（机械电子工程专业论文）硅基底超疏水表面的构建及其减阻特性研究.pdf

中文摘要 摘要 近年来随着微流体系统的不断发展，人们致力于研究微流体系统的减阻措施。 与宏观系统不同的是微流体系统的阻力主要来源于流体与壁面之间的静电力、范 德华力等分子力的吸附作用，传统的减阻手段已经不适用，更多是通过降低微流 体材料表面对流体的吸附作用，实现减阻效应。超疏水表面可以有效的降低材料 表面自由能，进而减小流体与微流体系统壁面的吸附作用，同时液滴在超疏水表 面上特殊的存在方式导致流体在壁面接触发生速度滑移，最终起到减阻的作用。 本文的主要工作如下： l 、通过表面加工与低表面能物质改性结合的方法在单晶硅表面构建疏水、超 疏水表面。通过与理论模型对比分析了材料表面润湿性与表面纹理的关系，结果 表明纹理间距越小，高度越大，越容易获得超疏水表面；不同低表面能物质对润 湿性有不同的作用，选用的四种自组装分子膜作为低表面能物质改性材料表面获 得表观接触角的关系是：f i ) t s f o t s o t s m p s 。 2 、采用多功能摩擦磨损试验机测试f o t s 在单晶硅表面的减摩效应及紫外照 射对其减摩的影响。结果表明：通过采用自组装分子膜改性，可以很大程度降低 单晶硅表面的摩擦系数，有良好的减摩效应；而紫外照射会影响自组装分子膜的 减摩效应，而且照射时间越长，影响越大。 3 、基于f l u e n t 软件模拟超疏水表面在微通道中的减阻现象发现：由于流体流 经超疏水表面时存在速度滑移，所以超疏水表面在微流体微通道中可以起到很好 的减阻效果，而且纹理间距越大，减阻效果越明显，最大减阻率能达到2 5 2 7 。 关键词：超疏水、减阻、反应离子刻蚀、f l u e n t a b s t r a c t w i t hc o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fm i c r o f l u i d s y s t e m sr e c e n ty e a r s r e s e a r c h e r s c o m m i t t et ot h es t u d yo f d r a gr e d u c t i o nm e a s u r e so fm i c r o f l u i ds y s t e m s d i f f e r e n tw i t h m a c r o s c o p i cs y s t e m s ，f l u i dr e s i s t a n c eo ft h em i c r o f l u i ds y s t e mm a i n l yc o m e sf r o mt h e a d s o r p t i o no fm o l e c u l a rf o r c eo fe l e c t r o s t a t i c ，v a nd e rw a a l sf o r c e sb e t w e e nt b ef l u i d a n dt h ew a l l t r a d i t i o n a lm e a s u r e sf o rd r a gr e d u c t i o ni sn o ta p p l i c a b l e ，r e d u c i n gt h e a d s o r p t i o nb e t w e e nt h em i c r o f l u i ds u r f a c e sa n dt h ef l u i di sm o r es u i t a b l e s u p e r - h y d r o p h o b i cs u r f a c e sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ea d s o r p t i o nb e t w e e nf l u i da n dw a l lo f m i c r o f l u i ds y s t e m s ，i nt h em e a n t i m e ，t h es p e c i a lw a yo f d r o p l e t so nt h es u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c el e a dt ov e l o c i t y s l i pw h e nf l u i df l o w i n gt h r o u g ht h e w a l l ，a n da c h i e v ed r a g r e d u c t i o n m a i n l yw o r ko f t h i sp a p e ra sf o l l o w s ： 1 h y d r o p h o b i co rs u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ew a sb u i l to ns i l i c o n 翻l r f b c eb v c o m b i n i n ge t c h i n ga n d l o ws u r f a c em a t e r i a lm o d i f i c a t i o n r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c e w e t t a b i l i t ya n ds u r f a c et e x t u r ew a sa n a l y s e db yc o m p a r i n gw i t ht h e o r e t i c a lm o d e l s r e s u l t ss h o wt h a ts m a l l e rs p a c i n ga n dg r e a t e rh e i g h to ft e x t u r e c a l le a s i l i e rb u i l d s u p e r - h y d r o p h o b i es u r f a c e ；m a t e r i a lw i t hd i f f e r e n tl o ws u r f a c ee n e r g yh a sd i f f e r e n t i n f l u e n c eo nw e t t a b i l i t y i nt h ee x p e r i m e n t ，f o u rs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sa s l o w s u r f a c ee n e r g ym a t e r i a l sw e r ec h o s e nt o m o d i f ym a t e r i a ls u r f a c e ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ea p p a r e n tc o n t a c ta n g l et h a tp r e p a r e di nt h ee x p e r i m e n t 嬲f o l l o w ：f d t s f o t s o t s m p s 2 m u l t i f u n c t i o n a lf r i c t i o na n dw e a rt e s t e rw a su s e dt oa n a l y s i sf r i c t i o nd r a gr e d u c t i o ne f f e c to ff o t sa n di n f l u e n c eo fu vi r r a d i a t i o no nt h ed r a gr e d u c t i o n r e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fs i l i c o ns u r f a c ew h i c h m o d i f i e db ys e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r sl a r g e l yr e d u c e s ，w h i c hs h o w sg o o dd r a gr e d u c t i o ne f f e c t i na d d i t i o nu v i r r a d i a t i o nc a nr e d u c et h e d r a gr e d u c t i o ne f f e c to fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，a n d i r r a d i a t i o nt i m el o n g e r , s e r i o u sc o n s e q u e n c e sm o r e 3 。s i m u l a t i o no fs u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ed r a gr e d u c t i o ni nm i c r o c h a n n e l sb a s e d o nf l u e n ts o f t w a r es h o w st h a t ：t h ep h e n o m e n o no f v e l o c i t ys l i ph a p p e n n i n gw h e nf l u i d f l o w st h r o u g hs u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e ，s o s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ec a l la c h i e v ev e r y g o o dd r a gr e d u c t i o ne f f e c ti nt h em i c r o - c h a n n e l so ft h em i c r o f l u i ds y s t e m ，w h a t sm o r e 。 t h ed r a gr e d u c t i o ne f f e c ti sm o r eo b v i o u sw i t h g r e a t e rt e x t u r es p a c i n g ，t h em a x i m u m 英文摘要 d r a gr e d u c t i o nr a t i o c a r lr e a c h2 5 2 7 k e y w o r d s ：s u p e r - h y d r o p h o b i c ，d r a gr e d u c t i o n ，r e a c t i v ei o ne t c h i n g ，f l u e n t 硅基底超疏水表面的构建发其减阻特性研究 第1 章绪论 1 1 材料表面的疏水性能及应用 1 1 1 材料表面的疏水性 材料的疏水性能是指材料表面排斥水的能力，材料表面的微观结构及其表面 自由能对疏水性能起决定性作用。在自然界中，许多生物具备疏水、超疏水性能。 对自然界中疏水、超疏水现象的认识最开始源于对自然界中一些植物茎、叶表面 以及动物皮毛、羽毛表面的疏水和自洁净现象的研究。为了适应生存环境，在生 存了亿万年之后，地球上的生物经过进化和繁衍，不断演化和优化，经过物竞天 择，其功能和结构不断地变化，为了更好地适应生存环境，许多生物体表层逐渐 形成具有特殊规则形态的微纳米尺度分级的粗糙结构，使生物体表面具备了疏水、 自清洁、减阻、抗磨、防雪、防雾和抗氧化等功能【l 】。除此之外，有的生物体表面 还表现出拟态、稳定、降噪和隐形等功能。因此，通过探索生物体的天然超疏水 表面的奥秘进而进行人工仿生制备超疏水表面具有极其重要的意义。 人们最早认识自然界的超疏水表面是从德国波恩大学的两位生物科学家 w i l h e l m 和b a m l l o t t 【2 】针对植物叶荷叶表面不沾水这一特殊现象进行的一系列实验 开始的。他们经过长期深入研究发现了荷叶的疏水性与自我洁净的关系，揭示了 荷叶表面的奥妙。通过扫描电子显微镜图像( 图1 1 ) 可以观察到：荷叶叶面上存 在复杂的微米和纳米结构共存的多重结构。其叶面上布满了紧密相连的隆起的“小 山包”( 每两个小山包的间距范围为2 叫o “m ) ，在“小山包”上面布满了更小 尺度( 纳米级) 的绒毛，在“小山包”顶部又长出了类似馒头状的凸项，而且微 小的蜡质晶体( 大约2 0 0 n m - 2 p m ) 包裹着整个表面【3 】。因此，在常态下空气存在 并且充满“小山包”间的凹陷部分，这样紧贴荷叶表面就会形成一层极薄( 纳米 级厚) 的空气层。这种存在方式就使得尺寸远大于这种微一纳结构的灰尘、雨水等 接触到叶面后，与叶面大部分都隔着一层极薄的空气，只能同叶面上“小山包” 的顶端形成的几个凸点接触，由于空气层、“小山包”状突起和蜡质晶体层的共 第1 零绪论 同托持作用，使得水滴不能渗透到完全与叶值i 接触的程度，从而与叶面保持较小 的接触面积，导致灰尘、液滴与叶而之问的作用力较小，所以在荷叶上能自由滚 动，进而达到自沽净的作用。并且雨点在自身表面张力的作用下形成球状，水球 在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面。通过对自然界中一些生物如：植物的叶、茎乃 至植物根部表面还有一些动物羽毛表面的疏水和自洁净现象的研究发现：此类表 面上除了覆盖丫疏水的化学成分，在微观尺度上能观察到微细的粗糙结构f 4 l 。自然 界生物的结构导致它们所具有的这种性质，被人们称之为荷叶效应( 1 0 t u se f f e c t ) 。 由于疏水表面独特的润湿性，在日常生活和高技术工业等很多方面都已经对 其进行了研究和应用。深入研究天然生物的超疏水表面，对加深疏水表面现象的 认识、拓展各类材料的应用领域及通过材料表面改性提高材料应用性能等具有重 要意义。近年来，表面接触角在1 5 0 。以上的材料( 即超疏水性表面) 在人们日常 生活和生产中潜在的巨大的应用价值引起了人们广泛关注，已经成为纳米仿生材 料科学领域热点之一【5 j 。 图1 1 荷叶的电镜扫描的照片( 来源：d r w b a r t h l o t t ，b o n n ) 1 2 1 f i g 1 1i m a g e so fs e m f o rl o t u sl e a f ( f r o m ：d r w b a r t h l o t t ，b o n n ) 2 1 材料表面的疏水性能是通过液滴静置在材料表面时的接触角0 ( c o n t a c ta n g l e ， c a ) 来衡量的，如图1 2 ，其中以9 0 。为界限，亲水材料表面是指表面接触角0 小 于9 0 。；疏水材料表面是指表面接触角0 大于9 0 0 ；当接触角0 接近0 0 时，材料 表面称为超亲水表面；当接触角0 大于1 5 0 。时，材料表面称为超疏水表面。特别 需要指出的是：液滴在材料表面的状态并不是孤立存在、一成不变的，通过改变 外部或者内部的条件，液滴在材料表面存在的状态可以发生转变，甚至出现共存 硅摹底超疏水表面的构建及其减阻特性研究 的情况【6 】。 图1 2 水滴在材料表面的接触角 f i g 1 2c o n t a c ta n g l ef o rw a t e rd r o po nt h es u r f a c eo f m a t e r i a l 1 1 2 超疏水表面的构建 通过研究发现，超疏水表面的功能源自于表面微观形貌与低表面能物质的共 同作用，目前超疏水表面一般可以通过两种方法来进行制备【_ 7 】：一种是在光滑表面 修饰低表面能物质，但已有的研究表明，将表面能最低的全氟烷选作低表面能物 质修饰固体表面，所得到的材料的表面接触角也不会超过1 2 0 。【8 】；另一种是在疏 水表面( 即接触角大于9 0 。的表面) 构建微。纳米级的结构。当前的研究中制备超 疏水表面时常常采用上述两种方法相结合的方式。 目前，已经报道了很多比较成熟的制各技术，如刻蚀法、聚合物分子自组装 成膜法、以天然植物为模板结合平板印刷的方法、激光刻蚀技术结合模板印刷的 方法、溶胶凝胶法结合相分离、自组装技术及化学修饰方法、化学气相沉积( c v d ) 、 由金属表面制备出超疏水性表面等。随着研究的深入，制备技术呈现相互结合化、 新颖化、多样化等特点。 ( 1 ) 刻蚀法 刻蚀法通常是将目标物表面通过物理或化学的方法微刻蚀成微粗糙形貌的过 程。常见的有化学刻蚀、光刻蚀、等离子刻蚀等。 于艳峰等1 9 】将金属黄铜表面采用含有三氯化铁和盐酸的水溶液刻蚀，在黄铜表 面上制备了由不规则的块状结构和尺度更小的乳突状结构共同存在的具有微纳米 第1 章绪论 双重粗糙度的阶层结构。经氟化处理后该表面表现出超疏水性，在该表面上水滴 的接触角达到了15 7 6 ，而且接触角滞后为5 。 ( 2 ) 聚合物分子自组装成膜法 魏海洋等f 1 0 1 用微乳液聚合法获得了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的 无规共聚物，选择性溶剂选用l ，1 ，2 三氟三氯乙烷。该共聚物在溶剂挥发时自组装 形成核壳结构胶束，待溶剂挥发完全后形成聚合物薄膜，具有超疏水性能，在该 聚合物薄膜上水滴的接触角可达1 5 l 。以上，且滚动角小于3 。该方法制备的超 疏水表面疏水性能良好，耐候性也非常好。 ( 3 ) 以天然植物为模板结合平板印刷的方法 x i 等【】以玫瑰花瓣为母版，把聚乙烯醇( p v a ) 溶于水，配成质量分数为1 5 的 溶液，在新鲜的玫瑰花瓣上涂上己制备得到的溶液，在室温下保存2 4h ，待溶剂挥 发后去掉花瓣，即可得到与玫瑰花瓣表面结构互补的p v a 软模板。然后将液态聚 二甲基硅氧烷( p d m s ) 与其它的催化剂混合，再在p v a 软模板上倾倒该混合物，6 0 c 保温5h ，待成型固化后除去p v a 软模板，得到仿玫瑰花瓣结构的p d m s 薄膜。经 过测量，这种薄膜的p h 值适用范围在1 0 7 1 3 7 6 之间，实测接触角大于1 5 0 。 ( 4 ) 激光刻蚀技术结合模板印刷的方法 金美花等f 1 2 】通过激光刻蚀p d m s 构造具有不规则粗糙结构的模板，用聚苯乙烯 ( p s ) 和二甲苯配成浓溶液，其质量分数是2 7 6 ，在玻璃板上倾倒配置的浓溶液， 随着溶剂逐渐挥发，在玻璃板上就会形成p s 薄膜，厚度在l m m 左右；之后将其加 热直到超过玻璃熔融的温度，再在软化的p s 薄膜压印p d m s 模板，去除p d m s 模板 之后得至w j p s 薄膜即能表现很好的超疏水性。经观测，该薄膜表面存在微纳米的复 合粗糙结构，经测定其表面接触角可达到1 6 1 2 。采用这种方法制备超疏水表面 简单有效，而且容易掌握。 ( 5 ) 溶胶凝胶法结合相分离、自组装技术及化学修饰方法 田辉等【1 3 】采用溶胶凝胶法、相分离及自组装技术结合的方法，采用正硅酸乙 酯( t e o s ) 作为硅前体，在硅溶胶中溶解聚丙烯酸( p a a ) 以达到实现相分离的目的， 通过控i 嚣t p a a 的含量达到控制相分离程度的目的，进而制备出具有微结构的s i 0 2 薄膜，并且其表面微结构可人为控制。最后通过化学气相修饰，在薄膜表面制备 t m c s 自组装单分子层，得到的超疏水s i 0 2 薄膜的接触角可达1 5 8 。该课题组还 1 硅基底超疏水表面的构建及其减阻特性研究 采用上述技术制备出了硅基纳米超疏水薄膜，其表面接触角在1 5 0 。左右。此方 法可重复性强，简单方便，且通过控制相分离程度实现对薄膜表面粗糙度的控制。 ( 6 ) 化学气相沉积法( c v d ) 以挥发性金属化合物或有机金属化合物等高温材料的蒸气为原料，通过化学 反应在不同基底上制备图案结构，是利用c v d 法制备超疏水表面的原理。江雷的 研究小组利用c v d 法在石英基底上制备了各种团簇结构f h l ，如蜂窝状、柱状、岛 状的阵列碳纳米管膜。结果表明，水在这些膜表面的接触角都大于1 6 0 。，c v d 法 制备工艺可控，过程连续。 ( 7 ) 金属上超疏水表面的制备 s h i r t c l i f f e 等【1 5 】采用电沉积法将硫酸铜溶液中存在的铜元素电解沉积在平坦的 铜片上，在其表面形成了一定的粗糙度，再用低表面能的氟碳有机化合物修饰粗 糙表面，即可制备得到超疏水性表面，其表面的静态接触角可达到1 6 5 。 ( 8 ) 其他方法 除以上几种方法外，制备超疏水表面还有拉伸法、异相沉积法、自组装法和 电化学法等。办a j l g 等1 6 1 采用拉伸聚四氟乙烯膜( t e f l o n 膜) 的方法获得了带有大 量孔洞的纤维表面，从而制备出超疏水膜。而且，拉伸尼龙膜实验时证明，通过 改变微观结构的形状可以实现尼龙膜由超疏水向超亲水特的转变，其表面上去离 子水的接触角可以从1 5 1 2 。变为0 0 。 。 1 1 3 超疏水材料自清洁功能的应用 通过调整，选择适当的制备工艺在材料表面制备出合适粗糙度的纹理结构， 同时采用低表面能物质修饰得到满足需求的超疏水性和透明性表面，极大地增加 了超疏水表面在现实生活中的应用范围。o g a w a 等t 1 。7 】先对玻璃表面采用离子体刻 蚀法( 射频等) 进行处理，使其表面产生一定的粗糙度，之后采用l ，1 _ 2 ，2 一四氢全 氟癸基三氯硅烷修饰其表面，制备出透明的超疏水性能良好的玻璃。由于良好的 透明性和自清洁功能，该产品已经在现实生活中得到了广泛的应用，比如在陶瓷 绝缘、建筑玻璃、飞机和汽车挡风玻璃、航空航天部件等方面。m a 等 1 8 - 1 9 】通过静 电纺织技术制备了聚己内酮纤维以及聚苯乙烯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物纤维， 并且纤维的疏水性可以通过调节纤维的直径来改变。使用该方法制备的纤维在保 第1 章绪论 持良好的疏水性和低的滚动角的同时，保暖性和舒适性良好，因此超疏水织物中 可以广泛采用这种纤维。 1 1 4 超疏水材料减阻功能的应用 超疏水表面应用于流体减阻是最近十几年才逐渐受到重视一种新的减阻技 术。w a t a n a b e 掣2 0 l 首先提出了将疏水表面应用于流体减阻的研究，他指出由于疏 水表面存在微纳级结构的微细沟槽，其表面与流体的接触面积减小，在水和超疏 水表面形成一层气垫层，使得流体与固体表面的摩擦阻力大幅度降低进而导致减 阻。他们采用丙烯酸树脂改性氟烷烃，并在存在1 0 2 0 1 x t n 微裂纹的圆管和方管内壁 涂覆改性氟烷烃，制备出疏水表面，经过测试发现：该表面在流体减阻试验中的 最大减阻率约为1 4 ，并且指出疏水表面的减阻性质，是由于壁面存在的微细结构 内部封闭了部分空气，进而使得流体与表面的接触面积减小，达到减阻效果。o u 等1 2 1 】利用反应刻蚀技术，结合照相版，在硅片表面得到微一纳米尺寸的双重柱状阵 列结构和矩形沟槽结构的疏水表面，在微通道流体实验中测得该疏水表面阻力减 d x y 4 0 ，滑移长度大于2 0 1 m a 。叶霞等【2 2 】采用飞秒激光加工技术在光滑的k 9 玻璃 表面上加工出微脊光栅结构，接着在于燥箱内对其进行硅烷化处理，以降低表面 自由能，并用a r g 2 流变仪测量制备得到的表面的减阻特性，结果表明：疏水表 面确实存在明显的滑移，导致其表面具有减阻特性，且光栅结构的超疏水表面比 光滑结构的疏水表面的减阻效果明显。余永生等【2 3 】通过测量光滑与粗糙表面以及 亲水性、疏水性表面的平板在水槽中阻力及边界流场分布，分析了壁面材质、粗 糙度和雷诺数对壁面摩阻的影响，通过测力和边界层流场测量，分析了不同结构 及表面能材料的减阻效果，证明了材料的低表面能物质和材料表粗糙度的双重作 用确实能导致壁面滑移现象和减阻效果。 相对于超疏水表面减阻技术的实验研究日益趋向成熟和多样化，超疏水表面 减阻机理的研究进展相对滞后，目前还没有形成公认的系统的理论。当前较为认 可的是n a v i e r l 2 4 1 提出的壁面滑移模型。1 8 2 3 年n a v i e r 在论述与流体运动相关的论文 中创造性地引入线性边界条件( 即如今使用的滑移的标准表征) 而提出滑移长度 的概念，即在流体流经固体表面时存在一个滑移速度。 硅基底超疏水表面的构建及其减阻特性研究 1 2 微流体系统简介 1 2 1 微流体系统的发展 m e m s 2 5 】是m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s 的英文简写格式，根据它的含义 用中文翻译为微机电系统、微电子机械系统等。它是指采用微机械加工技术进行 批量生产的，是集微型传感器、微型执行器、微型机构以及控制电路、接口、通 讯和信号处理等于一体的微型系统或微型器件。 微流体系统2 6 1 是微机电系统的一个重要分支，近年来微流体系统的研究日益 受到关注，已经有了长足的发展。微流体系统包括微传感器、微泵【2 7 】、微流道、 微阀等 2 8 - 2 9 】，可整合成结构复杂的微流控系统，如：用于化学分析的l o c 微流体 系统。微流体系统具有广泛的应用前景，比如生物芯片【3 0 1 、细胞操作、排除人体 血管的血栓、定位定量施药、精细外科手术、化学和生物试剂、环境污染的监测 等3 1 3 2 】；应用在电子芯片冷却方面【3 3 1 ，能够促进电子芯片向集成高、体积小的趋 势发展。 作为联络微流体系统中各元部件的纽带，微通道是组成微流体系统非常重要 的组件，并且其结构型式及尺寸对微流体控制系统特性参数的影响非常大。根据 微通道的截面形状可分为矩形通道、三角形通道、圆形通道、梯形通道和正六边 形通道等。早在1 9 8 2 年，t u c k e r m a n 3 4 】等在集成电路中采用微通道洲i c r o c h a n n e l ) 结构作为冷却装置以后，人们就开始对微通道加工工艺方法、微流体的微观流动 特性以及微通道结构对流动的影响等进行了持续性的研究。 1 2 2 微流体系统的特点 微流体系统结合了低成本大规模微电子加工、机械可动结构等优点，实现了 与外乔热、电、磁、声、光、流信号在微小尺度上的相互作用。其具有以下特点： ( 1 ) 微型化：微流体系统器件重量轻、体积小、惯性小、耗能低、谐振频率 高、而且响应时间短； ( 2 ) 采用硅作为主要加工材料，具有良好的机械和电器性能：硅的强度、杨 氏模量与硬度与铁相当，密度接近铝的密度，热传导率与钼和钨相近； 第l 章绪论 ( 3 ) 可批量生产：用硅基微加工技术能在一片硅片上同时制造大量微型机电 装置甚至能够加工完整的微流体系统，进而大大降低生产成本： ( 4 ) 集成化：微流体系统可以集成不同功能、不同作用的多个执行器或传感 器，最终将不同功能的微型器件整合在一起，形成能够实现预定功能的微系统； ( 5 ) 多学科交叉：微流体系统涉及机械、材料、制造、电子、信息与自动控 制、化学、生物等学科，并借鉴了现在科学技术发展的许多最新成果。 微流体技术经过数年发展，已经逐渐成长为一个全新的技术领域并产业化， 广泛应用在军事【3 5 】、航空、航天、汽车、生物医学、 环境监控等领域。 1 2 3 微流体系统的材料 自然界中硅含量丰富，能导电，导电率不及金属，具有金属光泽，且随温度 升高导电率增加，表现出半导体性质。单晶硅是常用的半导体材料，尤其在制造 大功率整流器、晶体管、太阳能电池等元器件时经常采用。常温时，硅的化学性 质特别稳定，与氟化氢以外的物质很难发生反应。而高温时，硅的化学性质变得 活泼，能与多种元素发生反应，可溶于氢氟酸和碱液，并且不溶于水、硝酸和盐 酸。此外，硅具有优异的有机化合物性能。有机硅化合物，是指至少有一个有机 基是直接与硅原子相连、且含有s i o 键的化合物。其中，以硅氧键( s i0s i 一) 为 骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多、应用最广、研究最深的一类， 能占总量的9 0 以上。正是由于具有其它材料无法比拟的良好性能，所以硅成为 微流体系统构成的主要材料。 1 2 4 微流体系统的加工技术 微流体系统特征尺寸在微米级到毫米级，由于传统的加工系统运动精度以及 刀具尺寸的限制，已经不适合微机电、微流体系统中的微型构件，需用加工尺寸 比微流体原件的特征尺寸小的先进加工技术来制作微流体构件 3 6 1 。 目前微流体系统的加工方法主要有以下几种【3 7 】：体微加工技术、l i g a 技术 以及键合技术。 体微加工( b u l km i c r o m a c h i n i n g ) 是在硅衬底里制作微机械的运动部件，根据需 要选择性的移除无用部分而制作出指定的微结构，体微加工技术已应用于很多产 8 - 醢基底超疏水表面的构建及其减阳特竹= 研究 品的制造过程中：某些微泵、压力传感器、微沟槽、加速度传感器、微阀等微机 械、微机械零件和微传感器，它们的共同特点是它们的悬臂梁或桥可运动、硅基 底内的沟槽和膜也可振动，这些微结构的制作主要采用腐蚀技术和光刻技术结合， 在硅基底上有选择的加工而成。 l i g a 技术【3 8 】被认为是加工理想高深宽比构件的最佳微加工技术，可以加工的 深度能达到1 0 0 0 微米，而加工宽度仅为几微米，且可实现批量生产。l i g a 技术 包括三种工艺：x 光深度光刻技术、微电铸技术以及光掩膜板制造技术。l i g a 技 术在制作较厚的微机械结构方面有无可替代的优点。 键合技术1 3 9 】相当于传统机械加工中的焊接、粘接或紧团的作用，其特点是能 牢固地粘合两种不同材料，键合技术主要分为硅熔融键合和静电键合两种。 微尺度下，许多经典的宏观理论并不适用，微流体系统中的微流动呈现出一 些与宏观流动不同的特性。为了精确设计m e m s 微流体器件及系统，有必要深入 研究微通道中流体的流动特性，即所谓的尺度效应和表面效应【4 0 】。 随着微系统的特征尺度减小到微米一纳米的量级，微流体流动的现象会与宏观 流动有所不同【4 1 1 ，主要表现在两个方面：第一，微流动过程中会出现一些与经典 连续介质模型相似，但是在目前应用宏观的理论无法解释的现象；第二，支配流 动的各种作用力的地位发生了变化，原来在宏观流动中作用不明晰而通常被忽略 的如表面相互作用力( 范德华力、静电力等) 可能会在微流体流动中起支配作用， 这意味着在微流体中传统的宏观流体理论可能并不适用。 随着尺度减小，微流体器件表面积与体积的比值很大程度地增加，其比值甚 至达到常规机械的上百万倍，大大影响了微流体器件表面质量、动量等能量的传 输，表面效应将会是降低微系统效率的主要方面。例如，大的表面积与体积比会 大大提高微通道流体的辐射和对流传热速率，液体相对微通道壁面的润湿性更会 严重影响微流体的流动，克服表面张力的阻力作用成为提高微通道效率的一种主 要机制。并且分子间作用力( 如范德华力) 的作用，使得微构件中摩擦力不再是 与流体的性质相关，而是与流体和微流体器件的接触面积相关。 以硅为基底制备的超疏水表面可以通过改变微通道表面的润湿性，有效地降 低微通道壁面的表面能，进而降低其表面相互作用力、黏着力和磨损性能等，具 有广泛的应用前景1 4 2 】。因此，近年来硅表面的改性处理越来越受到关注。 第1 章绪论 1 3 本论文采用的超疏水表面制备方法 在硅基底表面上分别采用低表面能物质修饰或者构造粗糙表面的方法制备单 晶硅基底上的疏水表面，实验结果不甚理想。例如：只在硅基底上采用低表面能 物质修饰( 采用f d t s 自组装分子膜) ，测得其接触角只能达到1 1 6 0 ；而在对硅基底 进行粗糙表面构造的实验中发现，由于硅材料本身为亲水性材料，通过构造粗糙 表面不但不能显著提高其疏水性能，甚至会减小接触角，使粗糙表面表现更强的 亲水性能。因此，本文采用将上述两种方法结合的工艺，制备硅基底上的疏水和 超疏水表面，即采用反应离子刻蚀技术在硅表面构造规则的微米级柱状阵列的表 面纹理结构，再分别采用链长或末端官能团各不相同的自组装分子，通过自组装 技术在刻蚀柱状纹理结构的表面沉积自组装分子膜，从而构造出疏水和超疏水表 面。通过对疏水和超疏水表面进行接触角的测量并进行形貌表征，分析研究不同 自组装分子膜及不同表面结构对硅表面的疏水性能的影响。 1 4 研究内容及意义 1 4 1 研究内容 本文首先采用表面纹理加工与低表面能物质修饰相结合的方法制备出不同润 湿性能的表面，分析不同表面结构及低表面能物质对材料表面润湿性的影响，并 研究了紫外照射对自组装分子膜减摩性能的影响，之后采用f l u e n t 流体仿真软件 模拟流体流经超疏水表面微通道的情况，分析超疏水表面减阻机理，为超疏水减 阻的理论研究提供参考，具体工作如下： ( 1 ) 采用干法刻蚀在硅基底上加工出规则的圆柱状纹理； ( 2 ) 采用n e wv i e w5 0 2 2 表面轮廓仪，测量试样表面圆柱三维形貌； ( 3 ) 采用四种不同的自组装分子膜对试样进行低表面能物质改性； ( 4 ) 采用e a s yd r o p 型接触角测量仪进行表面接触角测量并拍照； ( 5 ) 采用紫外照射不同时长改变f o t s 改性的单晶硅表面的润湿性能； ( 6 ) 采用多功能摩擦磨损试验机研究紫外照射对f o t s 减摩的影响； 醢基底超疏水表- 面的构建及其减阻特忭研究 ( 7 ) 采用f l u e n t 软件的专用前置建模软件g a m b i t 建立与上述实验试样尺寸相 同的三维模型： ( 8 ) 采用f l u e n t 软件来计算超疏水微通道减阻机理。 1 4 2 研究意义 硅材料在微流体系统中的应用日益受到重视，这是由于其具有硬度高、成本 低廉、表面粗糙度小，以及可实现集成制造和器件微小型化等特点。与此相适应， 有关硅材料微观摩擦学的研究已成为国际摩擦学领域的前沿课题。微流体系统的 工作效率有很大的提高空间，其中通过降低静电力和摩擦力的作用是优先考虑的 方式。传统润滑剂已不适用于微型机械，需要研制具有良好润滑作用、低表面能 及抗粘着的有机超薄膜。 本文在硅片表面刻蚀出不同间距的微米级圆柱阵列，在此基础上，采用自组 装技术选择4 种自组装分子膜进行低表面能修饰，分别用w e n z e l 模式和c a s s i e 模式 进行定量分析，研究表面微结构和不同自组装分子膜与表面浸润性之间关系，为 制备最佳的表面结构提供理论指导：超疏水材料在流体中应用时能起到减阻作用， 但是其减阻机理还不甚明了，通过采用f l u e n t 软件模拟水流经超疏水表面时的状 态，分析超疏水表面的减阻机理，为其减阻分析提供理论支持。 第2 章实验力法 第2 章实验方法 本章主要介绍硅基底的加工与处理、自组装分子膜的制备，以及试样表面性 能的表征和分析性能所需的测试设备和相关参数。主要包括采用反应离子刻蚀技 术在硅表面制备规则的柱状纹理；采用四种自组装分子膜( s a m s ) 作为低表面能物 质修饰试样；采用接触角测量仪测量制备的硅试样表面的接触角；采用多功能摩 擦磨损试验机分析紫外照射对f o t s 自组装分子膜摩擦学性能的影响。 2 1 实验材料 实验材料购自北京有色金属研究院，为高掺杂n 晶向1 0 0 型直径2 英寸的单 晶硅片，参数如表2 1 所示。 表2 1 硅的物理参数 t a b 2 1p h y s i c a lp a r a m e t e r sf o rs i l i c o n 2 2 实验材料的制备 2 2 1 硅表面微结构的制备 采用反应离子刻蚀技术在硅材料表面制备微观结构。材料的微观结构为具有 不同间距的规则圆柱状纹理。柱状结构的间距分别为：1 5 9 r n 、2 5 1 x r n 、3 5 9 r n 、4 5 1 a m 。 柱状结构的高度分别为1 0 t t m 和2 0 i _ t m 。圆柱的直径为5 i t r n ，试样大小为1 5 x 1 5 m m 2 的正方形。具体操作步骤如表2 2 。 醚基咬超疏水表面的掏建及其减阴特件研究 i 清洗硅片 2 匀胶 3 前烘 浓h 2 s 0 4 l 、2 号清洗液 德国s u s s8 0 r c 匀胶机 a z 7 0 1 正性光刻胶 硅片加热平台 4 曝光德国s u s sm a 6 b a 6 光刻机 5 显影 6 坚膜 7 干法刻蚀 a z 7 0 1 显影液 硅片加热平台 法国a d i x e na m s l 0 0 干法刻蚀 机，反应等离子体刻蚀 去除硅片表面各种有机物、无机 物杂质。 在硅片表面形成所需厚度的光刻 胶层。 使光刻胶中的溶剂蒸发，固定光 刻胶形状。 光刻胶中的光敏剂在紫外光照射 下发生化学反应，使光刻胶被照 射区域易溶于( 正胶) 或不溶f ( 负胶) 显影液。 将光刻胶层上的易溶于显影液的 区域溶解掉。 将显影过程中残留在硅片上的水 分蒸发掉。 将硅片表面无光刻胶保护的区域 刻蚀出所需的深度。 2 2 2 低表面能物质修饰实验材料 2 2 2 1 本论文采用的低表面能物质 通过比较各种低表面能物质的优缺点，决定选用自组装分子膜( s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ，s a m s ) 作为本实验的低表面能材料。通过反应离子刻蚀技术制备材料 微观纹理结构，之后利用自组装分子膜对加工后的试样进行低表面能物质修饰。 根据分子链长和末端官能团不同，分别采用4 种自组装分子，如表2 3 。 表2 - 3 实验用自组装分子 t a b 2 3s e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l e si ne x p e r i m e n t - 1 3 第2 章实验方法 2 2 2 2 自组装分子膜制备 ( 1 ) 超声清洗 将通过反应离子刻蚀技术得到的试样分别用丙酮、乙醇、蒸馏水依次各清洗 3 m i n ，以去除试样表面的杂质。 ( 2 ) 试样的羟基化 将超声清洗之后的试样放入p i r a n h a 溶液，9 0 。水浴保温6 0 m i n 。强酸羟基化 对化学性质不活泼的硅的羟基化效果很好，但羟基化时间过长会对基底表面造成 破坏，故应控制好时间，本实验参照前人的经验，设定羟基化时问为6 0m i n 。p i r a n h a 溶液由过氧化氢( h 2 0 2 ，浓度为3 0 ，天津大茂化学试剂厂生产) 和浓硫酸( h 2 s 0 4 ， 浓度为9 8 ) 按照3 ：7 的体积比配制而成。先将适量的过氧化氢溶液倒入试管，然 后将对应体积的浓硫酸溶液倒入，搅拌均匀倒入水浴烧杯中。 ( 3 ) 配制自组装分子膜溶液 配制自组装分子膜溶液时以异辛烷或者甲苯为溶剂，采用微量调节注射器( 上 海达美医用塑料厂生产) 向每毫升溶剂滴入溶质2 3 滴，实验中所使用的药品如 表2 4 所示。 表2 4 实验药品和规格 t a b 2 4e x p e r i m e n t a ld r u g sa n ds p e c i f i c a t i o n s 将羟基化之后的试样用蒸馏水冲洗，高纯氮气吹干。滴入溶质之后立即放入 试样，将容器用保鲜膜密封之后放入d z f 6 0 5 0 型真空干燥箱中，将压力保持在表 压0 0 6 m p a 以下真空反应6 0 m i n 。各自组装分子膜的具体配制用量如表2 5 ： 硅基底超疏水表面的构建及其减阻特性研究 试样真空反应后，分别用丙酮、乙醇、超纯水依次各清洗3 m i n ，以去除试样 表面的残余溶液，高纯氮气吹干后放入干燥箱中9 0 。保温3 0 m i n 。 2 3 试样表面性能的表征 2 3 1 表面接触角的测量 材料表面润湿性的重要指标就是材料表面接触角，接触角能够准确地反映出 化学结构的变化以及固体表面的化学组成对表面性能的影响。利用测量得到的试 样表面接触角，可以计算得到试样的表面能，进而反映试样的表面状态。 i 一 图2 1 接触角测量仪示意图 f i g 2 is c h e m eo fc o n t a c ta n g l em e t e r 第2 章实验方法 本论文采用德国产e a s yd r o p 型接触角测量仪( 如图2 1 ) 进行表面接触角测量 并拍照，采用切线法测量接触角的大小，样品表面用高纯氮气吹干。测试液体为 去离子水。液滴体积2 1 1 1 ，测试温度为室温，约2 0 ( 2 。计算表面能大小的方法为 e q u a t i o no f s t a t e 。 在光滑且均匀的材料表面上不扩展的滴一滴体积为2 1 1 l 的去离子水，固、液、 气三相的在材料表面上形成共同的交界点a ，气一液界面通过a 点的切线与固液接 触界面所形成的夹角则为接触角o 。 2 3 2 三维形貌的测量 对于超疏水表面构建而言，表面形貌结构是重要的影响因素之一，尤其在本 论文中通过构建规则的阵列，希望能够找到不同润湿性与试样表面的纹理结构的 关系。 本实验采用美国z y g o 公司生产的n e wv i e w5 0 2 2 型表面轮廓仪，测量试样 表面圆柱的高度、间距以及直径。该仪器的技术参数如下： ( 1 ) 横向分辨率：1 1 0 n m ； ( 2 ) 垂直分辨率：0 1 n m 3 n m 2 0 n m ； ( 3 ) 扫描深度：2 1 5 1 1 m 。 2 3 3 表面微形貌的测试 表面形貌是影响摩擦系数的一个重要因素，同时也是表征分子膜生长过程的 一项指标。沉积在固体表面的分子膜的微观结构以及膜中是否存在缺陷可以通过 原子力显微镜直接观测，在检测纳米级尺寸化合物的研究中，原子力显微镜的测 试效果明显的优于其它同类设备 4 3 1 。 其工作原理是通过控制并检测在针尖样品间建立的相互作用力，分析材料表 面