《有机化学中的氢键问题》笔记.docx

有机化学中的氢键问题l 氢键的饱和性：氢原子小，而A和B原子较大，AH的氢原子只能和一个B原子形成氢键。同时负离子之间相互排斥，另个电负性较大的B1原子就更难接近氢原子。l 氢键键能由静电作用能、离位能、诱导能和色散能构成。静电作用能：AH键的偶极矩和B的未共用的成对电子之间的能量。离位能：B原子和氢原子之间的距离小于范德华半径，存在斥力；B原子使得氢原子电子云密度增大，削弱了AH键键能；B原子的未共用电子对和AH的成键电子云共用化后(实际上三个轨道共同形成三个分子轨道)，AHB获得额外的键能。上述三种变化能量总和称为离位能。诱导能和色散能：(1)诱导能：永久偶极矩(极性分子)诱导临近分子，使其出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩的之间存在吸引，此相互作用的能量为诱导能。(2)色散能：瞬时偶极矩(非极性分子) 诱导临近分子，使其出现诱导偶极矩。瞬时偶极矩和诱导偶极矩的之间存在吸引，此相互作用的能量为色散能。l 形成分子内氢键的驱动力主要是熵增，其生成能不大。l 通过氢键形成的螯形环内如果不含双键或一个双键，则五元环最稳定；含两个双键，六元环最稳定。l 一般的分子内氢键，六元环比五元环更稳定，因为张力更小(标准氢键为180)l 在晶体内形成氢键，则晶体变硬；在液体内形成氢键，使液体粘度和表面张力增加。l 湿熔点法：测量化合物干燥时的熔点和沾有水的熔点，二者作差。若差值较大，则形成分子间氢键；若差值较小，形成分子内氢键。(1915年N.V.sidgwick首创)l 乙酰丙酮可以形成分子内氢键。l 羧酸通常是以两分子之间形成分子间氢键；过氧酸通常是单分子形成分子内氢键(五元环较稳定) l 不能互溶的实质：同种分子之间的力大于不同种分子之间的力。l 亲核试剂容不容易被溶剂化，取决于溶剂化前后电荷是否会更加分散。若像F-、OH-体积小电荷密度大的，溶剂化后负电荷更加分散，故容易溶剂化；若像SCN-、I-体积大电荷密度小，就不容易被溶剂化。不容易被溶剂化也就意味着不容易受到质子溶剂的影响。l 在偶极溶剂中，负离子亲核性更强(对于SN2而言)的原因：负离子无法和溶剂形成氢键 偶极溶剂的特点是：正电荷端藏于分子内部，负电荷端裸露。这个特点使得溶剂和正离子形成离子-偶极键，导致负电荷裸露，有更强的亲核性。注：在偶极溶剂中，体积小电荷密度高，有更强的亲核性，这点与质子溶剂相反。l 偶极溶剂的缺点在于有些盐难以溶解，对此可采用偶极-质子溶剂。l 对于SN1而言，质子溶剂有利于提高反应速度。质子溶剂于离去基团形成氢键，有利于极性键离子化。l 质子溶剂适合SN1，偶极溶剂适合SN2l 溴对烯烃的加成反应，在质子溶剂中比在偶极溶剂中更快，因为质子溶剂能与中间体(烯烃与溴形成的络合物的负离子)形成氢键，稳定中间体。l 活化羰基碳除了质子化，还可以通过与羰基氧形成氢键，均可以达到活化羰基碳的作用，不过效果不如质子化好。l 三氯乙醛水化物可以析出的原因：强吸电子基团，使其不易失水 形成了分子内氢键，增加了水化物的稳定性。l 如下两种的水化物与上则同理，也易析出水化物。 l -不饱和羧酸也可以进行脱羧，可能机理是先异构化为-不饱和羧酸，之后的机理为-不饱和羧酸脱羧的机理。l 二甲亚砜可以与水形成1:2的络合物，其中二甲亚砜的O和S可以与水配位。l 2,4,6-三硝基苯甲酸负离子由于共轭效应，电荷分散，削弱了和质子溶剂形成氢键的能力，这也就意味着，不同溶剂对2,4,6-三硝基苯甲酸的稳定性影响较小。l 利用过氧酸的酸性弱于相应的羧酸，常用此性质提纯过氧酸。l 过氧酸常以分子内氢键的形式存在，但在相当碱性含氧原子的溶剂中，如醇、醚和酰胺作溶剂时，过氧酸常与溶剂形成氢键。l 在气相中，取代基越多的胺，碱性越强。原因有两点：取代基越多，N的电子云密度越大 取代基越多，有利于胺接受质子后形成铵正离子的正电荷l 在液相中，脂肪胺的碱性顺序为：NH3RNH2R2NHR3H造成仲胺碱性强于叔胺的原因是：取代基越多，铵正离子的氢越少，与溶剂形成的氢键越少，稳定性降低。(如果溶剂为氯苯这类无法与铵正离子形成氢键的溶剂，则碱性强弱与气相相同)l 气相中，苯胺的碱性比氨强。苯基增多，N的电子云密度增大，碱性增强。l 液相中，苯胺的碱性比氨弱。苯胺的N上的孤对电子与苯环中的电子形成p-共轭，使N的电子云密度减小。同理，二苯胺的碱性更弱。l 在2,4,6-三硝基苯胺上引入甲基，碱性增强的原因除了引入了给电子基团，还是因为N上的氢减少，减少了分子内氢键的形成，使得N上的电子云密度进一步增加。l 在2,4,6-三硝基-N，N-二甲基苯胺中，碱性增强的原因还包括较大的二甲氨基(CH3)2N-)与两个硝基由于空间位阻，为了解除非键张力，两个甲基分布于苯环上下两侧，这就导致解除了原先在苯胺里有的p-共轭，也不存在硝基的吸电子共轭效应，使得N的电子云密度增强。l 在常温下，丁烷的全重叠结构不存在。l 氯乙醇的邻位交叉构象比对位交叉构象稳定。因为氯可与羟基通过氢键形成稳定的五元环结构。但不能单纯考虑氢键，因为单纯考虑氢键，应该重叠构象最稳定，因为氯和羟基靠的最近。l 2-硝基乙醇无论是在固相、液相还是气相中，对位交叉构象和邻位交叉构象同时存在，因为该分子形成的氢键很弱。但是其分子间氢键很强，与2-溴乙醇等相比，具有较低的挥发性。l 在多数情况下，乙醛以及乙醛的-取代衍生物的优势构象为重叠构象(羰基和取代基的重叠)l 反式1,4-二烯烃存在三种异构体。其中顺顺异构体最稳定。因为顺顺异构体存在两个分子内氢键，形成两个并联的五元环。这属于sp2的碳上的氢形成的氢键。 顺顺异构体 顺反异构体 反反异构体顺顺异构体形成的并联五元环氢键l 丙二醛的烯醇式由于形成分子内氢键，顺式更稳定。l 用苯做溶剂，2,3-二氯乙烷的两个氯在邻位的构象含量会增加，可能是与苯形成分子间氢键。l 2,3-二甲基乙二酸的两个羧基在邻位的构象在极性更强的溶剂中含量会增加，可能是与极性溶剂形成分子间氢键，减少了溶质之间的排斥力。l 环己烷衍生物的取代基在a键和e键时，具有不同的能量，能量差为该取代基的构象能。构象能随着取代基体积的增大而增大。但构象能主要取决于与环己烷直接相邻的原子的环境，例如，HO-、CH3O-、CH3COO-的体积尽管不一样，但是因为环己烷都是与氧原子连接，故三者的构象能相近。电荷影响构象能，例如-COOH、-COO-，-COO-的电子云密度大，与相邻原子的排斥力更大，故-COO-的构象能更大。溶剂影响构象能，质子溶剂中，取代基与溶剂形成氢键，增加取代基有效体积，构象能更大。l 构象能可用于预测稳定构象。例如: 因为甲基的构象能大于羟基的构象能,故主要构象为甲基在e键的前者。l 环己烷衍生物的两个位于1、2位的取代基若一个处于a键，一个处于e键，则为顺式结构；若同时处于a键，或同时处于e键，则为反式结构。l 以此类推，若位于1、3位的取代基，则与相反，一个处于a键，一个处于e键，则为反式结构；若同时处于a键，或同时处于e键，则为顺式结构。l 环己酮衍生物，位的烷基处于e键为优势构象，但是随着烷基的体积增大，由于于羰基的排斥增大，位于e键的趋势越来越小。l 卤代环己酮中，由于卤素与羰基的偶极-偶极相互作用，使得卤素位于a键为稳定构象，而不是位于e键。l 开链的1,3-二羰基化合物异构化为顺式的烯醇，可形成分子内氢键，由于质子溶剂可与酮式形成分子间氢键，破坏了分子内氢键，故质子溶剂降低烯醇式比例。l 环状的1,3-二羰基化合物只能异构化为反式的烯醇，不存在分子内氢键，质子溶剂增加烯醇式的比例。l 环状的1,2-二羰基化合物几乎是烯醇式，原因是烯醇式不存在两个羰基的排斥可形成分子内氢键。l 开链的1,2-二羰基化合物几乎是酮式，可通过旋转键减小两个羰基的排斥。l Bredt规则：较小的二元环体系下，桥头碳无法形成双键。至少要有8元环才可形成桥头碳的双键。l 三氯甲烷中，C-H