（物理化学专业论文）高碳富勒烯及其金属包合物的结构与性质的理论研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t i n t h e t h e s i s , w e s t u d i e d t h e s t r u c t u r e s , p r o p e r t i e s a n d r e a c t i o n m e c h a n i s m s o f h i g h f u l le r e n e s a n d e n d o h e d r a l m e t a l l o f u l l e r e n e s 妙 t h e o r e t i c a l m e t h o d s . t h e r e a r e t h r e e m a j o r t o p i c s i n t h i s t h e s i s . t h e f i r s t p a rt i s f o c u s o n t h e s t u d y o f t h e s t r u c t u r e s , p r o p e r t i e s o f h i g h f u l l e r e n e i s o m e r s . t h e i s o m e r s o f h i g h f u l l e r e n e s c 7 8 , c 8 o , c 8 2 a n d t h e i r a n i o n s h a v e b e e n c a l c u l a t e d b y d e n s i ty f u n c t i o n a l t h e o ry . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e a v e r a g e b o n d l e n g t h o f t h e s e a n i o n s i s a l l e l o n g a t e d gr a d u a l l y a n d t h e n e g a t i v e c h a r g e s o n t h e c a r b o n c a g e s c h a n g e t h e o r d e r o f t h e i s o m e r s r e l a t i v e s t a b i l i ty . t h i s i s h e l p f u l f o r t h e u n d e r s t a n d i n g t h e s tr u c t u r e o f e n d o h e d r a l m e t a l l o f u l e r e n e s . i n t h e s e c o n d p a r t w e s t u d i e d t h e d i e l s - a l d e r c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n m e c h a n i s m o f h i g h fu l l e r e n e s ( c 7 6 , c 7 8 , c s o , c 8 2 ) w i t h 1 ,3 - b u t a d i e n e b y s e m i e m p i r i c a l a ml m e t h o d a n d d e n s i ty f u n c t i o n a l t h e o ry . t h e r e s u l t s s h o w n t h a t t h e r e a c t i o n s a r e a l l u n d e r g o a c o n c e r t e d a n d s y n c h r o n o u s m e c h a n i s m , a n d b o t h t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a n d t h e h e a t o f r e a c t i o n a ff e c t e d gr e a t l y b y t h e b o n d s t r a i n a n d t h e b o n d o r d e r . i n t h e t h i r d p a rt , t h e o r e t i c a l s t u d y o n t h e 1 , 3 - d i p o l a r c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n o f h i g h fu l l e r e n e s a n d e n d o h e d r a l m e t a l lo f u l l e r e n e w i t h n - m e t h y l a z o m e t h i n e h a v e b e e n p e r f o r m e d . 1 , 3 - d i p o l a r c y c l o a d d i t i o n s o f c s 2 w i t h n - m e t h y l a z o m e t h i n e h a v e b e e n s t u d i e d a t t h e p m3 l e v e l a n d t h e i r m e c h a n i s m a n d r e g i o c h e m i s t ry a r e in v e s t i g a t e d c a l c u l a t io n al a n a l y s e s o f t h e s e r e a c t i o n s s h o w t h a t 1 , 3 - d i p o l a r c y c l o a d d i ti o n s o f c 9 2 w i t h n - m e t h y l a z o m e t h i n e f o l l o w a s t e p w i s e m e c h a n i s m a n d t h e s e r e a c t i o n s a r e e x o t h e r m i c . t h e a c t i v a t i o n b a r r i e r o f t h e r e a c t i o n s i s i n c r e a s e d a s t h e b o n d l e n g t h o f t h e r e a c t i o n s i t e i s e n l a r g e d . n o t o n l y f r o m d y n a m i c b u t a l s o fr o m t h e r m o d y n a m i c p o i n t o f v i e w , t h e m o s t f a v o r e d r e a c t i o n s i t e i s t h e b o n d w i t h t h e s h o r t e s t l e n g t h a n d t h e la r g e s t s t r a i n . we h a v e a l s o s t u d i e d 1 , 3 - d i p o l a r c y c l o a d d i t i o n s o f s c 3 n c 8 o a n d y 3 n c 8 o w i t h n - m e t h y l a z o m e t h i n e fr o m t h e r m o d y n a m i c p o i n t o f v i e w a t t h e 13 3 l y p l e v e l a n d a n al y z e d t h e p r o p e r t i e s o f s e v e r al 5 , 6 a d d u c t s a n d 6 , 6 a d d u c t s . we h a v e f o u n d t h a t t h e c y c i o a d d i t i o n r e a c t i o n s o c c u r r e d a t al l t h e b o n d s a r e t h e ab s t r a c t e x o t h e r m i c r e a c t i o n a n d 5 , 6 ) a d d u c t s a r e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e t h e r e a c t i o n o f b o t h o f s c 3 n c g o a n d y 3 n c s o . k e y w o r d s : h ig h f u l l e r e n e s , e n d o h e d r a l m e t a l l o f u l l e r e n e , a d d i t io n re a c t i o n , p r o d u c t s fr o m me c h a n i s m i i i 南 开. 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 动 ,z 义 ( 请将此协议书装订于论文e i 页) 论 文 秘富 勒 曦 及 鞋属 包 洽 1 t k iv w ,i 康 的 a iv, 4 究 系 本 人 在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，井已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者 )，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。木人承诺:已 提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致， 如因不同而引起学术声誉上的损失由木人 自 负。 本人完全了 解 南开大学图书 馆关于保存、 使用学位论 文的管理办法。同 意 南开大学图书馆在下述范围内 免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并 卜 载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文 ”在保密期限过后同样适用。 院 系 所 名 称 : 化 , 专 f t 作 者 签 名 : 澳 41 学号: 日期 ; o w o 7 a 1 a ov 了 年 5 月 a 7 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部5 年 最 长 “ 年 ， 可 少 于 ” 年 ， 秘密 * 1 0 年( 最长1 0 年， 可少 于1 0 年) 机 密 * 2 0 年( 最 长2 0 年， 可少 于z 0 年 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 1 9 8 5 年英国 科学家k r o t o 和美国 科学家s m a l l e y . c u r l 发现了 碳的 第三种同 素 异 形 体 以c 60 和c 7 0 为 代表的 富 勒 烯d 1 ， 并因此获 得了1 9 %年诺 贝 尔化学 奖. 随 着c 6 0 宏 观量合成的 突破 1 2 1 ， 在 世 界范围内 掀起了 对富 勒 烯研究 的 热 潮， 这些研究 使得 “ 全碳富勒烯笼状结构” 概念广泛影响到化学、物理、 材料科学 等各个领域，同时对生物学、医学、天文学以及地质学等产生了巨大冲击，丰 富了 科学理论也显示了巨大的应用前景。 1 9 9 1 年 有文 献3 1 首 次 报 道了 宏 观 量 富 勒 烯金 属包合 物 l a c 8 2 的 制 备 ， 从而 富勒烯金属包合物也就成为富勒烯研究的又一热点课题之一。迄今为止，三价 金属原 子 ( s c , y , l a )、绝大多数稀土金属原子、碱土金属原子( c a , s r , b a )、 碱命属原 子( l i , n a , k , c s ) 和四 价金属原 子( u, z r , x f )己 成功地包合 到富勒烯 内， 形成了单原子、 双原子、 三原子甚至四原子金属包合物4- 5 1 。 富勒 烯金属包 合物的许多优异的物理和化学性质使它们有可能成为超导体、有机铁磁体、非 线性光学材料、功能分子开关、核磁造影剂、生物示踪剂等新型材料。 富勒 烯的化学修饰及其性质的研究可以为富勒烯的实际开发应用奠定基 础， 科学家们正致力于探索富勒烯各类衍生物结构和性质的依存关系，以 期合 成具有特殊性能的富勒烯衍生物，如具有独特催化性能，超导性能，电磁性能， 光学 特征， 功能高分子材料， 生物活 性等t 3 .， 因此对富勒烯的 化学修饰的 研究也 就显得尤为重要，是目前富勒烯化学研究最为活跃的领域之一。 富勒 烯的独特几何结构造成了独特的电子结构，近来有不少综述文献，如 文献7 - 8 1 中 就提供了 近年来的 新认识:富 勒烯是由五元环和六元环构成的具有共 扼n 体系的 封闭笼状分子，它们都必须包含1 2 个五元环，但五元环的存在使得碳 笼具有弯曲的表面，而且碳原子的棱锥化角度增大。富勒烯的结构，尤其是1 , 对称性的 c 6 0 ，显示出它们应该被考虑为 是苯和其它平面芳香化合物的 三维类似 物。 但 其 实 它 们的 性 质 与 典 型 芳 香 化 合 物 相反， 富 勒 烯的 非 平 面“ s p 2 ” 轨 道重 新杂化形 成s m p 杂化的分子轨道， 从而芳香化合物特有的共辘二 体系的取代反应对 于富勒烯来说是不可能的，富勒烯易发生加成反应，加成反应是修饰富勒烯表 面最主要的反应。如果从化学反应的角度来看芳香性，则它的不同体现在反应 第一章 绪论 性上，所以才有烯烃和芳香烃的不同。一般而言，芳香性是个多因素的概念， 有多种判断化合物芳香性的判据:结构、能量、反应性和磁学判据等。n 电子的 离域是芳香性的核心，离域兀 电子形成一个稳定的闭合体系，电 子在这个闭合体 系中流动产生环电流。c 6 0 中所有的六元环上的环电流都是反磁的，并形成了一 个环绕整个笼的反磁环电 流，而五元环形成的是顺磁环电流。由于总的环电流 是这两部分的加合，使得测到的整个笼的环电流很小。 此外，富勒烯是曲面， 使得整个n 体系的棱锥化角增大、共扼程度大大降低。因此，富勒烯的芳香性与 张力是密切相关的。 p o a t e r ,l 、 组9 经过理论研究认为，多数具有大的棱锥化角的 六元环只有弱的芳香性，而且c . 的环加成反应活性更多的是由 张力决定的;我 们通过理论计算则进一步发现， 其它的高碳富勒烯如c 7 b , c 8 o , c 8 2 的 环加成反 应活性也与张力有很大关系。归纳起来，其要点是:富勒烯的曲面结构使整个 富勒烯分子具有三维的二 一 共辘结构，但碳笼总的环电流很小，因此更倾向于表 现烯烃的反应特性，即，其反应活性符合于适度定域缺电子性的聚合链烯的性 质。故化学修饰主要是通过加成反应，例如亲核加成、自由基加成、环加成， 和几 2 迁移金属络合物的形成以 及各种形式的氢化、卤 化等实现。 随着对于富勒烯研究的不断深入， 继c 6 0、 c 7 0 之后， 人们又发现了 c 7 6 , c 7 8 , c 8 0 , c 8 2 , c 8 4 , c 8 6 , 嘶、 伽、 、 c 2 4 0 , 等高 碳富 勒 烯分 子( 1 0 - 1 4 和一些小 的富勒 烯， 如c e p , c 2 8 , 岛尹 5 - 1 6 ， 人们对庞大碳家 族的 认识 越来越深入了，富 勒烯化学和物理性能的研究也不断深入扩展，已对化学、物理、医药、材料等 学科的发展产生了影响，并具有潜在的诱人的应用价值. 本章将简要回顾富勒烯的研究进程，总结富勒烯及其衍生物的主要物理化 学性质和广泛的应用前景，同时提出本人研究工作的内容、目的和意义。 ， . ， c s o i c r 7 。 和高碳富勒烯的 结构 c 6 0 分子有很高对称性，属于i n 点群，6 0 个碳原子是处在截顶2 0 面体顶点 并且所有碳原子是等价的， 这一点为碳n mr谱中它只显示一条谱线所证实。 在 c 6 0 中， 每个碳原 子和周围3 个碳原子相连，形成了3 个6 键， 剩余的2 p 轨道 电子组成n 键。 这样c 6 0 分子共有6 0 个单键和3 0 个双键， 六元环和六元环共用 边为双键 ( 6 1 6 ) ，六元环和五元环共用边为单键 ( 6 / 5 ) . c 7 0 可以看作是在 c 6 0 中部加5 个六元环形成的， 属于d 5 h 点群， 有 5 种不同的碳原子和8 种不同键长， 第一章 绪论 较长的键属于六元环和五元环共用的键，而较短的键是六元环和六元环共用的 键。 由于富勒烯分子是由 五元环和六元环组成的多面体， 则其应服从多面体e u l e r 公式，即，其面数f 、顶点数v和棱数e间存在以下关系:f +v =e +2 。当形 成封闭笼状物时， 为了 减少a 张力和尽可能获得a 共辘能， s c h m a l z 等人“ 7 ) 提出 碳笼应首先满足三价。网络，从而推出对于富勒烯分子必须包含 1 2 个五元环和 m个六元环的 规则， 其中m= ( n - 2 0 ) / 2 , n 为 碳原 子数。 从能量角度看， 两 个五 元 环相连导致富勒烯分子的球面曲率增大、从而导致更大的张力，因此五元环不 相互连接有利于分子能量降低， 这就是所谓的五元环分离规则 ( i p r ) 。 满足i p r 的最小富 勒烯分 子 是c 6 0 ， 其次是c 7 0 ， 因此在电 弧法合 成的 烟负中比c 6 0 还小 和 在c 6 0 和c 、 之 间 的 富 勒 烯分 子没 有发 现， 而 发 现了c 6 0 , c 7 0 , c 7 6 , c 7 8 , c 8 0 , c 8 2 , c 8 4 嘶 。 随着c原子数的增多， 在富勒 烯分子中六元环数目 不断增加， 1 2个五元环排列方式也有多种，这就形成富勒烯分子的异构体。在服从五元环 分离规则的条件下， c 6 0 和c ”只有一种结构， 而c 7 6 有两种异构体， d 2 和几构 型。1 9 9 1 年. 随着d 2 构型 c 7 6 的分离和表征， 得到了 第一个手性碳笼， 侃 有 1 9 种不同的 碳和3 0 种不同的键，其中1 5 种6 1 6 键和1 5 种6 / 5 键l 1 8 1 : c 7 : 包 括 1 2 个五元环和2 9 个六元环， 有五种满足i p r规则的异 构体: d 3 , c 2 4 a ) , c n ( b ) , d a n ( a ) , d 3 e ( b ) 。 其中d 3 构型的有2 0 种不同的 键， c 2 r ( a ) , c 2 v (b ) 构型的 有3 4 种 不同 的 键， d 3 h ( a ) , d 3 n ( b ) 构 型的 有1 3 种不 同 的 键 ( 1 9 1 . c 更 高 碳的富 勒 烯 的 异 构 体 更 多 ， c b , , c b 6 , c 8 8 分 别 有 2 4 , 1 9 , 3 5 种不同异构体。 为了表征碳笼的几何结构，有两种常见的作图方法，一是把碳笼画成球形 的，另 一是画 成 平面图 ， 称为s c h l e g e l d i a g r a m . 德国 数学家v i k t o r s c h l e g e l 在 1 8 8 3 年发明了s c h l e g e l d i a g r a m 。这种图的 做法是 先选定 所有顶点都 会落在三维 空间球体的正多面体， 利用 “ 中心投影法”从北极往南极作投影，并且在南极 的 水 平 面上 显 示出 影 像， 此影 像即为s c h l e g e l d i a g r a m . 因为s c h l e g e l d i a g r a m是 使用中心投影法绘制的，所以它的特点是越接近北极的图形会越小，越接近南 极则越大且正 多 面 体的 每个顶点、 边及面都可以 显示 在 平面上。 s c h l e g e l d i a g r a m 是一种把多面体投影到一个平面的图，它能有效帮助人们看出多面体的拓扑连 接情况。对于富勒烯，我们以一个五元环面或六元环面为中心环面，在同一平 第一章 绪论 面上依次画出邻近的环面，最后用与中心环面相对的环面把它们包围起来。有 时也可以根据其对称性先只画出其中一部分，而其它部分按对称画出即可。这 种图可以 清晰的看出富勒烯中五元环和六元环的排列， 而且不破坏其对称性， 还便于标注原子编号。 1 . 2富勒烯的制备和分离 1 . 2 . 1富勒烯的制备 自 从1 9 9 。年k r a t s c h e m e r 等人2 1 发明 用电弧法大量 合成c 6 。 获得 成功以来， 人们发现许多生产富勒烯及碳纳米管的新方法。归纳起来主要有电弧法、催化 法、微孔模板法、等离子体法、激光法、电解合成法、碳氢化合物燃烧法以及 高温高压法提取金属富勒烯。目前仍以电弧法为最有效、成本最低的方法，也 是使用最 广泛的方法2 . 2 3 -2 4 1 。 电 极为 石墨 棒， 放电在氦气 氛( 1 x1 少 - 2 x 1 了p a ) 中进行， 产生的烟员沉积在水冷反应器的内壁上。制备c 6 d c 7 0 时首先 将电弧室 抽真空， 然后通入氦气，当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时， 石墨电极 蒸发产生的大量颗粒状烟灰在气流作用下沉积在反应器壁上，收集烟灰，用醚 洗涤碳灰除去其中的碳氢化合物，然后用苯溶解，溶液随浓度的不同 呈现红色 至棕色， 将溶液分离，烘干得到棕黑的晶体;其它非极性溶剂如二硫化碳、四 氯化碳等也可溶解这种碳灰。 富集c 6 0 的另一种方法是在真空或惰性气氛中将碳 灰中的c 6 0 升华， 所得晶体在空气中可以 稳定存在几周。 实验中电弧的 放电方式、 放电距离、放电电流和氦气压力对富勒烯产率都会有影响。在电弧法的烟臭中 除c 6 0 外， 大分子量的富勒烯也存在， 以c 7 0 含量最高， 约为c 6 0 的1 / 4 ， 其它富 勒烯分子c 7 6、c 7 s , c a 0 , c a 2 , c o s b a i d i s to n等 4 3 3 合成的【 rh( p p h 3 狱 c o ) ( n 2 - c 6 0 ) h 对乙 烯、 丙 烯的 拨基 化具有很高的催化活性; 此外， c 6 o p t ( p p h 3 ) 2 , c 6 o + d ( p p h 3 ) 2 , c 6 0 的手性磷配合物、 c 6 o m 6 ( m = c s , k ,n a ) 等也具有独 特的催化性能。 1 .3 .2 超导性能: c “ 本身是 月 丈 导电的绝缘体，但当 碱金属嵌入c 6 0 分子晶体之间的空隙后，由 于碱金属与c 6 0 的相互作用， 会使碱金属的 最外层电 子形成一个导电带， 从而使其 具有导电的性能。 碱金属富勒烯盐的超导性能研究是早期富勒烯研究的热门之一 14 4 - 5 0 1 . 1 9 9 1 年， h e b a r d 等 1 5 1 1 通过一系 列实 验 证明k . c 6 0 具 有超导性能， 其超 导 转 变 温 度t o 为1 8 k ， 此 后， r i s s e u b s k y 等 1 5 2 1 报 道了 钩 搀 杂 的 富 勒 烯盐r b . c 6 0 的 超 导 转 变 温 度t c 为2 8 k , t a n i g a k i 等 5 3 1研究 发 现 富 勒 烯 盐c s . r b y c 6 。 的 超 导 转 变 温 度 孔为3 3 k . 2 0 0 0 年， s c h o n 等 5 4 1 报道了 在5 2 k时 空 穴搀杂c 6 0 富勒烯获得的 场效 第一章 绪论 应晶体管呈超导态，这是迄今报道的非氧化铜超导体中超导温度最高的. 2 0 0 1 年 s c h o n 等 5 5 ) 又 报道了 还原态的c 7 0 在7 k时 具有超导特性， 并 预言比c 6 o 小的富勒 烯分子在一定的还原态可能具有比c 6 0 更高的超导转变温度。 1 . 3 . 3 电 磁性能: 1 9 9 1 年a l l e m a n d 等 5 6 1 发 现 富 勒 烯 衍 生 物c 6 o ( t d a e ) o .s 6 具 有 铁 磁 性 质 ， 其 居 里 温度为1 6 a k ， 在铁磁状态下没有剩磁， 并且在居里温度以 下c 6 o ( t d a e ) o .s 6 受 温 度而磁化的行为不同于一般的铁磁体， 这是其三维结构所致软磁性的结果。 此后人 们又发现许多富勒烯盐如r b c 6 o . n a 2 r b o .3 c s o .7 c 6 o ( n h 3 ) k 3 c 6 o 等具有反 铁磁性。 最近m a r g i o l a k i 等通过低温下的粉末中子衍射方法测得e u 6 c 6 o 为体心立方结构， 该富勒烯盐在1 4 k左右表现出铁磁性并伴有负磁致电阻。 此外人们发现某些富勒 烯金属包合物也有磁性，并且在一定 温度以上其热磁曲 线服从b r i l l o u i n 函 数， 其 有效磁矩远小于自由金属离子， 而这归因于在碳笼晶体场分裂下， 被包合金属原子 轨 道 部 分 杂 化， 使 碳笼和 金 属 中 心 发 生 相 互 作 用 5 7 1 。 还 有 人 发 现l a g c s o ( l h ) 的 笼 内， 静电势能几乎是同心圆， 没有明显的最小值，故 l a 原子可作环形运动，当两 个l a 原子在笼内作环形运动时，总共只需克服5 k a l / m o l 的能量，所以这个运动可 通过调节温度来实现: 当温度降低时金属原子停止运动: 当温度升高时两个原子作 环形运动，这种可由温度控制的笼内环形运动实际上是一种有趣的 “ 分子器件” 它 将具有新的电 磁学性质， 可 作为 信息储 存开关;在这方面， 若设计c e 2 c s o pr 2 c s o ， 将 更 有 价 值 1 . m i y a k e 等 5 9 1测 定 了 不 同 温度 下s c 2 c 2 ，从三阶非线性系数角度，研究超快非线性光学特性: 3 ，从稳态和瞬态角度，研究光电效应; 4 ，置备l b 膜 ( 单层，多层) 研究其光谱特性。 第一章 绪论 许多实验证明c 6 0 是具有较大 的光生伏效应的一种新材料， 用c 6 0 和me h -p p v 制成的me h -p p v / c 6 0 双层结构，其界面具有类似半导体p n结构的性质。近年 来，人们对c 6 0 及其衍生物薄 膜的特性也日 益感兴趣。 1 . 3 . 5 功能高分 子 材料: c 6 0 作为一种特殊的功能基团既可以引入高分子的主链侧链，又可以与高分子 材料共混。 如轻基c 6 0 衍生物可作为具有三维空间伸长的聚合材料的中间体， 把不 同的聚合物与c 6 0 上的轻基相结合， 可制成具有不同物理化学性质的叶脉状高分子 材 料。 c h i a n g 等 6 0 1通 过 富 勒 醇 与 脉 烷聚 醚反 应 合 成 一 种可 溶 性的 棕红 色胶 状固 体， 经g p c表征，每个c 6 0 分子上平均键合 6 条支链，多分散系数为 1 .4 5 ;将其进一 步改性可得到高度交联的高分子衍生物， 它的抗张强度、 伸缩及机械稳定性等都获 得很大改 进。 b a r b o u r 等6 1 1将c 6 0 与p - 碘化杯一芳 节基醚共结晶， 得到一种c 6 0 分 子很好地有序排列的层状结构体。 l i n 等曾 将高分子负碳离子与c 6 0 反应合成了 不 同 键型 ( 链状，星 状，枝状) 的高分子材料6 2 1 1 . 3 . 6 生物活性: c 6 0 及其衍生物的生物活性也是当前富勒烯研究的一个热点。富勒烯衍生物具 有专一性切割d n a的能力:富勒烯衍生物与单股d n a .双股d n a或带 “ 发夹” 的双股d na结合，分别形成双螺旋、三螺旋或带 “ 发夹”的三种螺旋结构，而且 富勒烯的引入并未影响双螺旋或三螺旋结构的形成，将这类化合物用光照射时， d n a发生专一性切割， 断裂部位总在靠近富勒烯一端的鸟嚓吟碱基处。 c 6 0 分子本 身具有很高的电负性，因过高的电负性会对细胞产生毒性，通过化学修饰，降低 c 6 0 的电 负性， 从而 可 降 低它 的 生 物毒性。 s u n 等 【6 3 1 制成了 高 水 溶 性的c 6 0 聚 合 物， 也具有光动力活性: 有人用水 溶性c 6 0 衍生物制成了 类似生物膜的人造类脂膜。 c 6 0 化学修饰的水溶性高分子化合 物对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有抑制作用。 还发 现低浓度下对肝癌细 胞生长有 抑制作用，但在较高浓度下出 现逆反效应6 4 1 1 . 4富勒烯的化学修饰 在对富勒烯研究的 初期， 主要工作集中在c 6 0 c 7 0 上， 并且以基础研究为主， 如制备、 提纯方法， 各种性能的预测等。 现在对富勒烯的研究已转向其应用的开发， 同时研究领域也向更大和更小的富勒烯扩展，如 c 7 6 c 7 8 c 8 0 c 8 2 c 8 4 c 9 0 c 22 4 0 等体积更大的富勒 烯以 及c 3 6 1 c 2 0 等体积更小的富勒烯。 实际上，自c 6 0 能 够 第一章 绪论 大量制备以来， 富勒烯的化学修饰就引起了化学家们的极大兴趣。 通过对富勒烯进 行各种修饰，可得到性质不同的富勒烯衍生物，从而开发富勒烯的新用途。目 前， 富勒烯的化学修饰研究主要集中在设计、 合成功能性化合物， 反应方法和机理的 研 究以及富勒烯的二次衍生化上。 富勒烯的独特结构使得人们可以利用多种方式对其 进行化学修饰。 从空间结构上看，富勒烯的化学修饰可以分为以下三类: ( 1 ) 在碳 笼外部，以各种化学物质与富勒烯发生反应， 而形成富勒烯衍生物; ( 2 ) 异质富勒 烯，即富勒烯碳笼骨架上的一个或多个碳原子被其它原子如氮原子或硼原子所取 代; ( 3 ) 富勒烯包合物， 即分子、原子或离子包含在富勒烯球形结构之内。以 下主 要以富勒烯 c 6 0 为代表对常见的几种反应稍作归类， 对其衍生物也进行了穿插介 绍。 1 . 4 . 1加成反应 尽管富勒烯的曲面结构使整个富勒烯分子具有三维二 一 共扼结构， 笼的内 外 分别有很大的环电流， 但因为它们不同向，使碳笼的总环电流很小，因此更倾 向于烯烃的反应特性， 反应活性更像适度定域缺电子 性的聚合链烯的性质，故 化学修饰主要是加成反应， 例如亲核加成、自由 基加成、环加成， 和几 迁移金属 络合物的形成以 及各种形式的氢化、卤化等。 一、氧化反应 富勒烯的氧化物是最早发现的富勒烯衍生物，一直以来都是富勒烯的研究 热 点 。 1 9 9 1 年d i e d e r ic h 等人 p i 偶然发 现t c 7 0 0 ， 不 久 以 后c r e e g a n 等 人 6 5 报 道了 光 氧 化 作 用 合 成的c 6 o o , c h i b a n t e 和h e y m a n n 16 6 1 也 报 道了一 些 通 过 榕剂 相 臭氧化作用制备的c 6 0 的氧化物。 这些早期的 发现标志着富勒烯氧化物研究的开 始。 富勒烯在没有很强的电 磁辐射下不易与 氧分子发 生反应 6 7 1 ， 但是从 石墨电 极放电 的 烟灰中 提取嘶 和q。 的过程中， 由 质谱分析 就发现有c 6 o on( n = 1 - 5 ) 存 在6 8 1 。 制备c 6 0 。的方 法有光化学氧化法、 臭 氧 化法、 电 化学氧化法、 化学氧 化 法等。光氧化法是最早直接合成 c 6 0 0的方法， c r e e g a n 等用中压汞灯照射在石 英罩内通入o z 的c 6 0 甲苯溶液， 用半制备高压液相色谱 ( h p l c) 可得到产率为 7 % 的纯c 6 0 0 ， 这种方 法反应进行很慢而且只得 到 6 ,6 1 闭 环产物。 由 于c 6 0 的 缺电 子 性质， 它的空 轨道 可以 接纳多 个电 子 6 9 - 7 0 1 ， 所以 容易 用电 化学的方法氧化c 6 0 7 1 1 ， 用电化学方法氧化c 生 成的c 6 0 0 ， 进一步 氧化可以 得 第一章 绪论 到c 6 0 0 2 , c 6 0 0等。 化学氧化作为生成 c 6 0 氧化物的一种有效 方法，如用极易氧化 c = c键成环 氧结 构 的 间 氛过 氧 苯甲 酸氧化c 6 0 ， 可 得 到 环 氧 结 构化合物 7 2 -7 4 1臭 氧 化 法 是 合 成富勒烯臭氧化物和氧化物的最常用的方法，近年来越来越受到人们的重视 1 7 3 -7 9 1 。 这 种方法反应是迅速的，臭 氧的 用量必 须严格控制好，以免过量的 臭氧 导致 大 量 难 溶物 的 形 成和破坏富勒 烯结 构。 b e c k 等7 6 在室 温下向c 6 0 的甲 苯 溶 液中通入0 3 半分钟到数分钟，发现溶液迅速由紫红色变为棕色，并伴随有不溶 于甲 苯的物质生 成， 经分离检测确认产物主要为c 6 0 0， 其次为c 6 0 0 2 . c 6 0 0 3 等。 理论研究结 果表明 c 6 0 0有两种异构体，即 6 , 6 一 闭环和 5 , 6 一 开 环异 构体 18 0 -8 1 1 。 但一直以 来实验上只检测到 6 , 6 一 闭 环异 构体， 直到1 9 9 7 年h a o 等人 检测 伪 通入c 6 0 溶液中反应所得产物成分时，于 紫外光谱上发现有两个特征吸 收峰 18 2 1 ， 经分 析推测 确定 这两个特征吸 收峰分别对 应于c 6 0 0的 6 , 6 一 闭 环和 5 ,6 一 开 环异 构 体。 2 0 0 1 年， w e i s m a n 等 17 8 1 光 解c 6 0 的 臭 氧 化合物c 6 0 0 3 得到了c 6 0 。的 两种异 构体: 6 ,6 一 闭 环和 5 ,6 一 开 环异构体。 c r e e g a n 用n m r 数据证明 他们 合成 的c 6 0 0是 6 ,6 闭 环环氧化物， 他们也指出合成的c 6 0 0的紫外可见光谱保 持了 碳笼 c “的特征。尽管如此，实际上轮烯结构的异构体的紫外可见光谱与 碳笼 c 6 0 更 相 似， 而 且 5 , 6 开环的c 6 0 0和c 6 0 也 具 有电 子相似性， 在其a 体系 有6 0 个电 子 而 6 , 6 闭 环c 6 0 0只有5 8 个n 电 子17 8 1 此 外 ， h e y m a n n 等 人 【8 3 1通 过 臭 氧 化 作 用 和 热 分 解、 光 分 解 等 方 法 ， 合 成 和 分离了c 7 0 0的 六种异构体， 通过紫外光谱、 高效液相色谱等确定了其中两 种是 闭环环氧化物， 其它四种是开环产物。理论工作者也己经对c 5 0 0的八种可能的 异构体进行了 计算，计算表明最稳定的异构体是氧原子加成在两极和赤道 带之 间 的 5 ,6 键 上 的 开 环 产 物8 4 1 。 对 于c 8 0 , c 9 4 0 也 己 经 有了 理 论 研 究 ， t e n g 等 人 8 5 1 用半 经验方 法计 算了c 7 9 0的3 4 种异 构体的电子结构和光谱， 结果表明 最稳 定的异 构体是 环氧结构的7 3 , 7 8 - c 7 8 0 ， 加成的 键 ( 7 3 - 7 8 键) 是6 - 6 键， c 试c 2 0 的 最短的c 2 轴与 其相交; 且加成后， 电 子光 谱发生蓝移。 s l a n i n a 等人8 6 1 从 热力 学和动力 学 两 方面对0 8 4 0进行了 研究。 c 7 8 0 n ( n = 2 - 4 ) 的结构和光谱也都已 经有 过 报道 8 7 - 8 9 1 。 对 于c 6 0 的双氧化 物和 三 氧 化 物也已 经分别报道了 六种异 构 体 9 0 1 和两种异 构 体 9 1 -9 2 1 . 对于二聚物c 1 2 0 0 , c 1 2 0 0 2 、 0 1 4 0 0 , c 1 4 0 0 2 和三聚 物c 1 8 0 0 2 也有一些报道:通过n mr分析可以 清楚显示对于c 1 2 0 0 ,碳笼c 6 0 是用咬喃型 化合 物c 4 。 连 接的19 3 1 ; 实验上己 经合 成 和表 征了c 1 2 0 0 2 的四 种异 构体 【9 4 1 ， 分离 第一章 绪论 出c 1 4 0 0的三种异构体(9 5 1 二、亲核加成反应 c 6 0 具有缺电 子烯烃性质， 它能够与有机金属试剂， 如 烷基铿、格氏试剂、 叶立德试剂、 胺类化合物、 氛负离子等亲核试剂， 进行亲核加成反应。 另外c 6 0 , c 7 。 分子在能量为7 0 e v的电 子束或激光作用下可以失 掉电 子，形成c 6 0 + , x , 7 0 + , c 6 0 2 + 、 c 7 0 2 + 等正离 子 9 6 .9 7) , b a u s c h 等9 8 在s 0 2 c i f 溶 液中 用s b f 5 对c 6 0 c 7 。 进 行氧化，得到绿色溶液，经鉴定为自由基正离子。这种正离子可进一步和亲核 试剂反应生成相应的的亲核加成产物， 产物一般为1 , 2 一 加成 模式， 但是由于空间 位阻的 关系也 可能 生 成 1 , 4 - 加 成 产物【9 9 - 1 0 1 1 ， 如 氰负 离 子与c 6 0 发生 亲核加 成反 应， 一 般 条 件 下 生 成c 6 o ( c n 厂 10 2 - 1 0 3 1 。 最近 有 人 将 硝 基 烷 烃 与c 6 0 反 应， 结 果 发 现在6 - 6 键上发生了 氧化还原 型加成， 以中 等产率得到了 p 一 轻基肪类化合物， 这 一反应为富勒烯的 双官能化提 供了 一条新途径11 0 4 1 三、自由基加成反应 由于c 6 0 中3 0 个6 - 6 键是完全相同的， c 6 0 与自由基反 应往往得到多加成产 物 p o s - 10 6 1 . p r e s t o n 研 究 组 1 0 5 】发 现c 6 0 与 节 基自 由 基 反 应 时 ， 当 加 成 数为3 或5 时所生成的富勒烯自由基的未成对电子定域在富勒烯表面的五元环，自由基相 当 稳定;而当富 勒烯与 叔丁 基自 由基反应时11 0 7 1 则倾向 于生 成单加成的富勒烯自 由 基，反应发生在6 - 6 键上，并且该自由 基具有c ， 对称性。富勒烯自由基还可 以发生二聚反应，生成二聚体，形成 “ 项链型” 化合物; c 6 0 还可以与双自由 基 反应生成共聚物或环加成产物。虽然自由基反应难于控制，产物的结构表征也 有难度，但是当反应机理被深入了解以后，它也将是富勒烯修饰的一个有效方 法。 四、氢化、卤化反应 理论上 c 6 0 的每个 c原子都可加氢形成氢化物，如考虑到各种异构体，则 c 6 o h m 的数目非常多。c 6 0 h m 可用多种方法得到，如b ir c h 还原、硼氢化反应、 催化氢化等， 一 般这类反 应易 生成多加成产物。 f u k u z u m i 等 1 0 8 利用光诱导的电 荷转移反应，实现有选择性的二电子还原，合成了最简单的 6 - 6加成氢化产物 1 ,2 - c 6 o h 2 o b e r g o s h 等 10 9 用z n , t i , a l , m g 等 不 同 金 属 还 原 富 勒 烯 ， 得 到 了 不 同程度氢化的衍生物c 6 0 h 2 , c 6 0 h 4 , c 6 o h 6 。利用这种方法所得衍生物异构体数 目 远小于可能异构体数目 。 例如，用 z n ( c u ) 还原c 6 0 得到的氢化物 c 6 0 h 6 仅 含有两个异构体。对于多数反应，生成的多加成氢化物是大量异构体的混合物， 第一章 绪论 由 于这 些异构体 极 性相似，要进一步分离 相当困 难， 3 h e n m r 技术是区分 它 们 的 一个重要手段 1 10 1 。 对于 c 7 6 ， 在苯或甲 苯中 用锌和浓盐酸可以 得到一系列氢 化 物c 7 6 h 3 。 到c 7 6 171 52 1 1 11 ; c 7 6 的 氢 化 物 也 有 一 些 理 论 报 道 1 1 2 1 o 富勒烯与卤素分子氟、氛、澳、 碘发生加成，所得产物常为多加成卤 化物。 高度氟化的富勒烯