（物理化学专业论文）玻碳电极上赖氨酸单层膜的制备及其电化学性质.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 分子组装是当前材料化学和分析化学尤其是电分析化学的前沿领域之一。本 论文运用“氨基氧化法”将赖氨酸组装到玻碳电极表面形成单层分子膜，并结合 电化学循环伏安和交流阻抗技术对赖氨酸单层膜在玻碳电极表面的电化学行为 和组装状态进行了较为详细的研究。实验结果表明，赖氨酸分子在电极表面组装 形成的单层膜不很致密，对于呈负电性的活性探针离子具有静电排斥作用。这种 通过电化学氧化组装分子可以改变玻碳电极表面的荷电性质，使其对带负电荷物 质具有静电排斥作用的方法在生物碳材料抗凝血性能的改善方面有潜在的应用 价值。 本论文主要实验内容和结果包括以下几方面： 1 在非水介质( 无水乙醇，0 1 m o l l 的l i c l 0 4 ) 中，运用“氨基氧化法”法， 将赖氨酸分子固定在玻碳电极表面。其组装过程反应机理为，赖氨酸分子中 的氨基被氧化成氨阳离子自由基，此自由基再与电极表面的碳形成c n 一 键，形成以末端氨基与玻碳电极表面的碳键合的单层膜。 2 选择电化学上经典的呈负电性的f e ( c n ) 6 3 - 4 - 电化学氧化还原活性探针离子， 结合电化学循环伏安技术系统考察了赖氨酸单层膜的电化学行为和稳定性。 实验结果表明，赖氨酸单层膜对于呈负电性的活性探针离子具有静电排斥作 用，并且这种排斥作用随溶液p h 的增大而增大，随加入的阳离子浓度的增 大而减小。组装的赖氨酸膜在经过长时问放置、水和乙醇的超声洗涤以及在 缓冲溶液中的多次反复循环扫描后依然稳定。 3 结合电化学交流阻抗技术对玻碳电极上单层膜的组装状态进行了分析。计算 赖氨酸单分子膜在电极表面的覆盖度。 关键词：玻碳电极，赖氨酸，静电排斥，f e ( c n ) 6 3 4 活性探针，循环伏安，交流 阻抗，表面改性 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o l e c u l ea s s e m b l yi so n eo ft h ea c t i v ea n dp r o m i s i n gf i e l d si nt h ec h e m i s t r yo f m a t e r i a la n da n a l y t i c a lc h e m i s t r ye s p e c i a l l yi ne l e c t r oa n a l y t i c a lc h e m i s t r yf i e l d s a c o v a l e n tm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew i t hl y s i n eh a sb e e nf a b r i c a t e dv i aa n e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e d u r e t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n da s s e m b l ys t a t e o ft h em o n o l a y e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d a ci m p e d a n c e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ei san o tv e r yc o m p a c t l y s i n em o n o l a y e r o nt h es u r f a c eo f g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，w h i c h h a sa ne l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o nt ot h en e g a t i v er e d o xp r o b e i th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ni m p r o v i n gt h e b l o o dc o m p a t i b i l i t yo fb i o m e d i c a lm a t e r i a l st om a k et h es u r f a c eo fc a r b o ne l e c t r o d e h a sa l le l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nt on e g a t i v em a t t e r st h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h em a i n e x p e r i m e n t c o n t e n ta n dr e s u l ta r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h eo n e e l e c t r o no x i d a t i o no ft h ea m i n og r o u pt u r n si n t oi t s a n a l o g o u sc a t i o n r a d i c a l t h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni n n o n a q u e o u sm e d i u m ( a n h y d r o u s e t h a n o ls o l u t i o n 0 1 ml i c l 0 4 ) t h e s ec a t i o nr a d i c a l sf o r ma c h e m i c a l l ys t a b l e c o v a l e n tl i n k a g eb e t w e e nt h en i t r o g e na t o mo ft h ea m i n ea n dt h ee d g ep l a n es i t e s a tt h ec a r b o ne l e c t r o d es u r f a c e 2 t o o k f e ( c n ) “a s a ne l e c t r o a c t i v er e d o x p r o b e t o i n v e s t i g a t e t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n ds t a b i l i t yo fl y s i n em o n o l a y e ra l lt h er e s u l t ss h o w t h a tl y s i n em o l e c u l el i n kt ot h ec a r b o ns u r f a c et h r o u g hi t st e r m i n a la m i n o g r o u p a n df r o mac o m p a c tm o n o l a y e r b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo ft h em o n o l a y e r , t h e e l e c t r o d eh a sa 1 1e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nt ot h en e g a t i v er e d o xp r o b e f u r t h e r m o r e t h ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp hi n s o l u t i o n ，a n d d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a + a f t e rl o n gt i m e s t o r a g e b e i n gs o n i c a t e di n w a t e ra n d a n h y d r o u se t h a n o l ，r e s p e c t i v e l ya n dr e p e t i t i o u ss c a n n i n gi nb u f f e r s o l u t i o n ，t h es t a b i l i t yo ft h el y s i n e g c es y s t e mw a st e s t e d ，f h e s t a b i l i t yo f l y s i n em o n o l a y e r i sg o o d 3 a ci m p e d a n c ei sc o m b i n e dt o a n a l y z et h ea s s e m b l ys t a t e o ft h e m o n o l a y e r c a l c u l a t i n gt h ec o v e r a g eo fl y s i n em o n o l a y e ro nt h es u r f a c eo fc a r b o ng l a s s 一， 首都师范人学硕士学位论文 e l e c t r o d e k e y w o r d s ：g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，l y s i n e ，f e ( c n ) 6 3 雄e l e c t r o a c t i v er e d o xp r o b e ， c y c l i cv o l t a m m e t r y , a ci m p e d a n c e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 3 首都师范大学硕士学位论文 第一章前言 引言 从古至今，材料一直是人类文明和技术发展的物质基础。追溯材料的发展史， 它经历了简单到复杂，以经验为主到以知识和技术为基础的过程。进入2 l 世纪， 具有特种功能、特殊性能的新材料日益崛起和壮大起来。新材料是知识密集、技 术密集、具有高附加值的材料，它品种丰富，与新技术密切相关，更新换代快， 是多学科交叉渗透的产物。生物医学材料作为特种功能材料的一员，其发展臼益 受到人们的关注 1 】。 1 生物医学材料 1 1 生物医学材料的定义及分类 在科学技术不断向广度与深度发展的今天，人们越来越重视生命及生命科学 的研究。许多科学工作者孜孜不倦地致力于生命奥秘的探索，研究生命体的起源 与发展，考察生命体组织的化学组成与物理结构，分析化学组成与物理结构的变 化与生命体各器官功能间的关系，探讨生命体新陈代谢的机理乃至研究生命体的 人工合成以及生命体器官的人工替代等问题。其中，生命体器官及器官部分功能 替代装置成为推动医学研究发展的重要领域。而人工器官研究的进展在很大程度 上归功于新型生物材料在医学上的应用。 那么什么是生物医学材料呢? 生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 或者 叫生物材料( b i o m a t e r i a t s ) ，在t 9 8 6 年的欧洲生物材料上，专家们给它下的定义 是 2 3 】：生物材料是种用于医药设备的、与生物系统相互作用的非存活性材料。 具体而言，就是指那些对人体组织、血液不产生不良影响的、被用来制作各种人 工器官和制造与人体生理环境( 器官、组织、血液、体液等) 相接触的医疗用具 和制品的材料，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、检查、治疗疾患等 医疗、保健领域【4 】。由此可见，生物医学材料实质上是种特殊的功能材料， 是研究人工器官及各种医疗器具的物质基础，是类与人类生命和健康密切相关 首都师范大学倾士学位论文 的新型材料。 生物医学材料是- f 多学科交叉的边缘性学科，它涉及材料、医学、物理、 化学、制造以及临床等诸多学科领域，不仅关系到人类的健康，而且日益成为国 民经济发展的新的增长点。目前，临床应用对生物医学材料的特殊和基本要求如 下【5 】： ( 1 ) 材料无毒，不致癌、不致畸、不引起人体细胞的突变和不良组织反应。 ( 2 ) 对人体呈惰性，不会引起极性中毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象。 ( 3 ) 具有与天然组织相适应的物理机械性能。 ( 4 ) 化学性质稳定，抗体液、血液及酶的体内生物老化作用。 ( 5 ) 针对不同的使用目的而具有特定的功能。例如，对用来直接与血液相接 触的材料( 用来制造人工血管、人工心脏血囊、人工心脏瓣膜、人工肺 等) ，要求有良好的抗凝血性，即在材料表面不产生血栓，不引起血小板 的变形、崩溃等；用于制造人工眼角膜或接触镜的材料需要有较高的透 明度和透气性；作为可吸收性缝合线的材料要有在体内易降解的性能； 用作矫形的金属材料最好具有形状记忆性能等等。 生物医学材料的分类方法多种多样，可以按医学材料的来源、性质、使用要 求、在人体应用的部位等来分类。从材料的性质来看，生物医学材料大致可以分 为一下几类【6 7 1 ： 1 生物医学金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) 生物医学金属材料属于生物惰性材料。这类材料具有高的机械强度和抗疲劳 性能，是临床应用最广泛的承力植入体。已经用于临床的医学会属材料主要有不 锈钢、钴基合会、钛及其合金等三大类。主要用于硬组织的修复和替换，也用于 心血管和软组织等的修复。临床应用中存在的主要问题是，由生理腐蚀造成的金 属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的蜕变，前者可能导致毒副作用，后 者可能导致植入失败。 2 生物医学高分子材料( b i o m e d i c a lp o l y m e r ) 按性质，生物高分子材料可以分为非降解和可生物降解两大类。非降解高分 子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等。可降解 高分子材料包括胶原、脂肪族聚酯、甲壳素、纤维紊、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚 首都师范夫学硕士学位论文 己内酯等。 3 ，生物医学陶瓷或称生物陶瓷( b i o c e r a m i c s ) 由于陶瓷材料在生物体内极为稳定，与生物组织有良好的亲和性，特别适合 用作人体硬组织。如骨和牙的替换及修补材料。这类材料主要包括氧化物及磷酸 钙陶瓷、生物活性玻璃、生物玻璃陶瓷、生物活性骨水泥，以及碳素等，能与人 体骨生长在一起，形成化学结合。 4 生物医学复合材料( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) 是由两种或者两种以上的材料复合而成的生物医学材料。各组成材料间有取 长补短的复合效果的多相体系。 5 生物衍生材料( b i o l o g i c a l l y d e r i v e dm a t e r i a l s ) 这类材料是由天然生物组织经过特殊处理而形成的。 6 组织工程材料( t i s s u ee n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ) 目前应用于组织工程研究的生物材料分为可降解性天然或合成高分子材料、 无机陶瓷、玻璃或珊瑚等。该类材料的最大优点是降解产物易被吸收而不产生炎 症反应，但是力学性能差，尤其是力学强度与降解性能间存在反对应关系。 1 2 生物医学材料的发展概况 生物医学材料起步很早。公元前3 6 0 0 年，古埃及人和中国人等利用棉花纤 维、马鬃做缝合线，用柳树枝和象牙修复失牙。在公元前2 5 0 0 年前中国、埃及 的墓葬中就发现有假牙、假鼻等 8 】。公元1 6 世纪，骨折、伤口的缝合使用了自 金、银等贵金属丝、钉和低熔点的合盒，如青铜等丝材、修复颚骨使用了黄金板、 使用了金属和陶材做齿根等【9 】。但是由于工业不发达的制约，直到2 0 世纪3 0 年代才出现少数的医用材料。2 0 世纪后期随着材料工业的发展和人工器官的广 泛应用，促进了生物医用材料这门新兴交叉学科的发展，使之成为新技术革命中 的一个重要组成部分。目前，可以说从人体天灵盖到脚趾骨、从内脏到皮肤、从 血液到五官，除了脑以及大多数内分泌器官外，都可用于人工器官来代替。表 l l 中列出了一些生物材料开始使用的大致年代【2 】。 表1 - 1 部分生物材料开始使 i 的大致年代 首都师范人学硕士学位论文 f 时期介绍者材料，替代 公元前中国和埃及石头、象牙 1 7 0 0 1 8 0 0 金、银、铜、自金等 1 8 6 0 1 8 7 0l i s t e r 防腐剂 1 9 0 2l a m b o t e t a 1 9 1 2s h e r m a n v 不锈钢 1 9 2 4z i e r o l d c o c r m o 合金 1 9 2 6 l a r g e 1 8 8 s m o ( 2 - 4 m o ) 不锈钢 1 9 3 4 b a r b e r 聚甲基丙烯酸醋 1 9 3 6 v e n a b l e n i c r 不锈钢、钻合金 1 9 3 8w i l e s 全髋关节置换 1 9 4 7 c o t o n t i 及钛合金 1 9 6 0 s t a r t ，e d w a r d s 人工心脏瓣膜 1 9 6 0 ( 年代) b o k r o s 碳质材料 1 9 7 0 ( 年代1d r i s k e l l 等 磷酸三钙、羚基磷灰石 1 9 7 0 ( 年代) k o l f 心脏置换 我国生物材料的应用和开发磷究起步较早，从5 0 年代中期开始生物医用材 料的应用和开发研究，7 0 年代末已有一批材料工作者，化学、物理、生物工作 者转移到生物材料及其制品的开发研究方面，研究内容遍及有机、无机及天然生 物材料，取得了一批较高水平的研究成果，其中有一些已接近或达到国际先进水 平e 我国现有5 0 多个单位从事生物材料的研究工作。研究的范围很广。制品种 类也很多，但大多数仍处于仿制阶段，独创性的开发还不多见，而且推广应用率 低，多数停留在实验室成果阶段，获得广泛应用的很少，与国外相比差距较大。 当前国内外生物医用材料丌发研究的主要趋势是致力于提高材料的生物相 容性和功能性，以适应研制各种人工器官的需要，为医学的发展提供物质基础。 个新兴的生物医用材科与制品的工业正在发展形成之中，在经济发达的国家里 己经形成了新兴的生物医用材料工业体系，从过去由一般生产通用商品材料的工 一生产医用材料发展到出专业化的工厂来生产各种医用材料。目前全世界生物材 首都师范人学硕i j 学位论文 料及装置的年产值估计可在三五百亿美元，正在形成具有深远科技意义和巨大社 会、经济效益的新兴高科技产业。它将对促进人类的文明、保障人类的健康与长 寿起重要的作用 1 0 】。 1 3 生物医学材料的表面改性 生物医学材料虽然兼顾了材料的力学性能和生物化学性能，但是很难同时具 有良好的体性能和表面性能 1 1 】。例如，金属、陶瓷和高分子三大材料作为医用 植入物各有其优缺点：金属和陶瓷在负载荷医疗领域已经得到了广泛的应用，但 是金属易磨损和腐蚀，而陶瓷则脆性大；高分子材料具有独特的柔韧性而在软组 织修复方面大显身手，但是高分子的生物相容性也并非尽善尽美。因此，目前生 物医学材料的研制正朝着多种材料复合、性能互补的方向发展。其中，通过表面 改性获得生物相容性良好的医疗器件是更为实用的一种技术。因为，生物材料在 长期或临时与人体接触时，必需充分满足与生物体环境的相容性，即要求生物体 不发生任何毒性、致敏、炎症、致癌、血栓等生物反应，而这些都取决于材料表 面与生物体环境的相互作用。从某种程度上说，材料的表面特性是决定生物材料 植人后成败的关键，而基体主要是要求有良好的物理枧械特性。一般来说，毒中 材料很难满足各项使用要求。因此，对材料进行组合，使其具有良好的本体特性 和表面特性就非常重要。选择一个具有良好机械性能的基体并对其进行表面修 饰，控制和改善生物医学材料的表面性质是获得具有良好机械性能和生物相容性 的良好途径。 表面改性一般都是用于提高植入物的耐磨性、抗腐蚀性和生物相容性。改性 后的表面一般呈现“生物惰性”或“生物活性”。目前，表面改性的方法很多， 大致可以分为湿法和干法两大类。湿法是利用从液相中发生各种化学反应从而进 行表面改性的技术，有水热合成法、电化学沉积法、自组装单层膜法等：干法是 在气相中进行各种反应或沉积，有等离子喷涂法、物理气相沉积法、化学气相沉 积法和激光熔覆法等。表1 2 中列举了一些主要的表面改性方法【1 2 】。 表i - 2 常刚的表面改性技术及应用 蔓塑堑垫盔兰堡兰! 些兰l 三已一 s 曲c e c h a r a c t e r i z a t i o ne x a m p l e s f u n c t i o n m o d i f i c a t i o n i o n t h i n n e r i m p l a n t a t i o n i m p l a n t n + i n t o i m p r o v e w e a l i m p l a n t a t i o nl a y e r , n oi m p a c t o nt h es u r f a c e o f r e s i s t a n c e ， t h eb u l kp r o p e r t i e so f316 l s t a i n l e s sc o r r o s i o n m a t e r i a l s s t e e la n dt i t a n i u mr e s i s t a n c e a n d a l l o y s 1 3 】b i o c o m p a t i b i l i t y p l a s m as p r a y e d u s u a l l yu s e d f o r p r e p a r a t i o n h ao b t a i nb i o a c t i v e c o a t i n gp r e p a r i n g b i o c e r a m i c c o a t i n g s o ns u r f a c e c o a t i n g s ，p o o rb i n d i n g t i t a n i u m f o r c eb e t w e e nc o a t i n g a l l o y s 1 4 】 a n db a s e o nb e a m i n c l u d i n g i o nb e a m p r e p a r a t i o n o b t a i nb i o a c t i v e d e p o s r i o ns p u t t e r i n gh a i l s 】 a n ds u r f a c ea n d d e p o s i t i o n ( i b s d ) ，t i o 16 】f i l m so ni m p r o v e b l o o d b e t t e r b i n d i n g f o r c e - f i - - 6 a 1 4 va l l o y c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n c o a t i n g a n d b a s e c h e m i c a lc h e m i c a l v a p o u rp r e p a r a t i o ni m p r o v e b l o o d v a p o u rg r o w t h ， f i l md i a m o n d f i l m 17 】c o m p a t i b i l i t y d e p o s i t i o np r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e i sh i g h e r m a g n e t i cp r e p a r a t i o np r e p a r a t i o n o b t a i nt h es u r f a c e c o n t r o l l e d t e m p e r a t u r e i sl o w e r q u a s i d i a m o n d w i t he x c e l l e n t s p u t t e r i n g a n d b i n d i n g f o r c e f i l m 1b b l o o d b e t w e e nf i l ma n db a s e c o m p a t i b i l i t y i sg o o d l a s e rs y n t h e s i sl a s e r s y n t h e s i s a n d p r e p a r a t i o n h ao b t a i nb i o a c t i v e a n d m e l t i n gm e r i n gc o a t i n g a r e c o a t i n g o nt i c 4s u r f a c e 堕垫塑蔓查兰壁兰垡笙茎 c o a t i n g f m i s h e da l l o y 【1 9 】 s y n c h r o n i s t i c a l l y h y d r o t h e r m a l l o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n h ao b t a i nb i o a c t i v e s y n t h e s i s a n d p r e p a r a t i o n a n d c o a t i n g o ns u r f a c e e l e c t r o c h e m i c a l b i n d i n g f o r c e st i - 6 a i - 4 v d e p o s i t i o n b e t w e e n c o a t i n g a n d a l l o y 2 0 b a s e i sg o o d s e l f - a s s e m b l e dl o w t e m p e r a t u r e t i 0 2f i l m 2 1 】 i m p r o v e m o n o l a y e r sp r e p a r a t i o n , s u i t a b l eb i o c o m p a t i b i l i t y f o rv a r i o u s s h a p e b a s e ，a n dt h eb i n d i n g f o f e eb e t w e e nf i l m a n d b a s e i s g o o d 对于生物医学材料，表面改性的目的是提高植入物的生物相容性。从广义上 说，生物相容性反映了生物体生理环境对植入物的接受性，实际上，生物相容性 应该是分别针对软组织、硬组织和心血管系统的。如果植入物和血液相接触，叫 血液相容性；如果和组织相接触，则为组织相容性。总体上说，植入物的表面粗 糙度、湿润性、表面化组成、晶态、异质和表面电荷等表面性能对生物相容性有 直接影响。对于不同的医用材料，对其进行表面改性的机理也有所不同。表1 3 中列出了一些生物相容性表面薄膜的种类及制备方法。 表l - 3 生物形容性表面薄膜的种类及制备方法 首都师范大学硕士学位论文 】4 首都师范大学硕士学位论文 c o m p a t i b i l i t y h a r dt i s s u ea n d b l o o d c o n t a c t i n g i m p l a n t s s i c b i o i n e r t ， g o o d p l a s m ae n h a n c e d s u r f a c e b l o o dc h e m i c a l v a p o u r m o d i f i c a t i o no f c o m p a t i b i l i t y d e p o s i t i o n ( p e c v d ) 2 7 】b l o o d c o n t a c t i n g i m p l a n t ss u c h 鹤 h e a r t v a l v e ， c o r o n a r y s t e n t a n ds oo n h e p a r i n i z e dh e p a r i n c a l lb es o l u t i o n m e t h o d 2 8 u s e d f o r p o l y m e r r e l e a s e d ， b l o o d c o n t a c t i n g c o a t i n g e x c e l l e n t s u r f a c e ，i m p r o v e i a n t i c o a g u l a t i o n a n f i c o a g u l a t i o n i 通过对生物医用材料表面改性，在保持体材料所具有的力学、物理、加工等 性能的同时赋予了材料表面特殊的高性能，可使其更好的满足生物相容性及表面 物理、化学性能等要求。生物医用材料表面改性对生物材料和人工器官的发展正 起着越来越重要的作用。目前，这个领域已成为生物材料学科最活跃、最引人注 目和发展迅速的领域之- 2 9 】。 2 碳材料 2 1 碳 碳是由母元素氢在热核反应中经氦聚合而成的，它是前地球期最重要的元素， 也是地球最重要和最活泼的元素。在地球期中，碳的存在形式随时问的推移的演 进特性和存在形式的多样性。从原生碳可以演进到无机碳，演迸到有机碳，甚或生 命碳：从单一键态的多形式碳到复合键态的多形式碳；从单原子碳到碳原子集群 ( c l u s t e r ) 到富氏碳( f u l l e r e n e s ) 、线结构碳、层结构碳和配位结构碳。在地球期， 首都师范大学碰十学位论文 碳的空问分布的改变导致碳的存在形式的演变 3 0 l 。 2 2 碳材料的特性和种类 碳材料主要是指元素碳相材料，由于碳具有多样的原子轨道特性( s p l 、s p 2 、 s p 5 杂化) 其原子间除单键外，还能形成稳定的双键和叁键，从而形成许许多多结 构和性质完全不同的物质f 3 1 】，人们所熟知的就有金刚石、石墨和不同石墨化程 度的各种过渡态碳，近年来又发现了以碳6 0 ( c 6 0 ) 为代表的富勒烯和碳纳米管。 以碳为主要构成元素的有机化学，其发展已为塑料、橡胶和纤维三大合成材料奠 定了坚实的基础，而这些合成材料又为人类创造了一个绚丽多彩的世界。因此以 碳元素为唯一构成元素的碳材料具有各式各样的性质，并且新碳素相和新型碳材 料还不断的被发现和人工制得。 碳元素的特点之一是存在着众多的同素异构体，可以说碳材料涵盖了物质所 有的优异性质和性能，如石墨的硬度最小，而金刚石的硬度最大，优良的电导和超 导性质，高性能的弹性模量和刚性模量，奇异的吸附性和掺杂性等。因而，元素碳可 以制作各种用途的微观精细材料和宏观大型材料，如电子、超导、纳米材料、超 硬耐磨和润滑材料、微波吸收和高温材料，各式机械的和大型的承重材料。可以 说，碳材料几乎涵盖人类所需要的科学技术材料、生产建设材料和生活材料。因 此，碳材料具被认为具有“全材料”特性。 2 3 碳材料的发展概况 人工制造的以碳元素为主要组分的各种碳材料有其古老的产品，也有通过 现代科技进步创造的新品种。古代把碳作为材料应用的多取自于天然资源，十九 世纪以来，人造石墨的制造及其在电解和冶炼工业方面的应用，大大地促进了冶 会工业的发展：碳质电刷的问世又促进了电机工业的发展；高纯石墨出现后很 快地被应用于电子工业，进两促进了通讯工程的发展，也为现代计算机技术奠定 了基础：同时它们也被用于原子能反应堆中作中子减速材料。然而，上述各种 碳和石墨材料均可称之为经典碳材料，概括言之，它们是由石油焦( 或碳黑) 作 为骨料，用煤沥青作为粘结剂经一系列工艺手段得到的碳和石墨制品。其制造方 法类似于咐火材料和陶瓷的加工工艺。从时间上看，目上世纪末直到本世纪五十 首都师范大学硕j ：学位论文 年代中期乃是经典材料的发展时期。 随着科技进步，有关碳材料的物理化学性质不断被发现并得到应用，碳材料 的品种开发展现出一派繁荣发达的景象。各种碳的同素异构体几乎都可以通过有 机物的气相、液相或固相，在高温、高压、高能激发状态下使富碳物质的结构和 形态发生转化而制得，产品除经典碳材料的块状外，还可以有粉、球、片、膜、 纤维、织物以及不同成型体等各种形态。这些新型碳材料的特住几乎可包括地球 上所有物质的各种性质甚至相对立的两种性质，如从最硬至极软，全吸光一全透 光，绝缘一半导体一高导体，绝热一良导热，铁磁体一高临界温度的超导体等 等它们可以是兼有金属，陶瓷和高分子材料三者性能于身的独特材料 3 2 1 。 2 4 我国碳材料发展概况 我国碳材料研究生产起步于解放初期。在前苏联的援助下，首先建设了以生 产炼钢用石墨电极为主的吉林碳素厂和以生产电工用碳制品为主的哈尔滨电碳 厂。四十余年来，我国的碳索工业得到了长足的发展。现在已经形成了以吉碳、 兰碳、上碳、哈碳、东碳等为主的骨干企业。但是我国碳材料工业和先进国家相 比，无论在规模、质量、工艺装备、管理、科研、应用开发等方面都存在很大的 差距，仅大体上相当于国际上8 0 年代的水平。具体表现在品种少、档次低、产品 质量不稳定、工艺装备落后、产品更新缓慢等 3 3 3 4 】。 我国碳材料的科研水平从整体上落后于美国、俄罗斯、日本等工业国家，但 是远远高于韩国、印度、巴西等国。在某些重要领域我国紧随着美、目等发达国 家之后差距并不十分明显，如热解石墨、结构功能型碳碳复合材料、活性碳 纤维、柔性石墨等 3 5 1 。 2 s 碳材料在生物医学上的广泛应用 碳材料作为种传统材料。它在生物体上的应用自古就有。例如古人的刺青， 就是将碳质材料注入人体内进行纹身刺字。这可以充分说明碳在生物体内是无毒 的，并有其相容性，可以长期在体内存在。但人们将碳材料作为生物材料在医学 方面的广泛应用，是从本世纪6 0 年代才开始的。 19 6 3 年g o t t 进行人造血管试验研究时，发现用石墨处理过的高分子材料与 首部师范大学硕士学位论文 血液之间表现出很好的相容性，并抗血栓形成【3 6 】。从此，许多科技工作者对碳 材料在生物医学方面的应用开展了大量的实验研究工作。现已有许多科技工作者 实验研究并制作出了碳质人造腱、人造韧带、人造关节、人造心脏瓣膜等碳制品。 8 0 年代末，世界上的生物和医学用碳研究达到了鼎盛时期，最突出的成功是 人造心脏瓣膜得到了较广泛的临床应用。许多国家的科技工作者都在踊跃的进行 碳材料在人体器官方面的应用开发。到9 0 年代未，世界上已有6 0 万患者植入人 造心脏瓣膜，其它器官的研究也得到了新的进展【3 7 1 。 日本、美国、饿罗斯、德国、英国、澳大利亚和意大利等国都对碳材料在生 物和医学方面的应用进行过研究。我国国家自然科学基金也给我国这方面的研究 课题以资助。兰州碳素有限公司研究所已经生产出了碳质心脏瓣膜、人造关节等 制品【3 8 】。 临床研究表明，碳材料是能够完全代替内脏器官的多种功能的体内补充材 料。如采用碳涂料的聚合物制造人工血管，不会产生血栓。碳材料在液体中的摩 擦系数小，不刺激组织。碳材料的寿命可超过生物体本身的组织。用碳材料制造 的人工关节重量轻、坚固耐用。用碳材料制造的人工心脏阀可持续应用2 5 年 【3 9 - 4 0 1 。根据材料的生物性能，碳质材料属于生物惰性材料( 另两种为：生物活 性材料和生物降解材料) ，在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱的化 学反应【4 1 】；在生物力学上，能适应许多具体使用要求，承受一定载荷。与其他 生物材料相比，特别应当提出的是碳材料的弹性模量与骨匹配良好，对疲劳加载 不很敏感；碳材料还可以在较宽的范围内改变它的显微结构和表面状态，使之能 够在生物内脏器官中得到较广泛的应用。目前，碳材料最突出的应用是在制作人 工心脏瓣膜等人工脏器以及人工关节等方面。 3 人工心脏瓣膜的发展 3 1 心脏及其瓣膜 心脏类似一个强有力的血泵。它的持续舒缩功能使身体各部不断得到含氧丰 富的衄液供应。血液循环的程序是：身体中的静脉血液回到心脏的右心部分，由 心脏送入肺部，肺邦给血液补充氧气：含氧丰富的血液又回到心脏的左心部分， 首都师范大学硕士学位论丈 再从那里输送到身体各部位。 瓣膜是心脏维持正常功能和保持血液单向流动的重要结构。人类的心脏共有 四个瓣膜，即主动脉瓣、肺动脉瓣、二尖瓣和三尖瓣。每个瓣膜又由二至三个瓣 叶组成，瓣叶菲薄光滑而富有弹性，它们具有单向阀门作用，随心动周期交替开 放关闭，保证一i l , 脏向j 下常方向排血，维持人体的血液循- q ； 4 2 。 图人体心脏解副图 3 】 3 2 人工心脏瓣膜的研究意义 心脏瓣膜病是最常见的心脏病之一，先天性和后天性等多种原因均可造成心 脏瓣膜病。当心脏瓣膜病严重到定程度时，只能通过切除病变瓣膜，植入人造 瓣膜的方法来达到治疗目的【4 3 】。全世界目前每年有2 5 万人通过手术换心脏瓣 膜，主要集中在欧美和只本，而急需更换瓣膜的则远远大于这个数目。我国和东 南亚是人工心脏瓣膜的主要需求地区，市场的年需求量，全世界以每年5 - 7 的 速度增长，我国和东南亚以每年8 的速度增长。据统计，我国目前仅患有风湿 性心脏瓣膜疾病的就有1 4 0 余万人，需要做人工心脏瓣膜植入手术的约有2 4 万 人 4 4 - 4 6 】。 3 3 人工心脏瓣膜的种类和选择 首都师范大学硕士学位论文 人工心脏瓣膜分机械和生物两种。在世界范围，内前者大约占整个市场的 5 5 ，并且每年以3 5 的速度增长。 人工生物瓣膜是应用生物组织膜制作而成，或直接取材于同种或异种心脏瓣 膜。生物瓣血栓率低，不需终生抗凝，但其耐久性较机械瓣差，其平均工作寿命 在十年左右。 机械瓣是用极其耐用的金属及高级复合材料制作而成。目前临床上所应用的 机械瓣包含着复杂的技术、精心的设计和多年的研究成果。机械瓣耐久性好，不 需再次手术，血液动力学完全符合临床需要，但需终生接受抗凝治疗( 抗凝药物 能防止机械瓣周围的血液凝固丽形成阻塞，更换了机械瓣的病人一般都服用这种 药物。有些更换了生物瓣的病人也须服用) 。机械瓣经数十年临床应用，己证明 其优越性，据统计，目前国内外瓣膜置换者，超过9 0 的病人选用人工机械瓣 膜。 4 氨基酸的研究 氨基酸是一类分子中具有氨基和羧基的复合官能团的化合物，是重要的生命 物质，也是生物体系代谢的重要物质，它不仅是蛋白质组成的基本组成成分，同 时也存在于植物、海水、土壤等多种基体中，是维持机体生长、发育和组织修复 更新的物质基础。对氨基酸生物活性的研究在理论和实验方面均有报道 4 7 5 0 】。 4 1 氨基酸的结构和化学性质 4 1 1 氨基酸的结构 氨基酸为分子结构中含有氨基( - n h 2 ) 和羧基( - c o o h ) 的有机化合物。 根据氨基连结在羧酸中碳原予的位置，可分为a 、p 、小6 的氨基酸。d 一氨基 酸是组成蛋白质的基本单位。由蛋白质水解得到的2 0 种氨基酸，都属于a 一氨基 酸，即氨基都连在与羧基相邻的a 碳原子上。可用通式：r - c h ( n h 2 ) 一c 0 0 h 表示。 不同的氨基酸只是r 基团部分有所不同【5 1 5 2 】。根据其结合基团不同。可分为脂 肪族氨基酸、芳香族氨基酸、杂环氨基酸、含硫氨基酸、含碘氨基酸等【5 3 】。 除甘氨酸外，其他各种氨基酸都有不对称的碳原子，呈旋光性。同时由于空 首都师范大学硕士学位论文 间的排列位置不同，又有两种构型：d 型和l 型，组成蛋白质的氨基酸都属于l 型 5 4 。 4 1 ，2 氨基酸的化学性质 氨基酸分子中含有酸性的羧基和碱性的氨基，因此氨基酸是两性化合物，能 分别与酸或碱作用生成盐类。氨基酸溶于水时，氨基和羧基同时电离成为一种两 性离子，故氨基酸的荷电状态随溶液的p h 不同而发生改变。把氨基酸带有的正、 负电荷相等时的p h 值称为氨基酸的等电点，以p i 表示 5 5 】。 根据氨基酸侧链基团的物理性质，可将构成蚩臼附2 0 种氨基酸分为三荚： 有些氨基酸的侧链相对来说是疏水的，如苯丙氨酸( p h e ) 、色氨酸( t r p ) 等；有些 氨基酸亲水性较强，如天冬氨酸( a s p ) 、赖氨酸( l y s ) 等；所有其他氨基酸处于疏 水性和亲水性之间，如酪氨酸( t y r ) 等，由于侧链不同，氨基酸的大小、形状、电 荷、亲水性及化学性质各不相同。烷基与芳香基在化学上是不活泼的，因此氨基 酸的化学性质主要由氨基、羧基以及其侧链基团决定 5 6 】。 氨基酸分予中的氨基具有胺和伯胺的性质，可以与卤代经作用，与亚硝酸反 应时放出氮气。 二分子的氨基酸可脱去一分子水形成肽，此反应可继续下去，形成相应的多 肽。 氨基酸分子中的氮基或羧基均可发生脱去反应，脱去羧基后变成胺，脱去氨 基生成相应的酮。 4 2 赖氨酸的研究 赖氨酸为三种天然碱性氨基酸中的一种，学名2 ，6 二氨基己酸，或o ，e 一二氨基己酸，其化学分子式为c 6 h 1 4 0 2 n 2 ，含碳4 9 2 9 ，含氢9 6 5 ，含氧