（有机化学专业论文）磺酸盐型gemini表面活性剂的合成与表征.pdf

摘要 g e m i n i 表面活性剂是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过 联接基团连接而成。通过研究，发现g e m i n i 表面活性剂具有比普通表面活性剂 更为优越的表面活性。我们对国内外已有的g e m i n i 表面活性剂的结构进行分析， 设计出磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂的分子构型，并为它设计出合理的合成路线， 采取酰基化后再还原的方法，确保了疏水链为直链。避免实际应用中由于疏水基 团的高度支链化带来的环境污染问题。 通过刘1 ，2 - 二甲苯基乙烷 的合成我们发现，用傅氏烷基化反应对甲苯 进行桥联，产物为多种异构体的混合物，所以我们采用先利用不同的连接基把两 个苯环连接起来，然后再连接烃基，能很好的实现我们的目的。确保产物的纯度， 其结构我们用核磁共振、红外光谱和气质联用进行了检测。 在磺化剂的选择上，分别采用浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸作为磺化剂，并 对反应条件进行优化。 通过实验表明，磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂比传统表面活性剂具有更加优 异的表面活性。 关键词：表面活性剂 g e m i n i s 联接基团磺化 表面活性 a b s t r a c t g e m i n is u f f a c t a n t sa r em a d eu po f t w oi d e n t i e a la m p h i p h i l i em o i e t i e sc o v a l e n t i y c o n n e c t e da tt h el e v e lo ft h eh e a d g r o u p sb yas p a c e rg r o u pw h i c hh a sb e e np r o v e dt o h a v ep r e d o m i n a n ts u r f a e t a n ta c t i v et h a no r d i n a r ys u r f a e t a n t st oa n a l y z et h es t r u c t u r e o fg e m i n is u r f a c t a n t si n0 1 o u t s i d e s w ed e s i g n e ds u l f o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s s t r u c t u r ea n dt h er a t i o n a ls y n t h e s i sr o u t e i no r d e rt oa v o i dt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t e p r o b l e mc a u s e db yh y d r o p h o b eg r o u p st l i g b l yo f f s h o o t , w ea d o p t e dt h ew a y o ff i r s t a c y l ，a n dt h a nd e o x i d i z e , i n s u r et h eh y d r o p h o b eg r o u pa l es t r a i g h tc h a i n s t h r o u g ht h es y n t h e s i so f i ，2 - d i t o l y le t h a n ei ，w e c a l lf i n dt h a t ，w h e nw e j o i n tt o l u e n em o l e c u l et o g e t h e ri nf r i d e l c r a t k sr e a c t i o n , t h ep r o d u c t sa r et h em i x t u r e o fi s o m e r s s ow f ic o n n e c t e db e n z e n et od i f f e r e n tg r o u p s ，t h e nj o i n ta c y l ，a n d d e o x i d i z ei nt h ee n d i nt h i sw a yw ec a l la c h i e v eo u rp u r p o s ee v e n l y t h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t sa r ei d e n t i f i e db yh n m r 、i r 、g c - m s i n t h e c h o i c e o f s u l f o n a t er e a g e n t ，w es e l e c t o i l o f v i t r i o l 、o l e u m 、c h l o r o s u l f o n i e a c i da ss u l f o n a t er e a g e n t 。 k e y w a r d s ： s u r f a e t a n t s u r f a c ea c t i v i t y g e m i n i s s p a c e rg r o u p s u l f o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤差盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：_ 乏绔讪 签字闩期：矽口鲈年f 月，多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘至有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印，缩印或扫描等复制手段保存，汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 掳；j 导师签名7 殇哲曰q 布 签字同期：w 4 年月目签字只期：幻口年1月i p 天津大学硕士学位论文 1 前言 第一章文献综述 能源问题是当今世界的几大问题之一，它们能否很好的解决关系到全世晃 人民的和平与稳定。其中问题之一是石油问题。如何更好的开发和利用石油已引 起全世界科学工作者的普遍关注。 当今能源的主要来源仍然是石油。而且由于开采的方法、表面活性剂的性能 以及技术的限制，在地下油层中大概有5 0 的石油不能被完全开采出来。根据 “三采”后的地下油层的实际情况分析，我们目前需要一种高表面活性，能显著 降低油水的界面张力，只加入少量就能达到一定驱油效果的、经济的表面活性剂。 从目前结果看，g e m i n i 表面活性剂具有在很低的浓度下就有很高的表面活性的 优异性能，可以在加入量很低的情况下就使得油水界面张力降低很多，g e m i n i 表面活性剂很可能就是人们所寻找的那一种新型表面活性剂。 1 1关于表面活性和表面活性剂 表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精之称”，它几乎渗透到一 切技术经济领域。比如洗涤、化妆品、医药卫生、造纸、化纤、纺织、制革、塑 料、橡胶、涂料、金属加工、机械、建材、采矿、选矿、煤炭、石油、食品、化 学等技术和生产部门。当今表面活性剂的世界产量已远远超过百万吨，品种在万 种以上。随着石油化学工业的迅速发展、科学技术的进步和人类物质文化生活水 平的不断提高表面活性剂工业还将有一个个新的飞越发展，产品数量将飞速猛 增，品种将显著增多。随之化学和化工行业的迅猛发展，几乎所有工业部门都能 找到表面活性剂的用向。在发达国家，用于工业领域的表面活性剂约占总量的 3 5 5 5 。其中用量大、品种齐全，则属油田工业。据统计，美国用于油田开发的 表面活性剂约占工业用表面活性剂的1 7 。在油田开发的各个环节：钻井、固 并、采油、集输，都需要数量可观的表面活性剂。1 9 8 3 年，美国油田化学剂总 天津大学硕士学位论文 耗量为9 4 0 万吨，1 9 8 8 年估计为1 2 2 0 万吨，1 9 9 3 年估计为1 4 3 0 万吨。在油田 开发过程中，聚合物驱过的油藏，通过平面模拟试验、计算机模拟和资料分析表 明，地下残留的石油约占地质储量的一半左右，这些石油以多种形态分布在地层 中。如何投入相对低的资本，再开采出一部分石油，这是全世界各油田的管理者、 三采科技工作者和科技信息人员极为关注的问题。“三采后“能进一步提高油田采 收率的思路，自然是寻找前所未有的，或没有使用过的，或已实施的项目中能有 重大突破的新技术、新工艺、新方法和新化学剂，这是大家的一种共识。 1 1 1 表面活性和表面活性剂的概念 一切液体，在一定条件下均有一定的表面张力。在2 0 下水的表面张力为 7 2 7 5 m n m ，苯为2 8 8 8 m n m 1 ，己烷为1 8 4 3 m n m 1 。当我们将性质不同的几 种物质分别溶于水后发现水的表面张力发生了变化；迸一步观察各种物质水溶液 的表面张力随浓度变化时，还发现这种变化包括三种类型。一是表面张力随物质 浓度增加而稍有增加，且近于直线上升，如n a c l ，n a o h 、n a 2 s 0 4 、k 2 n o ，、 n h 4 c 1 等无机盐类以及蔗糖甘露醇的多元醇化合物溶于水时，为此种情况。另一 种情况是表面张力随物质浓度增加而逐渐下降。绝大多数醇、醛、脂肪酸等有机 化合物溶于水为这种情况。还有一种情况是表面张力在稀浓度时随溶质浓度增加 而急剧下降，有些溶质中含某些杂质时，可能出现表面张力最低值。例如肥皂、 高碳直链烷基磺酸盐、硫酸盐或烷基苯磺酸盐等的水溶液均属于这种类型。 所谓表面活性是指使溶剂表面张力降低的性质，上述后两类能降低水表面 张力的物质，具有表面活性，称为表面活性物质。第一类物质无表面活性，称为 非表面活性物质。然而第2 、第3 类物质，他们的表面活性有又很不相同，为区 别他们，将具有第3 类表面活性的物质称为表面活性剂。表面活性剂除具有很高 的表面活性外，还具有工业生产中所要求的一些特性，如：润湿、起泡、消泡、 增溶、乳化和洗涤等直接作用，以及平滑、抗静电、匀染与固色、润滑、防锈、 疏水、杀菌和凝集等间接作用。而第二类物质则不具备这些性质。 因此可以说，表面活性剂是这样一种物质，在溶剂中加入很少量时即能显 著降低其表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、 分散或凝集、起泡或消泡、增溶等一系列作用，以满足实际应用的需要。 1 1 2 表面活性剂的分类 在实际中应用的表面活性剂，品种繁多，若从化学结构上予以简单归纳，可 2 天津大学硕士学位论文 将表面活性剂的分子看作是碳氢化合物( 烃) 的分子上加上一个或一个以上极性 取代基而构成的极性取代基可以是离子也可以是极性基团。 表面性剂具有亲水和亲油的性质，从结构看，所有的表面活性剂都是由极性 的亲水基和非极性的憎水基两部分组成的。亲水基使分子引入水，而憎水基使分 子离开水，即引入油，因此他们是两亲分子。表面活性剂的分子的亲油基一般是 由碳氢原子团，即烃基构成的；而亲水基种类繁多。所以表面活性弈j 在性质上的 差异，除与碳氢基的大小和形状有关外，还与亲水基的不同有关。亲水基团在种 类和结构上的改变远比亲油基团的改变对表面活性剂影响大。因此，表面活性剂 一般以亲水基团的结构为依据来划分。通常分为离子型和非离子型两大类。离子 型表面活性剂在水中电离，形成带正电荷或带负电荷的憎水基。前者称为阳离子 表面活性剂，后者称为阴离子表面活性剂；在一个分子中同时存在阳离子基团和 阴离子基团者称为两性表面活性剂。非离子表面活性剂在水中不电离，成电中性。 此外还有一些特殊的表面活性剂。其具体分类如表一所示。 表一传统表面活性剂分类表 c h a r t lt h ec l a s s i f yo ft h et r d a t i o n a ls u r f a c t a n t s 构成要素 分类界面现象 举例 亲水基连接基疏水基 o h 1 碳氢化合物 羧酸盐 l 系：起泡抑 磺酸盐 c 0 0 - - 三甘油酯制蒸发 硫酸盐 - - c o n t p - 髓肪酸( 界面 磷酸盐脂肪醇活性) 脂肪酸盐、松香酸 膦酸盐 一h n o p树脂酸类 气， 盐 阴离子胺盐正构烷烃环烷液界 烷基聚氧乙烯磺 表面活季铵盐 舯毫 酸 曲 酸盐 性剂吡啶镑 q 烯烃 n 烯烃磺酸盐 盐 龟 吵 烷基苯乳化 烷基萘磺酸盐 锍盐烷基酚增溶 木质素磺酸盐 鳞盐聚氧烯基乙二破乳 烷基磷酸盐 聚乙烯醇 聚酰胺2 氟碳化合物 系：全氟脂肪 天津大学硕士学位论文 七( 酸与脂肪醇液 部分氟代脂肪 液界 阳离子 弋咕 酸与脂肪醇面分散伯胺盐 表面活 3 有机硅系：聚胶溶烷基三甲基铵盐 性剂 润湿烷基吡啶鳓盐 渗透烷基聚氧乙烯胺 氨基酸硅氧烷固，n 一烷基一p 一氨 两性表 甜菜碱 液界排水基丙酸 面活性 氨基硫 面消泡n 一烷基磺化甜菜 酸酯 絮凝 碱 剂 磺化甜 悬浮n 一烷氢基磺化甜 菜碱菜碱 多元醇卵磷脂 ( 甘油、聚氧乙烯烷基醚 非离子 葡萄聚氧乙烯脂肪酸 表面活 糖、蔗 酯 糖、氨蔗糖脂肪酸酯聚 性剂 基醇)甘油脂肪酸酯 聚乙二 醇 特殊类 氟表面活性剂；硅表面活性剂： 型表面 氨基酸系列表面活性剂；高分子表面活性剂； 活性齐| j生物表面活性剂 4 天津大学硕士学位论文 1 2 新一代g e m i n i 表面活性剂 1 2 1g e m ；n i 表面活性剂的产生 由于生产技术方面的原因，要求新的表面活性剂具有更优良的物化性质和 应用性能。1 9 7 4 年，d e i n e g a 等曾合成一族新型两亲分子，其分子结构顺序为： 长的碳氢链、离子头基、联接基团( s p a c e ) 第二个离子头基、第二个碳氢链( 如 图一所示) 1 ，1 9 8 8 年后，日本o s a k a 大学的o k a h a r a 和他的同事们合成并研究 了柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂 z - o j 然而真正系统的开展 这项新型表面活性剂的研究工作则是从19 9 1 年开始的，该年m e n g e r 合成了以 柔性集团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂，他给这类型顺序排列的两亲分子 起了个名字：g e m i n i 表面活性剂j 。g e m i n i 在天文学上意思为双子星座。借用 在此，形象的表达了这类表面活性齐1 j 的分子结构特点。赵国玺也因此将其译为“双 子表面活性剂”p j 。从分子结构看，他们又相似于两个表面活性剂分子的聚结， 故有时又称为二聚表面活性剂( d i m e r i cs u r f a c t a n t s ) p 1 ，从1 9 9 1 年开始美国纽约州 立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 小组采纳了“g e m i n i ”的命名，并系统的合成和研 究了氧乙烯或氧丙稀柔性基团联接的g e m i n i 表面活性剂，撰写了一篇综述文章 ，同时法国的c h a r s e ls a d r o n 研究所的z a n a 小组也以亚甲基链( 一c h 2 一) n 作为联 接基团研究了一系列双烷基季铵盐表面活性剂“1 a g e r n j n j 型表面活性剂 b 传统表面活性剂 圉1 表面活性剂结构图 野9 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s u r f a e t 4 n t 这些实验结果表明g e m i n i 表面活性剂具有较单烷基链烃和单离子头基组成 的普通表面活性剂高的多的表面活性例如，和离子头基连接相同碳原子数链的 普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力效率的c 2 0 值，g e m i n i 约低3 个数量 级，临界胶团浓度c m c ，g e m i n i 则低两个数量级，故r o s e n 认为g e m i n i 将成 为新一代表面活性剂川。目前对这类新型表面活性剂的研究正引起各小组的浓 厚兴趣。 一 一 水 水 琉 蔫 天津大学硕士学位论文 表2三个主要研究小组所考察的g e m i m 表面活性剂 c h a r t2 a s s i g n m e n to f t h et h r e eg r o u p so f g e m i n is u r f a c t a n t s 研究小组g e m i n i 表面活性剂联接基团参考文献 - i 1 2 1 6 i7 1 1 1 5 b 羹 1 1 2 1 6 t 0 _ 皇1 1 1 5 悖 书一_ 舯 c _ h ( c f i t ) t n ( c h , ) c e h 一 _ i ，1 2 i 1 _ 6 o 抽 i c h l 珏 h j h l - h m s l 够i 1 1 3 ， 4 5 1 i 妇，1 1 5 1 盯 j ， c h k ，i ，j j 1 4 5 1 l ”t 1 5 1 船 j 赢c h 靠s 耳 1 孔1 1 5 1 0 0 8 3 舶 舶 鼬 啦 。霹叮 委堡奎兰堕主兰望堡兰 研究小组g e m i n i 表面活性剂 联接基团参考文献 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ，_ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ - - _ _ _ _ - h _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 z m r + - - ( c l i o - - m r m 1 钒h 舭 ch ( ；瑚- i - - l ，i - - 4 ， m - - i z j 一：。3 ，5 1 , 8 1 0 1 2 l - - 1 - i - 孔；8 m - - 8 。1 0 1 2 h 1 6 ，1 2 b 类 0 h 矗一皇t t o t l 2 。l l t l 6 1 基 c 冀 f r _ c * i 1 1 1 r7 一c h ， b i r - c _ h r _ c h b t - r c h h - t 。- c h ， d ，r c h h m r _ c h t r _ c i i ，i t - c - h “ f r _ c ，h n ，r 一c 1 h ， d 囊 r j “ t - 郇 - 呻多删。 r c h z t 。- c i h n 7 蹦 - c 蝌c h r - z - ；r 1 9 9 1 ，1 0 7 2 1 9 9 3 ，9 4 0 1 9 9 3 ，艏 1 9 9 4 1 0 , i i ( 0 l ”1 l ，1 4 4 8 l ”$ 5 5 2 c 诎越l s 卅 1 9 9 7 j ： 站9 z l _ l ， l h 。拉1 1 4 9 删 l * 1 7 , 9 ，拍i i 岫 i 1 2 ，1 1 4 9 托i s i ，j ， 9 , 2 6 l ，a 2 q 它眇 k沙 天津大学硕士学位论文 1 2 2g e m i n i 表面活性剂的理论基础 离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于不合适的高自由能状态，从而产生逃 离水相的倾向。这使得水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气水界面上，当 体相中表面活性剂离子浓度达到一定值( 即临界胶团浓度c m c ) 后，气水界面吸 附达到饱和，溶液中的表面活性离子通过扩散接触而聚集在一起，形成碳氢链包 裹在内、亲水头基环绕在外层且形状尺寸均一的聚集体，称为胶团，以此来降低 体系的自由能。上述这种自发吸附和自发聚集的驱动力来自碳氢链闻的疏水相互 作用。然而，表面活性刑具有相同电性的离子头基间静电斥力以及头基水化层的 障碍将阻止它们彼此间的接近。在吸引和排斥两种相反倾向作用力下，不论在气 水界面吸附层还是体相的聚集体中，表面活性剂离子彼此头基间均存在着定 的平衡距离，无法完全紧密地靠拢，这将影响到它们在气水界面上的吸附层状 态以及在溶液中的聚集体形状，并直接关联到这些物质的表面活性。例如：当表 面活性剂在气水界面上相对疏松排列时，由于界面上碳氢链的倾斜而导致若干 亚甲基( 而不是碳链端基的甲基) 占据了朝向空气一面的部分面积，而当表面活性 剂在气水界面上紧密直立排列时，朝向空气一面则主要由碳氢链的甲基端基组 成，实验表明后者将更强烈地降低水的表面张力u ”。因而促进表面活性剂离子 的紧密排列将提高表面活性。通常所使用的方法如添加无机盐( 屏蔽离子头 基) 、提高溶液的温度( 减少水化) m v j ，正负离子表面活性剂二元复配( 直接利 用相反电性头基间的静电引力) 刈等，其本质作用均是减少表面活性剂分( 离) 子 在聚集状态中的分离倾向。然而这种物理手段存在着局限性，例如正负离子表 面活性剂二元等比例复配，尽管在一定浓度范盈内大大提高了其水溶液的表面活 性，但由于离子头基电性被中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而极易产 生沉淀。改进方法之一是在正负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团 以增加亲水性1 ，但这又不可避免地带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用。 在g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的， 由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产 生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基问的排斥倾向受 制予化学键力而被大大削弱，这就是g e m i n i 表面活住剂和单链单头基表面活性剂 相比较，具有高表面活性的根本原因瞄】。另一方面，在两个离子头基间的化学 键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的g e m i n i 表面活性剂的广泛应用提供 了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法 不同，在概念上是一个突破。 天津大学硬士学位论文 显然，联接基团链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到 g e m i n i 表面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。例如，对柔性联接基团 链，当其长度小于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团链将被完全拉直； 反之，当链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气水界 面上伸入空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由锹。当 联接基团链的憎水性强而又因链太短而被完全拉直时，无疑将导致体系自由能增 大，不利于聚集体的生成。对刚性联接基团链，由于链不易弯曲，情况变得更为 复杂。后面将结合各个特性进一步讨论联接基团链的影响。 1 2 3g e m i n i 表面活性剂的优良性质 实验表明。在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和 单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型g e m i n i 表面活性剂具有如下特 征性质u j ： 1 更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。 2 更易聚集生成胶团。 3 g e m i n i 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液 表面张力的效率是相当突出的。 4 具有很低的k r a f f 点。 5 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，g e m i n i 和普通表面活性剂尤 其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 6 具有很好的钙皂分离性质。 7 在很多场合，是优良活性剂润湿剂 表3 结出某些g e m i n i 表面活性剂和普通表面活性剂在性能上的比较。 表3g e m i i n i 表面活性剂和相应的普表面活性剂之间的性质比较 c h a r t 3t h ec o m p a r eo fg e m i n is u r f a c t a n ta n dn o r m a ls u r f a c t a n t s 印0 s o a n a c 棚吖。c ，吖w “ 9 天津大学硕士学位论文 c m c ：临界胶团浓度，该值愈小表明表面活性剂在溶液体相中聚集生成胶团的能 力愈强。c 。：降低溶液表面张力2 0 r a n m - 时所需的表面活性剂浓度，该值愈小表 明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。c m c c 。：该比值大小可用来比较表面活 性剂在界面层吸附和在溶液体相中聚集两种颅向的相对强弱。【2 3 】 1 3g e m i n i 表面活陛剂的全合成概述 1 3 1 阳离子g e m i n i 表面活性剂 阳离子i l i 表面活性剂在国外研究的比较多，主要侧重于含氮表面活性 荆。它们具有生物降解好、毒性小、性能优良等特点，其应用研究不断深入”“j 。 陈功、黄鹏程等人1 以壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出二( 2 一羟基一5 一壬 基苯基) 甲烷，再与环氧氯丙烷和三甲基胺反应，合成出一种新型g e m i n i 阳离 子表面活性剂简称b s ，其合成路线如图2 所示。 小印哟斟9 ll t i + 、+ n 一 c l ( h 图2b s 的合成路线 f i g 2 r o u t i n ef o rt h es y n t h e s i so fb s 由临界胶术浓度及表面张力数据可知。这种双阳离子表面活性剂较分子结构 类似的传统表面活性剂相比具有更高的表面活性。而且对沥青有很好的乳化性 l o 天津大学硕士学位论文 能以及z h u - y - p i ”1 等合成了n ，n 二甲基及n 一苄基类型的双烷基双( 季铵盐) 型g e m i n i s 。 此外，k i m l z 5 j 等以二胺和脂肪酸甲酯为初始原料合成了含有四个氮的季铵 盐的g e m i n i 表面活性剂。m e n g e r 等合成了苯二亚甲基为连接基的季铵盐型 g e m i n i 表面活性剂。 1 3 2 阴离子g e m i n i 表面活性剂的合成 阴离子g e m i n i 表面活性剂主要包括：羧酸盐、磺酸盐及磷酸盐表面活性剂。 1 3 2 1 磷酸盐g e m i n i 表面活性剂的合成胆9 】 首先，在三乙胺和四氢呋喃( 干燥) 存在下含不同亚甲基数目的二元醇与三 氯氧磷在o 反应3 0 r a i n 后，在搅拌下滴加十二醇，然后水解脱氢，最后用 n a o e t e t o h 处理制得双十二烷氧基双磷酸盐g e m i n i 表面活性剂，其合成路线 如图3 所示： h o ( c h ：留h 甓等骂c 七叩h 斗c - 型坠：! 些型 t h f ，o ，n 2 c o ( c h ：七节h 牛o c l 2 q h n a o - - - l o 翠( c h 哪篡 图3 双十二烷氧基双磷酸盐g e m i n i 表面活性剂的合成路线 f i 9 3 r o u t i l i ef o rt h es y n t h e s i so fd i a l k y l o x y d i p h o s p h a t e 1 3 ，2 2 磺酸盐型阴离子g e m in i 表面活性剂的合成【3 0 】 1 ，2 一二环氧十二烷在苯甲醇中反应生成化合物l ，它与b 一溴代十二酸反应 生成化物2 ，2 被l i a l h + 还原，生成化合物3 ，在p d c 存在下氢解脱苯制得化 合物4 ，其与丙磺酸内酯作用生成二聚体磺酸盐阴离子g e m i n i 表面活性刹7 ，化 合物4 溴代乙酸并酯化生成化合物5 ，碱性水解生成二聚体羧酸盐g e m i n i 表面 洲一年 天津大学硕士学位论文 活性剂6 ，其合成路线如图4 所示： 潞w b n l 漉一：午麓o h h、 0 0 h 、 ”。、7 w 、 2 34 ( 1 ) n a h b r c h 2 c o o h 2 m 2 s 0 4 m e o h 4 7 图4 二聚体磺酸盐( 羧酸盐) 阴离子g e m i n i 表面活性剂合成路线 f i 9 4 r o u t i n e f o rt h e s y n t h e s i s o fd i m e r i c a m p h i p h i l e s s u lf o n a t e ( c a r b o x y li cs a l t ) 另外，z a m 【3 u 等合成了二环氧氧化物的双烷基g e m i n i 表面活性剂；a r a t a i n 等以酒石酸衍生物为原料也合成了一类g c m i n i 表面活性剂：m e n g e r 【7 】等合成了 以二苯乙烯氧基为连接基的阴离子g e m i n i 表面活性剂。其它类型的阴离子 g e m i n i 表面活性剂有关介绍还很多。 1 3 3 非离子g e m i n i 表面活性剂合成【3 2 】 近年来，阳离子g e m i n i 表面活性剂和阴离子g e m i n i 表面活性剂研究的比 较多。而非离子表面活性剂研究的较少。下面是以十二酸为原料制备一种非离子 g e m i n i 表面活性剂的合成路线。如图5 所示。 天津大学硕士学位论文 c l ，h 2 3 c o o hj 辇；：罢翌! - c i o h 2 1 c h b f c 0 0 c 也 塑茎三墼 ，c l l h 水o o h1 表i - c i f c 0 0 c h 3 d m 竖f n 2 a 曼2 c l 0 3 c l o h 2 生j 垒! 丛4 - c h c o o c h 3 图5 非离子g e m in i 表面活性剂的合成路线 f i 9 5 r o u t i n ef o rt h es y n t h e s i so fn o n i o n i cg e m i n is u c f a c t a n t s 另外，一系列天然g e m i m 表面活性剂的合成工作也正在展开。从丁基一q d 吡喃葡萄糖苷出发合成系列二聚体( 属非离子) g e m i n i 表面活性剂。这种表 面活性剂是一种新型无公害产品，其合成路线如图所示。 e t o h 氯化毗啶锚 心 + 乳h c ，m 。c 蜃 a q 无水毗啶 c 1 c o - x c o c l e l a n 。甲苯 ( x 气g b b ，c 6 i 如 图6 二聚体环保型g e m i n i 表面活性剂合成路线 f i g 6r o u t i n ef o rt h es y n t h e s i so fd i m e r i c “g r e e n ”s u r f a c t a n t s 1 3 4 不对称s e m i n i 表面活性剂合成 吓力 刚。一 r 甜 & 旷卧 天津大学硕士学位论文 此外，一些结构特殊的g e m i n i 表面活性剂的合成也时有报道，r e n o u f 3 3 】等于 1 9 9 8 年首次合成了不对称g e m i n i 表面活性剂。 话b n 蕊i ) n i a hi 石一 4 5 图7 不对称g e m i n i 表面活性剂的台成路线 f i g 7r o u t i n ef o rt h es y n t h e s i so fa s y m m e t r ic a lg e m in ic o m p o u n d 我国的研究人员也在这方面作了一些工作比如，2 0 0 1 年苏瑜【3 4 】的十二烷 基二苯醚二磺酸钠的合成，作者以二苯醚为基本原料经过烷基化和磺化两步反应 合成该产品，对于开发次氯酸钠的系列复配清洁剂有着重要的意义其合成路线 如图7 所示 q + 妇业o r + h 研 0 3 h 0 3 h o 弋r + h 酹 驴，h 0 3 h 0 3 n a o 舳 莎叫参r 皿。一叫r 图8不对称g e m i n i 表面活性剂的合成路线 f i g 8 r o u t i n ef o rt h es y n t h e s i so fu n s y n m n e t r i c a lg e m i l l 1 4 天津大学硕士学位论文 目前，国外对g e m i n i 表面活性剂的研究日新月异，但工业化的较少，仅d o w 公司进行了双烷基双磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂的工业化生产。产品稳定性好， 易降解，抗氧化性和抗热分解性能也都很优良。但n e u p a n e 等【3 5 】研究发现，这种 以二苯醚连接的双磺酸盐g e m i n i 表面活性剂在降低表面张力方面并不理想，这 与r o s e n 3 6 1 等的报道有较大出入。 1 4g e m i n i 表面活性剂的前景 在各个工业技术领域进行革新，常伴随着新性能的表面活性剂的开发或将 已有的表面活性剂配合使用，使其产生复合的效果而开发出新的功能。因此随之 世界经济的发展，科学的不断进步，g e m i n i 表面活性剂的前景非常光明。 1 4 1 g e m i n i 表面活性剂的应用研究进展 g e m i n i 表面活性剂更加优良的性能必将得到更加广泛的应用但目前还处 于理论研究阶段。当前国外研究蓬勃发展，而国内才刚刚起步，本文对各方面进展 加以综述。 比如g e m i n i 表面活性剂在医学或生物学上的一种潜在的用途是干扰磷脂质 组织双分子膜的正常功能。生物细胞膜是磷脂质组成的双分子结构，细胞膜的正 常功能对生物组织具有重要的意义。当具有( a ) 结构的g e m i n i 表面活性剂的疏水 基部分组成的一个“框”进入磷脂所组成的双分子膜时，不能在磷脂疏水链之间 形成有序的整齐排列，就扰乱了细胞膜的亲水基水合作用和立体构型。使细胞膜 结构遭到破坏因此可期望用g e m i n i 表面活性剂做破坏病毒、病菌等有害物质的 化学治疗剂。有人曾用g e m i n i 表面活性剂去破坏h i v ( 引起人体免疫功能缺乏症 的病毒) 。而用超分子量的g e m i n i 表面活性剂，他的反应性能可以进一步提高进 一步改良分子结构，预期可获得提高其性能和对细胞膜选择性的效果。研究表明， 在生物缅胞膜的磷脂双分子层空隙中充满着箱醇，而超分子表面活性剂和 g e m i n i 表面活性荆对细胞膜的破坏力是与膜中的甾醇含量成反比关系的，比如 人体细胞内甾醇含量多( 如5 0 人的血红细胞中含有5 0 0 , 6 的甾醇) ，因而g e m i n i 表 面活性荆对人体细胞膜的破坏作用小，而细菌的细胞膜中含甾醇少。因此，一些细 菌的细胞膜较容易被g e m i n i 表面活性剂或其超分子表面活性剂所破坏。g e m in i 表面活性剂破坏磷脂质组织双分子膜如下图所示。 天津大学硕士学位论文 g m i l i i 表面活性剂结构g 铘i i i i 超分子表面活性剂结构示意及典型结构 加怖怖 铲枢 ( b ) 图96 e m i n i 表面活性剂及其破坏磷脂双分子膜的示意图 f i g9t h es k e t c hm a po fg e m i n is u r f a c t a n ta n dd e s t r o yl e c i t h o idd u a l m o l e c u l a rm e m b r a n e 此外，g e m i n i 表面活性剂在受污染环境修复方面的应用也受到人们的极大 关注。表层土壤可降解物在环境微生物作用下会逐渐矿化而进行生物复原，而深 层土壤或地下水中污染物降解慢，传统的泵抽回灌法易出现拖尾和反弹现象。9 0 年代以来，开展表面活性剂增效修复，用表面活性剂溶液的增溶和增流，驱除地下 水中非水相液体及吸附土壤的污染物，达至0 修复环境的目的l a t , o j o g e m i n i 表面活 性剂由于特殊结构具有非凡性能，许多科学家研究了其胶束聚集状况p y 叫。然而 把其用在环境修复研究还很少l ，i p a r k 等州刖1 研究认为，有机物在固体( 土壤 沉积物等) 和水相中的分配主要取决于有机物的碳数。n e u p a n e 等1 通过与传统 表面活性剂的作用进行对比，研究了g e m i n i 表面活性剂d a d s c 1 2 在氧化铝上 的吸附，发现较大分子非但未阻止吸附，反而易于吸附。结果表明g e m i n i 表面活 性剂处理过的土壤对憎水有机物( h o c s ) 有很强的吸附性。 金属腐蚀造成的经济损失非常巨大，仅在我国其就占国民生产总值的3 肛 4 5 ，估计1 9 9 3 年我国国内这方面的损失达1 0 0 0 亿元以上。人们正寻求种种办 法使金属腐蚀降到最小程度因此各种缓蚀剂应运而生由于g e m i n i 表面活性剂 的特殊性能，其作为缓蚀剡也受到重视f r i g n a n i 等m 1 研究了传统表面括性剂作 为缓蚀剂在金属防腐方面的应用a c h o u r i 等p 叫研究了铁腐蚀的防护中的抑制 作用、他利用重量分析、动点分析、电化学阻抗光谱法等手段进行研究得出如下 结论：( 1 ) 在i m o l l 盐酸中g e m i n i 表面活性剂是铁防腐的很好的抑制剂：( 2 ) 加入 表面活性剂并未改变质子还原机理抑制效率随g e m i n i 表面活性剂的增大而增 1 6 天津大学硕士学位论文 强，这主要是其在铁表面的强吸附引起的在接近c m c 时效率最大这主要是因 为此时抑制剂分子在铁表面形成了稳定吸附层；( 3 ) g e m i n i 表面活性剂在气水界 面的吸附与其对铁腐蚀抑制效率是一致的。 另外，k a n g m i n 等【4 6 】还研究了阳离子g e m i n i 表面活性剂在麦角生物碱的 分离方面的应用。在此不再赘述。 1 4 2g e m i n i 表面活性剂应用前景展望 g e m i n i 表面活性剂独特的性能决定了其广泛的应用前景。将其用在纳米材 料制备生物技术三次采油等领域必将带来良好的经济价值。 1 4 3g e m i n l 表面活性剂在纳米材料制备中的应用前景 纳米材料是一类具有重要理论价值和应用前景的新型功能材料。被誉为2 l 世纪最有前途的材料，纳米技术也将成为2 1 世纪科学前沿的主导，现以发展了许 多制备技术，其中反相胶束技术引起了人们的极大重视。反相胶束的“水池”为 纳米空间，在一定条件下，胶束具有保持稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组 合，因此被誉为“智能反应器”。g e m i n i 表面活性剂具有极低的c m c 值，极易 形成胶束，具有更加卓越的性能。c a m e s a n o 等1 建立了热力学模型，预测了不同 烃链长度和连接基结构的g e m i n i 表面活性剂诸如c m c 值、胶团聚集体数目、 聚集体形状等性能的影响，该模型与实际很相符。s o m a 掣“1 运用s a n s 技术研 究了不同烃链和连接基的磷酸盐g e m i n i 表面活性剂形成胶束的形态。结果发现 不同长度烃链影响胶束形状，而连接基直接影响c m c 值。这些为研究胶团性能 铺平了道路，从而可以找到合适的g e m i n i 表面活性剂用于纳米材料的制备。 g e m i n i 表面活性剂极易形成胶团，由它形成的“智能反应器”制备纳米材料技 术必将引起世界科学家广泛关注，从而带来很高的经济价值和科学价值。 1 4 4g e m i n i 表面活性剂在生物技术领域的应用前景 酶是具有生物活性的蛋白质，是决定生物体系中化学转化方式的卓越非凡的 分子器件，在医药合成领域扮演重要角色；酶制剂在临床上也具有重要价值，但 需要解决其分离、纯化及其稳定性问题。g e m i n i 表面活性剂极易形成胶柬，胶 团形状可以控制弘。“j 。因此其在酶等生物物质的分离、纯化中必将表现得非常 出色。利用其在有机相中自发形成的胶束，在一定条件下，将水溶蛋白质提取至 反向胶束的极性核中，创造条件将其提取至另一水相，实现蛋白质转移，达到分 天津大学硕士学位论文 离和提纯的目的。这种方法的优点是酶不直接与有机相接触，因而不易失活。另 外，医药中使用的酶制剂存在稳定性低、临床上产生抗原性等问题，可采用g e m i n i 表面活性剂对酶进行修饰来解决。用水g e m i n i 表面活性剂，有机溶剂体系组成的 胶团结构把酶和底物包围在内，借以模拟酶在活细泡中的功能，通过调节g e m i n i 表面活性剂结构来调节微团尺寸，从而获得最大的酶活性。 1 4 5 ( e m i n l 表面活性剂在三次采油中的应用前景 原油是不可再生的资源，而常规采油技术仅能采出原油储量的1 3 ，7 0 年代 石油危机孕育了三次采油的成长。其中三元复合驱是8 0 年代发展起来的三次采 油新技术。其中表面活性剂扮演重要角色，用于三次采油的表面活性剂必须满足 以下条件m j ：( 1 ) 在油水界面的表面活性高，油水界面张力降至( o o l o 0 0 1 ) x 1 0 。5 n ，c m 以下。具有一定的溶解度，并降低岩石对原油的吸附量；( 2 ) 在岩石表 面吸附量小；( 3 ) 在地层中应有适当的扩散速度，不能太大和太小；( 4 ) 在浓度较 低时，应有较强的驱油能力；( 5 ) 具有抗高温高盐度的能力；( 6 ) 具有较高经