（理论物理专业论文）abcba五嵌段线性共聚物自组装的自洽平均场模拟.pdf

摘要 自洽平均场理论作为平均场层次上理论假设最少的方法，已成为研究高分子聚合物 自组装行为的有效方法。本文从最简单a b 两嵌段共聚物体系入手，采用高斯链模型， 详细地推导了自洽平均场方程，介绍了在实空间求解自洽方程组的方法，并考察了其中 某些参数设置对相形态的影响。 作为对模拟程序的验证，在二维空间中，搜索了a b c 三嵌段线性共聚本体所形成 的相形态，得到了层状相、珠子嵌入层中的层状相、珠子分散到层间的层状相、六角晶 格相、四角晶格相、核一壳六角晶格相、核一壳四角晶格相、相互贯穿的六角晶格相、 相互贯穿的四角晶格相、珠子分布在界面的六角晶格相、珠子分布在界面的四角晶格相， 取得了与三维计算相对应的结果。 运用自洽平均场的实空间方法，系统地研究了a b c b a 五嵌段线性共聚物的自组装 形态，主要的结果和意义如下： 1 通过系统地改变共聚物的组成，得到了大范围分子参数空间的三角形相图，这 些相图可以帮助和指导实验有目的地调控分子参数，筛选合适的共聚物体系，得到更多 更新颖的嵌段共聚物的纳米级有序自组装材料。 2 当组分问相互作用参数对称时，共聚物的组成对相形态的影响尤为重要。即当 组分间体积分数差别不大时，易形成层状相；当某一组分体积分数较大时，易形成六角 格相或者核一壳型六角晶格相。提高相分离程度，出现了珠子嵌入层中的层状相，这在 较小的相互作用参数下是得不到的。 3 当相互作用参数不对称时，会出现一些复杂的有序相，例如珠子嵌入层间的层 状相，相间的带状相等。而且，嵌段序列对共聚物最终形成的相形态有着十分重要的影 响。 关键词：a b c b a 五嵌段共聚物；自组装：自治平均场理论 a b s t r a c t c o m p a r i n gt om eo t h e rm e a nn e l dt h e o r y ，f b w e rh y p o m e s e sh a v e b e e n u s e di n s e l f _ c o n s i s t e n tf l e l dm e o r y ( s c f t ) t h e r e f o r e ，s c f th a sb e c o m ea ne f r e c t i v em e m o df o rt h e s t u d yo ft h es e l f - a s s e m b l yo fp o l y m 盯s 1 钛i n ga bd 沌l o c kc o p o l y m 钉8 sa ne x 锄p l e ，w e s y s t e m i c a l l yi n t n l d e dt 1 1 ed e r i v a t i o no fs c f te q u a t i o n sb a s e du p o nas t a n d a r dg a u s s i a nc h a i n i nt | 1 i st h e s i s w ea l s oi n 圩o d u c e dt h en u m e r i c a lt e c h n i q u ef o rs o l v i n gm e s ee q u a t i o n si nt h e r e a ls p a c ea 1 1 de xa r n i n e dm ei n n u e n c eo fs o m ep a r a m e t e r so nt h ep h a s em o r p h o l o g yo ft h e a bd i b l o c kc o p o l y m e r i no r d e rt ov e r i 匆o u rs i m u l a t i o np r o 酽啪，w es i m u l a t e d 也ep h a s em o i p h o l o g yo fa b c 仃i b l o c kc o p o i y m e r si nt w od i m e n s i o n sb yr e a l s p a c es c f t ，a 1 1 do b t a i n e d 协ef 0 1 1 0 w i n g m o r p h o l o g i e s ：l 锄e l l a e ，l 锄e l l a ew i t hb e a d sl o c a t e da t 也ei n t e r l a c e ，l a m e l i a ew i t l lb e a d s i n s d e ，h e x a g o n a ll a t t i c e ，t e 衄g o n a l1 a t t i c e ，c o r e - s h e l lh e x a g o n a ll a t t i c e ，c o r e s h e l lt e t r a g o n a l l a n i c e ， t w oi n t e r p e n 附a t i n g t e t r a g o n a l1 a m c e ， t w oi n t e r p e n e 订a t i n g h e x a g o n a ll a m c e ， h e x a g o n a lp h a s ew i mb e a d sa tm ei n 把r f a c e ，t e t r a g o n a lp h a s e 惭mb e a d sa tt h ei m e r f a c e s o m eo ft h e ma r ec o r r e s p o n d i n gt ot l l es i m u l a t i o nr e s u l 招i nt h r e ed i m e n s i o n s t h er e s e a r c h 证m i s 也e s i si sf o c u s e do nt h ep h a s eb e h a v i o ro f a b c b a p e n t 曲l o c kl i n e a r c o p o l y m e r si n 批od i m e n s i o n sb yu s i n gs c f t ，a 1 1 do b t a i n e d 吐玲f o h o w i n gr e s u l t s ： 1 t h em r e e c o m p o n e mt r i a n 甜ep h a s ed i a 铲a mc o v e r i n gt 1 1 el a r g er a n g eo fm o i e c u l e p a r 锄e t e r sw a s m a d eb yc h a l l g i n gt 1 1 ec o m p o s i t i o n so ft l l et l l r e ec o m p o n e n t ss y s t e m a t i c a l l y 7 r h e ys h o u l db eu s e f u lf o re x p e r i m e n t e rt od e s i g nn e ws e l f - a s s e m b l yn a n o s t r u c t l l r e st h r o u 窟h c h o o s i n 窖t h es u i t a _ b l eb l o c kc o p o l y m e r s 2 w h e nt l l ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sa r ee q u a lb e t w e e nt h et l l r e es p e c i e s ，t h ec o p o l y m e r c o i n p o s i t i o ni sak e yp a r 锄e t e rt h a ti 1 1 f l u e n c e st h em o i p h 0 1 0 9 yd u ct ot 1 1 ee q u a jb i n a r y i n t e m c t i o n sb e t 、v e e ne a c hb l o c k i ng e n e r a l ，w h e nt l l ev o l u m ef h c t i o n sa r ec o m p a r a b l e ， l a r n e i l a rp h a s e sc a nb ef o u n dd u et o 也et 1 1 e n n a ls t a b i l i t y w 撕l ei f o n eo f m ev 0 1 u m ef h c t i o n s s1 a r g e ，h e x a g o n a ll a t t i c ep h 髂e s ，o rc o r e - s h e l lh e x a g o n a ip h a s e sc a nb ef o r n l e d m o r e o v c r ， l a m e l l a e 丽mb e a d si 1 1 s i d ec a l lb ef j l u l db yi n c r e a s i n gz 3 m o r ec o m p l e xm o r p h o l o g i e s ，s u c ha sl 锄e l l a e 、v i mb e a d sl o c a t e da tt h ei n t e r f a c e ， i n t e r p c n e 虹a t i r 塔b e l tp h a s e sa r eo b t a i n e dw h e nt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sb e t w e e nd i s t i n c t b l o c k sb e c o m ea s y m m e 懈c i na d d i t i o 玛t h es e q u e n c eo ft h eb l o c k si sa l s oa ni m p o r t a n t p 猢e t e r t h a ta f f b c t st l l e 曲a s em o i p h o i o g y k e yw o r d s ： a b c b a p e n t a b l o c kc o p o l y m e r ；s e l f - a s s e m b l y ：s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt l l e o r y t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鳢日期： 妒g 矗 o 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：杰砬 指导教师签名 日 期：他二剑呈目 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 盔盘丕鱼豳 厶塾嫠纽她垒 垃 期：公巫：c o 电话：旦全丝坚荩夕 邮编： 三璺兰 引言 嵌段共聚物不同单体单元间由于热力学不相容而发生相分离，但由于存在强有力的 化学键相连接的约束使其在熔融状态时只能发生微相分离，而自组装成各种有序的结构 形态。目前，这种有序结构正引起实验和理论上的广泛关注，成为当前利用纳米技术发 展新材料的基础。另外可以利用嵌段高分子由于发生微相分离生成的这些纳米尺度的有 序微相结构作为模板来制备规整的人工微结构，这样结构的最大特点是可以通过改变分 子量、共聚物的组成、分子链构型等分子参数来制备不同尺寸和形状的纳米材料，因此 对其有序或部分有序结构的预测设计和控制已成为当前新材料领域关注的焦点。 为了能设计出更新颖的纳米材料，能够在理论上预测出自组装的微观结构就显得十 分的迫切和必要，进一步的把这些相形态与实际应用联系起来就更有实际意义，然而这 方面的理论工作还正处在发展阶段。随着计算机技术的发展，将计算机模拟的方法应用 到商分子领域，已经成为一种有效的方法。在描述嵌段共聚物相行为最基本、最重要的 理论工作是自洽平均场理论( s e l f _ c o n s i s t e n tm e a 【1 矗e l dt h e o r y ，s c m f t ) ，简称自洽场 理论。在自洽场理论中，唯一的近似只有鞍点近似，所谓的鞍点近似就是通过求被积函 数的极值得到一组自洽方程组，从而近似估计自由能函数的积分，这相当于物理上的平 均场近似，可以说s c m f t 是平均场层次上最完善、假设最少的理论。 然而求解自洽方程组并非易事，先后出现了各种近似求解的数值方法，例如由m e i e r h e l 缸1 d 提出的强分凝理论，假设相分凝程度趋于无穷大，随后被s e m e n o v 应用到描述 层状相、柱状相和球状相，成为目前普遍采用的强分凝形式。与之相反l e i b e r 的弱分凝 理论，在弱分凝极限下，采用无规相近似将s c m f t 展开为l a n d a u 形式，以便求解自 洽方程组。另外，密度泛函理论通常只能得到一些定性的结果，不能定量的表征嵌段共 聚物体系的热力学行为。总之，以上方法均是在鞍点近似以外，采用了其它假设来近似 求解自洽方程组，因此与完整的s c m f t 相比，要么定量分析的精确程度降低，如密度 泛函；要么只适合某些极限特例，如强分凝和弱分凝理论。直到m a t s e n 的谱方法的提 出，才使得除鞍点近似之外不附加任何其它假设的s c m f t 的精确求解得以实现，并适 合强分凝和弱分凝的情况。谱方法是将已知对称性的相结构用一系列的基函数展开，在 f o 丽e r 空间求解，通过比较各种相结构的自由能，得到最终的热力学稳定态，这个方 法很有效也很精确。但是，这个方法必须事先给出对称相结构的基函数，不可能筛选复 杂嵌段共聚物的未知新形态。针对这一问题，近年来d r o l c t 和f r e “c k s o n 提出了一种 在实空间直接求解s c f t 方程组的组合筛选法，大大提高了计算效率及搜索新形态的可 能性。 本文将详细的介绍这种在实空间求解自洽场方程组的方法，并把它应用到复杂的 a b c b a 五嵌段线性共聚物本体体系，考察共聚物组成、相分离程度和序列分布等分子 参数对平衡态自组装形态的影响，计算出较为完整的三组分相图，期望对实验能有一定 的帮助和指导。 第一章绪论 1 1嵌段共聚物的相行为 1 1 1 聚合物简介 1 9 9 1 年p qd e g e 锄e s 由于在软物质统计理论方面突出的成就被授予诺贝尔物理学 奖。他在软物质与硬科学中指出，软物质( s o rm a t t e r ) 就是指那些状态能够通过 微弱的外界作用而改变的物质f ”。软物质大多是有机物，虽然从微观尺度上没有象晶体 那样的结构周期性，但是在介观尺度下往往存在规则的长程有序结构。通常的软物质有 液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命物质等等。它们广泛地存在于自然界、 生命体和我们的日常生活之中。 由于软物质的柔性以及构成软物质单元本身具有的自组装能力，使得软物质在相互 作用、熵和外力驱动下显示出丰富多彩的自组装现象。所谓自组装 2 】就是体系在特定的 条件下无需外界特定指令而能自行组织、自行创生、自行演化，能够自主地从无序走向 有序，形成一定的有序结构的过程。常见的有：超分子如双亲分子活化剂自组装和聚集： 单( 大) 分子自组装如高分子构象和生物大分子折叠：熵驱动下的自组装如胶体聚集和 液晶相变等。对软物质自组装机制的研究将对电子材料科学、化学、生物学产生积极的 推动作用【3 1 。例如，在功能材料研究方面，聚合超分子的自组装已经成为调控其反应性 能的强有力手段；在生命科学中，细胞更是由软物质( 如聚合物链、类脂囊泡以及自组 装的杆和管) 组成，对自组装机制的研究有助于对细胞行为的解释。 软物质中一类重要的物质就是高分子聚合物。当今，聚合物科学已经成为凝聚态物 理和化学的学科交叉研究领域，引起了众多科学家的关注。 聚合物是由大量的原予团或化学单元通过化学键连接而形成的大分子。如在聚乙烯 ( c h 2 一c h ，一c h 厂) 中，每个“一c h 2 一”化学单元我们称之为单体，单体的 总数称为聚合度，用n 表示，n 的数目可以很大，如可以达到1 0 5 以上。由同一种类型 的单体构成的聚合物称为均聚物，如果包含不同类型的单体则成为共聚物。按照分子链 的拓扑构型特点可分为线性( 1 i n e a r ) 、星型( s t a r ) 和梳型( c o m b ) 等【4 o 如图1 1 所示。 在丰富多样的聚合物中，有一种特殊的聚合物成为嵌段共聚物。它是由不只一种均 聚物通过化学键联结而形成。如图1 2 所示。 八j晰 ( a ) 线形 两嵌段共聚物 ( b ) 梳形 图1 1 聚合物示意图 三嵌段共聚物 ( c ) 星形 图1 ，2 嵌段共聚物示意图 通过增加均聚物的种类或改变均聚物的联结方式，可以形成复杂的嵌段共聚物。本文中 所要研究的就是具有五嵌段的复杂共聚物。 1 1 2 嵌段共聚物的相行为 嵌段共聚物是由两个或者多个聚合物末端以共价键的方式连接构成的，当同条分 子链上的不同种类嵌段彼此不相容时，即不同种类嵌段彼此排斥，不相容性造成了有化 学点连接的相分离现象，嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上与大分子链的尺度在同一 个数量级上( 约l o 1 0 0 n m ) ，即纳米级，人们习惯上称为微相分离，以区别于宏观相 分离。 嵌段聚合物不同的单元( 单体) 之间的相互作用，可以通过f l o r y h u g g i n s 相互作用 参数1 5 j 来描述( 以两嵌段共聚物为例) ， z = ( z r ) 乃。一( + 如。) 2 ( 1 1 ) 这里，s 。是a 与b 单体之间的互作用能；和。是a 单体彼此之间和b 单体彼此之间的 互作用能；z 为嵌段共聚物构象单元中最相邻的链段数目； k 是玻尔兹曼常数：t 是绝 对温度。z 正表示了a ，b 两嵌段互相接触而引起的自由能的变化。正的z 表示了a ，b 之间为净的排斥作用，诱发a 、b 发生相分离；而负的z 则表明a 、b 之间倾向于混合。 4 对于不存在特殊相互作用( 如氢键，静电力等) 典型的高分子来说，z 通常是正的，介 于0 l 之间。即使单体之间的排斥作用很弱，但由于聚合物的聚合度n 很大，这种排斥 作用对体系的热力学行为的影响将是显著的。 如果嵌段聚合物不同高分子链之间没有共价键相连，则以上描述的热力学因素将会 导致a 、b 两种高分子发生宏观相分离。然而，在嵌段共聚物中，不相容链段之间是通 过共价键相连的，从而阻止了相分离尺寸的无限扩大。相分离尺寸的扩大必然导致a 、 b 相连的共价键的拉伸，偏离无规线团的拉伸共价键有种要恢复到其基态的倾向，因 此弹性熵就储存在被拉伸的共价键中。这种构象熵的作用与热力学上的共混焓相平衡的 结果是形成了纳米尺度上的微相分离。 对于a 嵌段和b 嵌段长度相等，即所谓的对称两嵌段共聚物，体系趋于形成一些乎坦 的界面，导致层状结构。如果是非对称两嵌段共聚物，由于a ，b 两嵌段长度不等，a 、b 问的界面会产生弯曲，其结果是较小的嵌段被包裹而形成畴。其形态依赖于两嵌段共聚 物中a 单体的体积分数六( a 单体体积分数定义为a 嵌段长度和两嵌段共聚物总长之比， 厶= n 一n ) 。图1 3 形象地示意了两嵌段共聚物可能形成的几种形态。 国卿圆回圄固 p s p sp 3 户s ，p ip ip i p j s 口h er e 5 c y l l d 酊s0 b d dl 口m e ”口e 0 b o dc y i i n d e ，s s 口h e r e s h 呷_ _ 斗_ _ _ - 卜叫一 o ，1 7o2 b 05 肆a 岳2o _ 6 6 07 7 图1 3 两嵌段共聚物可形成的几种典型相态 1 ，1 3 嵌段共聚物自组装在制备纳米材料中的应用 由上述讨论可知，嵌段共聚物本体自组装可以形成许多纳米尺度的有序结构，可以 利用这些有序结构作为模板来制备尺寸更小，点阵更稠密，更加精细、规整的人工微结 构【7 j ，例如纳米点或纳米管的阵列、电子器件、光子晶体阴】【9 】等。当嵌段共聚物中含有 液晶、放光导电等特征链段时，通过特殊设计，整个嵌段共聚物通过自组装可以形成许 多功能超分子纳米材料；还可以通过离子键、配位作用或者氢键等将一些特征功能小分 子结合到嵌段共聚物中，从而制各出具有光学传输特性或导电特性的材料【旧。 e i s e n b e r g 小组系统地研究了一些嵌段共聚物在不同选择性介质中的自组装行为， 发现了均一的小囊泡、多分散大囊泡、诱陷囊泡、同心中空囊泡、洋葱状囊泡等形貌， 以及他们的混合体，由于这些结构具有较高的稳定性和对外界刺激的抵制性，以及具有 可以选择性地堆积疏水和亲水化合物的能力，使得它们能够在化学制药和环境等领域得 到广泛的应用，有的还有一定的仿生性，促使人们沟通合成大分子与生命现象这两个重 e 要的领域【1 2 】。 嵌段共聚物自组装在制备纳米材料中的最大优点，是可以通过简单调节共聚物组 成、分子量、分子链构型以及选择具有不同相互作用参数的单体等分子参数，方便地得 到种类繁多以及不同尺寸的形态，从而满足特定模板的需要。 1 2 高分子复杂流体模拟的场论方法 1 2 1 高分子复杂流体的计算机模拟方法概述 高分子和其他软物质的现代计算机模拟方法大致可以分为三类：原子论方法、经粗 粒化近似的粒子方法以及场论的方法【b - 4 1 。 原子论方法是最精确的方法，在这种模型中相互作用的粒子是原子。全原子论方法 是对高分子和复杂流体在原子基础上的经典描述，基于这种方法，原子之间的相互作用 就可以通过势能函数的组合来表示。并且由于这些势能函数一般是基于两体或三体的， 因此，原则上，势能函数可以通过量子化学计算得到。通常，使用m o m ec a r l o f m c ) 或 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 方法进行计算机模拟，就可以确定其在平衡态 或非平衡态的性质，然而，使用这种方法进行模拟计算速度很慢，因而很难从计算结果 中取得有关高分子结构和热力学方面的有用信息。在目前研究得较多的多相体系、非均 相体系中，这种缺陷表现得尤其明显。 另一种可以在理论上替代全原予论计算机模拟的方法，是经过租粒化近似的粒子方 法【13 1 。这种方法是将许多原子或原子组成的基团作为一个大的“粒子”来进行研究，例 如我们可以将聚乙烯长链上的每一个c h 2 单元用单个的有效粒子代替。在这种模型中， 相互作用即为c h 2 粒子间的有效相互作用。这样，我们就可以用标准的m o n t e c a r l o ( m c ) 或分子动力学( m d ) 方法对其进行研究。通常，研究时还需引入更加粗粒化的近似。 例如，通常采用的珠簧高分子链模型，它把1 0 个甚至更多相连的骨架原予用一个珠子 来代替。分子动力学方法经过粗粒化近似以后，简化了势能，因而大大减少了计算的工 作量。但是，使用这种方法所需要计算成本仍然很高，而且很难准确地得到珠子( 粒子) 之间地相互作用参数。并且，对于本体和表现出纳米行为或发生宏观相分离的复杂体系， 实现起来比较费时 2 0 珥】。这些都是这种方法的不足之处。虽然，可以使用人为引入已经 在耗散动力学( d i s s i p a t i v ep a n i c l ed y l l a m i c ，d p d ) 中得到了应用1 2 5 j 的软排斥势的方法来 加快模拟，但是，这种方法仍然有许多不足之处，包括高流体压缩性、链间拓扑限制的 丧失，以及包含在复杂流体中的原子的化学细节的损失等。相对于上述两种方法更加租 粒化的方法，是基于粒子碰撞的格子气( 1 a m c eg a s ，l g ) 和格子波尔兹曼( 1 a t t i c e b o l t 锄锄l b ) 方法。 第三种方法称之为场论的方法。是由e d 、a r d s f 2 6 】引入高分子领域的，之后场论模型 被广泛应用于各种重要体系，包括高分子溶液，本体，混合物和共聚物【2 7 3 1 】等。由于这 种场论的格子模拟方法在核物理、高能物理和凝聚态物理中很早就已经得到了广泛的应 用”2 。”j ，因而我们相信，随着这种可以对复杂流体直接取样的场论模拟( f i e l d t 1 1 e o r e t i c 6 s i m u l a t i o n s f t s ) 方法的不断改进和完善，必将为我们研究许多重要的软物质的平衡性 质提供一个有力的工具 3 4 。 下节中我们将简要的介绍这种方法，在下一章中我们将给出自洽平均场论方程的详 细推导。 1 2 2 场论模拟方法及其使用范围 在计算体系的平衡态性质时，场论方法把配分函数的粒子坐标积分出来，用某一模 拟区域内的一个或者更多的涨落化学势的泛函积分来代替配分函数。建立这样一个场论 模型的优点在于，从一开始就不必准确地知道粒子受力中心的位置，只需把它们当作是 均匀地分布在聚合物主链上即可，因此离散的珠簧模型就变成了由空间曲线r ( s ) 描述的 连续地高分子链【3 5 】。 由于我们所考察的嵌段共聚物本体是由多条聚合物链所组成的体系。采用平均场近 似的方法来研究系统平衡态的相行为将是方便的，我们称之为自洽平均场近似 ( s c m f t ) ，即把多体问题近似转化为单体问题来处理。在我们的研究对象中，就是考 察处于其他聚合物链所产生的势场( 平均场) 中的某一条聚合物链的运动情况。由于聚 合物具有很高的分子量，从而使系统局域涨落效应受到抑制，在此意义上，平均场近似 将是有相当精度保证的。 场论方法主要应用于以下几种情况。 ( 1 ) 浓缩聚合物体系，尤其是多相混合物和共聚物本体。 ( 2 ) 具有长程相互作用的软物质体系，比如电解质溶液、聚合电解质、嵌段共聚 电解质等阢3 ”。 ( 3 ) 计算胶体粒子间的平均力及势场。 然而场论的方法在诸如稀或者较稀的聚合物溶液中的计算是不准确的【3 5 】，也很难精 确计算共聚物在有序无序转变点附近的情况 3 8 1 。 7 第二章自洽平均场理论 一般说来，使用场论高分子模拟方法来计算高分子复杂流体的平衡性质，可以分以 下四步进行( 如图2 ，1 所示) ： ( 1 ) 建立合适的基于粒子的模型： ( 2 ) 将基于力的模型转化为场论； ( 3 ) 对模拟区域进行离散化处理： ( 4 ) 对离散化的场论进行数值取样。 其中步骤( 1 ) 需要一些技巧，因为初始模型可能是原子或者粗粒化的。步骤( 2 ) 可以通过 准确的分析方法完成。步骤( 3 ) 是比较灵活的，不但可以通过传统的基于场的有限差分 或有限元方法求得，而且还可以使用谱方法。 图2 1 高分子场论模拟方法示意图 这一章将从高斯链模型出发，以a b 两嵌段共聚物为例，给出自治平均场论方程的详 细推导。 2 1 高斯链模型 柔性的高分子聚合物由于化学键的旋转，可以形成大量的构象，因此可以从统计的 角度对它的形态进行很好的描述。 2 1 1 自由连接链模型 2 1 1 1 自由连接链模型 为了了解柔性高分子链的统计性质，我们先来考虑一个非常简单的链模型。一条线 性聚合物由n 个单体顺序连接构成，单体与相邻单体之间的距离和取向用“键矢”来表 示，认为键矢的长度固定为6 n ，键矢的空间取向是完全随机的。这样，高分子链的构象 可以设想成为通过n 次方向无规、步长固定的步彳亍结果。这种高分子链模型被称之为自 由连接链模型。”，也称无规行走模型。如图2 2 所示。 一条高分子链的空间构象可以由一套描述单体位置的矢量 是 = j i 。氐 来表 示，或者也可以通过一套顺序连接的键矢量 不 = 焉舀) 描述。 i = 忌一豆。 n _ 1 ，2 ，n ( 2 1 ) 由于键矢量之问的取向是相互独立的，所以整条聚合物链的构象分布函数可以写为 甲( ) 2 疆y ( 不) ( 2 2 ) 这里，妒p ) 代表键矢量的分布函数， ( ，) = 去删一6 0 ) ( 2 3 ) 式中用占( h 一6 0 ) 保证了键矢量长度的固定，用因子不蠹保证了分布函数( f ) 是满足 规一化条件的， 陟( f ) = l ( 2 4 ) 为了表征一条聚合物链的尺度，我们考虑链的末端距矢量： r = 段r 。熹。五 ( 2 5 ) 由于对称性，( 最) = o ，( 五) = o ，但是( 五2 ) 是一个有限值a 所以可以用末端距矢量的方 均根值 主；( 群= ( ( 毛一凰) ：) ； ( 2 6 ) 来描述一条锛的尺度。同时，根据( 2 5 ) 式，我们可以德到 由于”聊 ( 兵2 ) = 。釜，( 曩名) = 兰( i2 ) + 2 三( 不) = 醵 ( 2 7 ) ( 不焉，) = ( i ) ( ) = o ，所以 晨= 6 0 。c 2 ( 2 8 ) 通常( 与末端距的方均根值豆相比) 用另外一个量，即高分子链的均方回转半径r 。 来描述聚合物高分子特征大小是比较方便的，因为它对于那些具有支化情形的聚合物也 是实用的。它由以下公式定义： ；专教元一黾) 2 ) 。， 呸之所以被称为链的均方回转半径，是由于它又能被写成： 霹= 专薹( ( 忌一j i g ) 2 ) ( z 。) 其中j i g 是链质量重心的位矢： 忌= 专姜( 忌) ( z 由( 2 1 0 ) 式和( 2 1 1 ) 式经过以下推导可以得到( 2 9 ) 式： = 专善( ( 最一j i g ) 2 ) = 专姜( 赢2 ) 一斋熹，( 毫瓦) + 嘉警差( 瓦豆) = 专砉( 元2 ) 一嘉羹。( 最- 露) ：嘉( 兰( 最z ) + 兰( 疋z ) 一：妻( 属瓦) ) 2 焘( 丕。( 最2 ) + 磊，( 疋2 ) 一2 磊，( 属瓦) ) = 斋噻( ( 露幔) 2 ) c z 对于无规行走的线性聚合物链，可以通过推导得到： 霹= 丢脯= 吉( 五2 ) ( z 1 3 ) 2 1 1 2 构象分布函数 f 面我们考虑无规行走链模型中，末端矢量的统计分布函数，用中( 尼) 来表示包 l o 含了n 个链节的末端距矢量的分布函数，它的定义为 利用 中( 屈) ：j 露幔胁占( 五一妻i ) 甲( 己 ) ( 2 1 4 ) m ) = 南舻7 ( 2 1 5 ) ( 2 1 4 ) 式可以写成 中( j i ，) = 南批弦胁p 五一善昂岍) 汜 由( 2 2 ) 式可得： 中( 孟，) = 南肛枷忙胁胁鱼e x p ( _ 厩吲胞) = 南肛枷 p 唧( 蕊啪 “ 采用极坐标，空间部分积分为： ( 2 1 7 ) p 唧c 蕊婀，= 去驴了却卜觚n 口唧c 册c o s 嘶叫 ：掣 ( 2 1 8 ) 2 1 厂 1 8 这里t = 吲，6 0 用6 来代替，由( 2 1 7 ) 式和( 2 1 8 ) 式有 中( 酬= 南肛肌( 警 ” ( 2 1 9 ) 当n 很大时，( 8 i n ) ”将会很小，除非柏很小。当硒 1 ) 连接而成的，一条柔性聚合物链的构象数 将对应着构象熵的主要部分，相比之下原子尺度的微观细节差异对系统构象熵的贡献是 可以近似被忽略的。 高分子由于相邻键矢之间存在一定程度的方位关联，而不是完全无舰取向的，因此 可以说无规行走模型对高分子来说是过分简化的。可是，无规行走模型是历史己然充分 研究过，既有简明的几何形象，又有许多成熟的分析结果可供借鉴。 高分子链以卷曲方式存在的事实预示了高分子可视为一条具有柔性的长链。所以可 以按照粗粒化的手续设想一个远小于链长而远大于单体间距的长度三。，在上。范围内键 矢的关联不被忽略，是“刚性”的；而高分子链整体上的柔性则表现在长度为三。的链 段彼此之间方向关联的消失。这样的粗粒化描述将由单体连接的链视为由长度为上。链 段连接的链：一方面认同链段乞以内的“刚性”；一方面用链段0 之间的取向无规体现 长链的柔性。以这种前提将高分子链纳入无规行走模型。 所以，如果我们要对聚合物整体的性质进行研究，我们可以从以下简单的情况出发。 首先考虑一条高分子链的键矢量的分布函数是高斯的，即满足： 胁b 卜c 一 c z z 。， 所以有 f 尹2 ) = 6 2 ( 2 2 4 ) 6 为k u h n 统计链节长度。整个链的构象分布函数可写为 嘲，= 赳嘉卜f 芬 2 ： 嘉卜。一笔专笋 c zz s ， 满足( 2 2 5 ) 式的高分子链称为高斯链。高斯链不能准确的描述聚合物局部结构的性质， 但是对于大尺度层次上的聚合物的性质能够给出让人满意的结果。高斯链模型的一个优 点就是，它在数学上是比较容易处理的，能够方便的进行解析。 由于高斯链中的聚合度n 很大，因此离散的变量n 可以看成是连续变量t ，r r 。 用撕( r ) 加f 来代替，通过这种由离散到连续的转变，我们可以得到w i e n e r 分布， 啡妒( 嘉) 芋e 印_ 杀f 曲掣) 2l 眨z e ， 通过无规行走方式生成的高分子链是只计步行位置的理想情况，其特征如前面提 到的j i ：万6 nc c i 。然而真实高分子链上的单体是具有实际体积的，因此在对其做模 拟的方案中要考虑单体或粗粒化的链节是不能重叠占据同一空间位置的，也就是说对步 行方式要增添反映上述实际的限制：步行要回避已经走过的位置。增添这种限制的步行 模型是所谓的自回避行走模型。增添这种回避后的j i 计算值是孟= 托，计算机模拟的 结果是五= “5 ”。这样，自回避行走模型得到的五就在办和o “8 之间，而不是理想 情况下的o5 。 其次，我们研究的对象将是稠密的本体态聚合物体系。在这种情况下，链与链之间 在各个方向上紧密接触，由于排除体积相互作用的叠加，对于任意某条链，最终仅仅是 增加了一个常数势项，因此可以看成是理想链“1 。 2 2高斯链模型的自治平均场理论 我们将从对a b 两嵌段共聚物体系配分函数的构造出发，通过平均场近似，得到体 系的自洽场方程，最后对其进行无量纲化处理。 2 2 1 配分函数的构造 对于a b 两嵌段共聚物本体，在温度和体积持恒、单体数目不变的前提下可纳入正 则系综来讨论，其配分函数可写成： z = 击皿m 。d p 腓彬3 胁。s 邓w 胁4 e 删啪 ) ( 22 ，) 分别对其中的动量积分 胁p 嘶m ：( 丝鍪墨) ( 2 ，2 8 ) 。 门 之后，可将z 写成 1 3 z = 瓮j 。盟。d 3 矿m 。叫 ( 2z 9 ) 即将对动量的积分结果纳入m 中，札是两嵌段高分子链的数目；e 是只涉及单体位置 的能量。每条链有a 嵌段和b 嵌段构成，体系总体积为v 。a 嵌段和b 嵌段的聚合度分 别为。和。，两嵌段共聚物总的聚合度为= 心+ 虬。我们假设每种嵌段的k u h n 统 计链节长度为吃 ：4 ，b ) ，并且链节的平均密度为风。，则链节所占的体积为上。我 风。 们用霹( f ) 来表示第f 条链上种类为口的嵌段第，段链节的位矢，则体系的构象可以表示 为 忍( ，) 。由于r 是连续变量，因此矢量冠( r ) 的末端将在空间描绘出一条代表高分子 链构象的连续曲线，如果用尹表示空间某点的位矢，则我们可以写出空间某点的口链节 数密度为 允( 尹) ；允( 尹， 冠( r ) ) ) = 耋r 出j ( f 一霹( 嘞 ( 2 3 0 ) 我们可进一步把配分函数写成： z = 筹觑咖m 水哪州，一善警 e x p 前 允( ) ) ( 2 3 1 ) 这样配分函数已成为泛函积分或者说对所有代表高斯链的曲线进行积分。 式中 晨( o ) 表示某种构象的几率分布函数， 甲。 凰，) = 垂 占 j ：i ( m ) 一冠( ) ) 甲。 冠( ，) 甲。 毛( ，) ( 2 3 2 ) 其中的6 函数保证了一条链上的a 、b 两嵌段端点的连接。而掣。 最( f ) 为嵌段的构象 几率分布函数，由( 2 2 6 ) 式可知它具有w i e n e r 分布形式， 吲僻叫m x p 【_ 未r 斫c 掣，2 汜s 。， 式( 2 - 3 1 ) 中的9 j 1 一善警 项是为了保证体系的不可压缩性，即体系的总体 积是恒定的。同时，不可压缩性条件在体系空间中的任何位置都必须满足。 式( 2 3 1 ) 中的e x p 一矿 允( ，) 代表分子间相互作用能量泛函形 忽( i ) ) 产生 的波尔兹曼权重因子。这里，我们己令屹7 1 = l ( 能量e 是以k 。7 为单位的) 。为了简化 4 仅考虑短程两体相互作用，则矿 忽( f ) ) 可以写为脚 矿= 等鸶r 础胁占陬) 等笔r 础弘j 瞰抛 + s 。篝r 1 出r 出占 髟( ，) 一露( o ( 2 3 4 ) 上式中，s 。、s 、0 。分别代表a 链节一a 链节、b 链节一b 链节、a 链节一b 链节之 间的相互作用强度。根据( 2 3 0 ) 对于链节数密度的定义，同时应用不可压缩条件，可 以得出 叭m ) 小苁p a 岛附r ( 23 5 ) 其中，z 为f 1 0 r y h u g g i n s 相互作用参数1 z s 等c 等一等，j 泣。e ， 岛为一参考数密度。以下讨论将忽略( 2 3 5 ) 式中的常数项，因为这并不影响所需的 最终结果( 其效果是仅仅在最终的自由能上附加一与结论无关的常数) 。 将式( 2 3 5 ) 和( 2 3 2 ) 带入到( 2 3 1 ) 中得到 z = 筹f 辩璃占陬帆她) n 黜) 肿。瞒。) ) 卟莓尝m 蔫p 一 弦s ， 为了消除忽( i ) 中求和运算带来的困难，根据占函数的性质可以把离散量允( f ) 转变为 连续的密度场以( f ) ，即 p j 畦等h 一羔p 一 = f d n ( f ) d 岛( 尹) 巧 仍( f ) 一色( 尹) 】巧 岛( f ) 一忽( f ) 】 卅莓警h 羔j 蜊w ) 。s ， 上瓦甲，盯以嗣秋分虱诧幽秘贫，剐 j 砚( i ) = 肛& ( f ) ( 2 3 9 ) 应用占函数的傅立叶变换可以把占函数写为 驴【以阶允t i ) 】 2 9 ) 南一d ( i ) 既p ( 弧以( 力一允( 功 7 脚 l 广1 * i 丌f d ( i ) l l 兀e x p ( f ) ( 岛( i ) 一允( i ) ) i l 一砷j l 7 j 。c j c 魄( f ) e x p p 哝( 尹) ( 岛( f ) 一反( ，) ) ( 2 4 0 ) 上式中引入了另外一个辅助场( i ) ，其积分在虚轴上进行，上下限为蛔_ 油。把上 式代入到( 2 3 8 ) 式中，同时由于常数比例因子并不影响结果，为了简化书写，后面我们 将把所有常数比例因子合并起来用字母c 来表示，可以得到： 卟莓繁m 盖p 棘嘶) - c 胁c 芦现州力p 艿l t 一等一警i e 冲卜 矾等等卜晰h 刊 e x p 一p 【( f ) 仍( f ) + ( f ) 岛( f ) 】 ( 2 4 1 ) 础上式带八配分函数表达式( 2 3 7 ) ，得到 z = 等州啪撕州呻j 1 _ 紫一等 唧卜 ( 编等等) 吲w h 叫1 壁p 冠( f ) d 露( ，) 万 尼( 以) 一犀( ) 掣。 f 扁( ，) 甲。 露p ) e x p p ( ，) 成( 尹) + ( f ) 岛( f ) 】 ( 2 4 2 ) 我们将( 2 4 2 ) 式右方的三，四行用绞以表示并说明它的意义： 根据式( 2 3 0 ) 对于链节数密度的定义，我们可以把( 2 4 2 ) 式中的第四行写为 e x p j 方【( ，) 成( ，) + ( 尹) 岛( 尹) = e x 一 一j 布 善r 西c 尹，占 i 一冠。， + 姜f 8 西国。( ，占 ，一五：c ， p 姜附衍咐) + r ) 融) ( 2 。3 ) 根据上式，可得 蜴以2 印冠( ，) d 冠( ，) 虹髟( 虬) 一露( ) 甲。 髟( r ) ) 甲。 天：( ，) ) e x p 一善 r 础吼c 即 冠( 。 + r 出( 刁 忍 ) c z 。， 上式等号右端是对c 条