化学热力学基础PPT课件.ppt

第2章化学热力学基础,(Thermochemistry),2.1热力学第一定律,2.2热化学,2.3化学反应的方向,1,研究化学反应必须研究的四个问题:,2,基本要求：1、理解热力学有关基本概念；2、掌握功和热的定义和符号以及热力学第一定律的表示；3、掌握化学反应的热效应概念，掌握热化学方程式、盖斯定律、生成热及其相关计算；4、掌握化学反应进行的方向的判断原则，掌握熵和吉布斯自由能的定义及有关计算。,3,重点：1、盖斯定律的含义、运用，化学反应的热效应和生成热的计算；2、熵和吉布斯自由能判断化学反应进行的方向的判断原则及适用条件；3、熵和吉布斯自由能的相关计算。,4,难点：1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及化学反应热效应的计算；2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反应进行方向的判断原则及适用条件；3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算，吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原则及适用条件。,5,2.1热力学第一定律,2.1.1热力学常用术语,一、体系与环境（SystemandSurrounding）,任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系统，而系统之外又与系统有关的部分称为环境。,6,（1）体系：研究的对象。,（2）环境：系统以外，并与其有关联的部分。,系统和环境之间，一定要有一个边界，这个边界可以是实实在在的物理界面，也可以是虚构假想的界面。,1、定义,7,如：,系统,8,2、分类,（1）敞开系统（OpenSystem）系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以热和功的形式进行的能量交换的系统。,（2）封闭系统（ClosedSystem）系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没有物质的交换的系统。,（3）孤立系统（IsolatedSystem）系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的系统。,9,敞开系统,封闭系统,孤立系统,Zn+2HClZnCl2+H2,如：,10,二、状态与状态函数（StateandStateFunction）,物质的量n=1mol,用化学的术语说，该气体处于一定状态。,例如：已知一气体,温度T=298.15K,压力p=101.325kPa,体积V=22.414dm3,密度=,11,1.定义,（1）状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。,（2）状态函数：规定系统状态的每一物理性质和化学性质的物理量。,2.性质,（1）状态一定，状态函数值一定；,（2）状态函数与过去的状态无关；,12,（3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变化的途径无关。,H2O（T1=298K）,H2O（T2=308K）,H2O（T=288K）,T1=T2-T1=308-298=10K,T2=(T2T)+(T-T1)=10K,13,三、过程与途径（ProcessandPath）,1.定义,（1）过程：系统热力学状态发生变化的经过。,（2）途径：系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。,2.过程的分类,（1）恒温过程：T1=T2,14,（2）定压过程：p1=p2=p外,（3）定容过程：V1=V2,15,四、体积功（WorkofVolume）,1、定义,体系因反抗外界压强发生体系变化时所做的功。,2、计算,W=pV,16,例：圆筒内装有理想气体，其截面积为A，圆桶上有活塞，外压为p，有一热源使气体膨胀，把活塞推出L，问系统对外作功多少？,解：,代入上式,-W=pAL=pV=p(V2-V1),17,五、热力学能(U)（ThermodynamicEnergy）,1.定义,系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。,2.性质,（1）无法测量热力学能的绝对值；,（2）热力学能是状态函数。,（3）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。,18,2.1.2热力学第一定律,1.定律,设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能U1，系统从环境吸热，并对环境做功，变化至终态，具有一定热力学能U2。,Q0,U1,W0,U2,一、热力学第一定律的内容,19,根据能量守恒定律,U2=U1+（QW）,移项,20,2.实质,能量具有各种不同的形式，它们之间可以互相转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。,21,例：在351K，101.325kPa条件下，1g液态乙醇蒸发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热853J，膨胀作功63J，求U，U2。,U（系统）=QW=85363=790（J）,U2=U+U1=790+U1（J）,U（环境）=-853+63=-790（J）,U（总）=U（系统）+U（环境）=0,22,二、热和功（HeatandWork）,1.定义,（1）热（Q）系统与环境之间由于温差而传递的能量。,（2）功（W）除热以外，其它一切能量的传递形式。,功的类型很多，本章只考虑体积功,23,2.性质不是状态函数，与途径有关。,3.规定,Q：kJ或J,W：kJ或J,24,2.2热化学(Thermochemistry),热化学：研究化学反应热的学科。,2.2.1化学反应的热效应,反应热(HeatofReaction)：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。,25,1、恒容反应热,条件：V1=V2=V，即V=0,推导：U=Q+W=QVpV,意义：恒容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学能。,说明：恒容条件下进行化学反应是不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（恒压）。,26,条件p1=p2=p,即p=0,W=-pV只作体积功,推导U=Q+W,U=Qp-pV,Qp=(U2-U1)+p(V2-V1),Qp=(U2+pV2)(U1+pV1),2、恒压反应热,27,令,H叫做焓(Enthalpy)，是复合函数。,意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。,若对于Q0的吸热反应，H0,若对于QS(l)S(s),64,C、分子构型相似而相对分子质量不同的物质，相对分子质量越大，熵值越大：,D、相对分子质量相同而分子结构不同的物质，分子构型越复杂，熵值越大：,65,3、热力学第三定律和标准熵,0K时：分子热运动完全停止，晶态物质内部具有最完整的排列，S0=0。,TK时：ST该过程的熵变化为S=ST-S0=ST(S298)。,66,化学反应,标准态，298K：,67,解:,H2O(l)H2(g)+O2(g),68,4、对过程熵变情况的估计,热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即,S（孤立）0，自发过程（变化）S（孤立）0，非自发过程S（孤立）=0，平衡状态,熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。,69,例：试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的和，并初步分析该反应的自发性。,解：,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),（kJmol1）-1206.92-635.09-393.509,（Jmol1K1）92.939.75213.74,70,为正值，表明此反应是吸热反应。从体系倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的为正值，表明反应过程中体系的熵值增大。从体系倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。,71,热力学第一定律：不论是自发过程还是非自发过程，系统和环境之间能量转换是守恒的,即系统和环境总能量的变化等于零。,热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵值总是增加的。,热力学第三定律：在热力学0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零。,总结,72,2.3.5状态函数Gibbs自由能,1、Gibbs自由能判据,恒温恒压下进行的化学反应：,恒温恒压下进行的化学反应，为可逆途径时功最大，吸热最多。即：,73,在恒温可逆时：,74,令G=HTS,G称为吉布斯函数(GibbsFunction),当过程以可逆方式进行时，等式成立当以其他方式自发进行时，,75,恒温恒压下化学反应进行的方向的判据：,-GW非反应以不可逆方式自发进行；-G=W非反应以可逆方式进行，反应处平衡状态。,反应在恒温恒压下进行不作非体积功时：W非=0,G0非自发反应,但逆反应能自发进行；G=0反应处平衡状态。,76,Gibbs函数的性质和物理意义：,（1）性质：是状态函数，具有加合性；同U、H一样，没有绝对值。,（2）物理意义：代表在定温定压过程中，能被用来做的最大有用功。或：Gibbs函数的减少等于系统对外做的最大有用功。-G=W,定温定压只做体积功：,77,2、标准摩尔生成Gibbs自由能,定义：指定温度(298K)和标准态下，由指定单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔生成Gibbs自由能称为该物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能。,78,对于一化学反应：,根据Gibbs公式：,忽略温度、压力对的影响，则：,79,根据H、S判断反应进行的方向,80,例：煤里总有含硫杂质,当煤燃烧时就有SO2和SO3生成，试问能否用CaO吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染？高温或低温有利于自发进行？,解:,CaO(s)+SO3(g)CaSO4(s),81,方法1,=-1321.79kJmol-1-371.06-604.03kJmol-1=-346.7kJmol-10,82,方法2,83,低温利于自发,84,例：试问：298.15K标态下和373K标态下，乙醇（l）能否自发变成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。,解：C2H5OH(l)C2H5OH(g),85,86,高温还是低温利于自发？,87,一.热力学第一定律,1.表达式U=Q+W2.定容下Q=U3.定压下Qp=H=U+PV4.二者关系H=U+nRTR=8.31410-3kJmol-1K-1,88,二.化学反应自发性的判据,（1）标准态下，298.15k,89,（2）标准态，非298.15K,（1）标准态，298.15k,（2）标准态，非298.15k,90,定温定压只做体积功条件下：,（1）标准态，298.15K,91,（3）非标准态，任意温度,对气体反应：,92,（4）判断标准,标准态：,93,第2章第6题第7题第8题第16题第18题第20题,94,1.下列物理量中，属于状态函数的是（）A)HB)QC)WD)U,2.按热力学上通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓为零的是（）A)C(金刚石)B)P4(白磷)C)O3(g)D)I2(g),95,298K时反应C(s)+CO2(g)2CO(g)的标准摩尔焓变为rHm,则该反应的rUm等于()A)rHmB)rHm-2.48kJmol-1C)rHm+2.48kJmolD)-rHm,96,4.下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的