t i o 。纳米晶膜电极的准固 态太阳能电池，并得到了3 5 9 6 的光电转换效率，其光电转换性能非常 类似液态电解质太阳能电池，因此有着很大的实用价值和指导意义。 1 5 n p c 电池的性能指标 染料敏化太阳能电池的性能指标主要包括：开路电压、短路电流、 填充因子、单色光光电转化效率和光电转换效率。 1 5 1 开路电压和短路电流 开路电压( v 。) ：电路处于开路( 即电阻为无穷大) 时的电压，它取决 于t i o ：的费米能级与电解质的氧化还原电势之差“2 ”，即 v 0 。= ( e 佬_ i ) t i 0 2 - - e ( 非j 1 1 它的数学表达式为 骷詈b 葑 1 2 第1 章绪论 其中，k x 波尔兹曼常数；t 为绝对温度：e 为电子电量；r l e b 为t i o ： 导带上电子数量；k 。沩i ：，暗反应速率常数； i 。一 为电解质中i 。一浓度。 短路电流( i 。) ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的电流。它主要与电 池中染料吸收光子并转化为电子的数量有关。 开路电压是电池产生的最大电压，此时电池的电流为零。短路电流 是电池产生的最大电流，此时电池的电压为零。开路电压和短路电流是 电池中重要的参数，较高的开路电压和短路电流是高效光电池所必需的。 开路电压和短路电流的值均可以由光电化学测量仪器直接测出。 1 5 2 光电转换效率和填充因子 太阳能电池的光电转换效率是指在外部回路上连接最佳负荷阻抗最 大功率( p m 。) 时的光电转换效率。最大功率( p 。) 可以通过电池的伏一安 曲线图求得。 图l 。1 0 为电池的伏一安曲线图，图中所标的p m a x 位置即为最大输出功 率，它是由电池的伏一安曲线与v = i r 表示的直线的交点来确定“3 3 。 l i 图1 1 0 电池的伏一安曲线图 太阳能电池的光电转化效率( 1 1 ) 为电池最大输出功率与入射到太阳 a景酱13 黑龙江大学硕士学位论文 置i 每i 商膏i i i 鼍置i 膏薯i 宣i 皇一ii _ - 能电池表面的能量的比值：r l = p 。p i 。= v m 。i 。1 0 0 p i n 填充因子( f f ) 的表达式为： 抒= 警告 因此，电池的转换效率可表达为 r l ：堑：显! ：生1 0 0 p i 。 1 3 1 4 显然，对于一定的开路电压v 。值和短路电流i 。值的伏一安曲线来说， 填充因子越接近于l ，电池的光电转换效率越高，伏一安曲线的硬度( 曲线 的弯曲度称为硬度) 越大。因此，可以用式1 4 来粗略计算电池的转换效 率。 另外，太阳能电池的输出功率p 可以写为m 1 ： h v = 警t n 岸十日 1 5 式中，i 。为饱和电流量：k 为波尔兹曼常数；t 为绝对温度；q 为载流 子电荷；n 为常数。最大输出功率可用如下方法求得：对式1 5 偏微分。 满足o p l a i = o 的电流i 。就是输出功率最大时的电流。设对应电流i 。p 就是 输出功率最大时的电流。设对应电流i 。p 的电压为v i i l p 如图1 1 0 中所示， 则p 。= i 。v 。，这个数值对应于图1 1 0 中阴影部分最大长方形面积。 1 。5 3 单色光光电转化效率“7 _ “3 对于薄膜电极的光电性能常用光电转换效率来衡量，定义为入射单 第1 罩绪论 色光子一电子转化效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o t o e l e c t r o n c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，缩写为i p c e ) 。i p c e 定义为：在光照下，在外 电路中产生的电子数( n e ) 与入射单色光子数( n p ) 之比。 光子数( n p ) = 入射光子能量( p i 。) 光子能量( hy ) = p 。九h c 产生电子数( n e ) = 电流( i ，。) 电子电量( e ) = r ，。e i p c e = n e n p = 1 2 5 i 。( p 。) 1 6 其中，x 为入射单色光的波长( n m ) ，i 。为短路光电流密度( ua c m 2 ) ， p 。为入射单色光光强( w c m 2 ) 。 在一定条件，i p c e 可以表示为几个因子的乘积，式1 6 可写成： i p c e ( ) = l h e ( ) 中。xr